2_Pastuh.doc Азотирование в тлеющем разряде: состояние и перспективы Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 18 Пастух И.М., Соколова Г.Н., Лукьянюк Н.В. Хмельницкий национальный университет, г. Хмельницкий, Украина E-mail: tribosenator@mail.com АЗОТИРОВАНИЕ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ: СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ УДК 621.78/(66.088+537.52+66.046) Приведен анализ современного состояния, перспектив развития и применения технологий азотирования в тлеющем разряде. Ключевые слова: азотирование, тлеющий разряд, состояние, перспективы. Вступление Классические требования к деталям машин, обрабатывающему инструменту, оснастке и другим изделиям машиностроения группируются вокруг двух категорий критериев – экономичность и работо- способность. При этом лучшие результаты, как правило, достигаются только в тех случаях, когда про- ектные подходы базируются на комплексном, обычно компромиссном, учете по возможности большего числа факторов влияния. Именно этим объясняется то, что несмотря на наличие в арсенале технологиче- ских процессов около сотни их разновидностей – ни одна из них не получила доминирующего статуса. Как правило в конкретных условиях не только вида изделий, но даже особенностей определенного пред- приятия, сложившихся на нем технологических традиций оптимальным могут служить разные техноло- гии или их подвидовые варианты. Каждой их этих технологий практикой применения отведена опреде- ленная ниша в производстве. Азотирование вообще как класс технологий модификации поверхности имеет множество разновидностей, однако, особенно с учетом все возрастающего по важности влияния на стоимость обработки энергетического фактора, чрезвычайно перспективным следует признать азотиро- вание в тлеющем разряде. Суть этого процесса состоит в том, что насыщение поверхности азотом, в результате чего обра- зуются нитриды всех компонентов металлической поверхности, способных их образовывать, а также зо- на твердого раствора азота, осуществляется при применении в качестве активатора процесса тлеющего разряда. Таким образом, по своей физической сути рассматриваемая технология относится к классу ва- куумно-дифузионных газоразрядных процессов. Подобное определение очевидно, если учесть, что тех- нология реализуется в разреженной среде газа, главным процессом, преобразующим поверхность, явля- ется диффузия, а энергетика не только этого, но и других сопутствующих субпроцессов обеспечивается, как уже отмечалось выше, тлеющим разрядом. Состояние и перспективы Хронология практического применения азотирования в тлеющем разряде включает, не только даты формального закрепления приоритета Б. Бергаузом (Bernhard Bergaus) в 1955 - 56 г.г., но и прежде всего теоретическую разработку технологии азотирования выдающимся российским ученым Чижевским В. П. в его работе «Железо и азот», опубликованной в «Известиях Томского технологического институ- та» еще в 1913 году. Кроме того известны патенты, в определенной мере подготовившие базу для собст- венно азотирования в тлеющем разряде, начиная с 1909 г. Теоретическая школа означенной технологии берет свое начало из работ группы немецких ученых, прежде всего Й. Кельбеля [1, 2], которые в начале 60-х годов ХХ столетия выдвинули модель процесса. Суть ее состоит в последовательном присоедине- нии в области катодного падения потенциала тлеющего разряда и непосредственно на самой поверхно- сти к атомам азота распыленных атомов железа и других компонентов поверхности, способных образо- вывать нитриды. При этом освободившийся азот диффундирует в глубину поверхностного слоя. Следует отметить, что первоначально технология получила название азотирования в тлеющем разряде, однако постепенно этот термин трансформировался в понятия типа «ионное азотирование», «ионно - плазмен- ное азотирование», что в принципиальном плане не совсем корректно, так как ионы являются сущест- венным фактором не только этой технологии, а главные субпроцессы, характерные и определяющие ре- зультат обработки проходят в области катодного падения, которая по определению не может быть плаз- мой, поскольку плазма соответствует квазинейтральному состоянию ионизированной среды. Кроме того, установлено, что существенную роль в модификации металлической поверхности играют не только за- ряженные частицы, которыми являются ионы, бомбардирующие поверхность, но и быстрые нейтральные частицы, возникающие в газовой среде в результате резонансной перезарядки. mailto:tribosenator@mail.com Азотирование в тлеющем разряде: состояние и перспективы Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 19 Отечественная школа азотирования в тлеющем разряде сформировалась примерно в то же время, благодаря работам ученых школ Ю. М. Лахтина и Б. Н. Арзамасова. В теоретическом плане Ю. М. Лах- тин придерживался изложенной выше модели. Б. Н. Арзамасов, напротив, критиковал ее как нереальную с точки зрения физики процесса. Действительно, для образования устойчивой первичной молекулы нит- рида необходимо, чтобы атом железа или другого компонента поверхности, способного образовывать нитрид, находился в кластере, без чего невозможность отдачи избыточной энергии от вновь созданной молекулы нитрида в следующий момент ее разрушит. Арзамасовым Б. Н. была предложена собственная теоретическая модель, в которой существенная роль отводилась адсорбционному слою на поверхности. Справедливости ради следует отметить, что ни одна из рассмотренных моделей не могла пояснить все процессы, характерные для рассматриваемой технологии, например – азотирование при обратной поляр- ности. Следуя принципу хронологической традиции все начальные процессы азотирования в тлеющем разряде по аналогии с широко до этого распространенным печным азотированием проводились в газовой среде аммиака (азотирование в тлеющем разряде в водородсодержащих средах). Очевидными стали главные преимущества новой технологии – существенное сокращение (на порядок) длительности обра- ботки, минимальная среди всех известных процессов аналогичного класса энергоемкость, отсутствие формоизменения обрабатываемых объектов, повторяемость результатов и другие, что и предопределило быстрое внедрение ее в производство. Разрабатывалась и внедрялась в производство целая гамма обору- дования различных конструктивных схем и назначения, проводились обширные научные исследования с практическим применением их результатов. Однако тогда же обнаружились и некоторые недостатки технологии, среди которых не последнюю роль играли водородное охрупчивание, экологическая небезо- пасность, неравномерность распределения показателей модификации по поверхности, особенно если она имеет локальные концентраторы поля, проблематичность азотирования отверстий с большим отношени- ем длины к диаметру и других аналогичных элементов объектов обработки. Для устранения условий отмеченных недостатков предложена технология безводородного азо- тирования, пионером которой является Хмельницкий национальный университет в лице его структурно- го подразделения – Подольского физико-технологического центра. Многолетние научные разработки центра позволили создать технологические процессы безводородного азотирования в тлеющем разряде, устраняющие отмеченные выше недостатки, в частности – водородное охрупчивание, что делает его не- заменимым для обработки режущего инструмента, других объектов, работающих в условиях ударных нагрузок, а также таких, к которым предъявляются требования разгаростойкости, например – литейные формы для пластмасс и легких сплавов. Одновременно удалось решить проблему экологической безо- пасности, так как применяется газовая среда, состоящая из высокочистых газообразных компонентов – азота и аргона в различных в зависимости от условий применения пропорциях. Отсутствие водорода ис- ключило охрупчивание и открыло путь к использованию технологии для модификации обрабатывающе- го инструмента. Кроме того, установлено, что модифицированная поверхность обладает лучшими анти- фрикционными показателями и определенной коррозионной стойкостью. К основным научных достиже- ниям центра следует отнести: - разработку научных основ безводородного азотирования в тлеющем разряде; - материаловедческие аспекты внедрения технологии безводородного азотирования в тлеющем разряде; - теоретические основы проектирования оборудования для реализации процесса; - разработку конструкторской документации и изготовление серии установок для безводородно- го азотирования в тлеющем разряде; - физика процессов, которые имеют место в вакуумно-диффузионных газоразрядных технологиях; - создание принципиально новой энергетической модели вакуумно-диффузионных газоразряд- ных процессов модификации поверхности металлов; - разработку и практическую апробацию аналитической системы проектирования и оптимизации технологических режимов вакуумно-диффузионной газоразрядной модификации металлических поверх- ностей. Сохраняя все основные преимущества азотирования в электрическом разряде и водородсодер- жащих средах, безводородное азотирование повышает пластические свойства поверхности с минималь- ным разупрочнением основы, дополнительно снижает расход энергии и материалов, улучшает условия труда и является экологически абсолютно чистой. Последнее особенно важно, если учесть, что в бли- жайшей перспективе аммиак в химико-термической обработке может быть отнесен к отравляющим ве- ществам с неизбежным запретом применения его для указанных целей. Стендовые испытания азотиро- ванных в безводородных средах зубчатых колес, коленчатых, шлицевых и распределительных валов, ко- ромысел показали повышение стойкости в 1,6 ... 3 раза, плунжерных насосов и подшипников качения специального назначения - в 1,5 раза по сравнению с серийной технологией. Промышленные испытания азотированных пальцев цепей тяговых транспортеров, деталей технологической оснастки для обработки Азотирование в тлеющем разряде: состояние и перспективы Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 20 алмазов, шнеков термопластавтоматов, направляющих сопел литьевых машин, работающих в абразив- ных средах, позволили повысить их износостойкость в 1,9 ... 3,5 раза. Испытания азотированных деталей технологических машин для предприятий пищевой промышленности, объектов, работающих в агрессив- ных средах, подтвердили повышение их износостойкости в 2 ... 5 раз. Апробация в производственных условиях азотированного в безводородных средах металлорежущего инструмента (фрез, сверл, метчиков, плашек, токарных резцов и др.) обеспечила повышение его износостойкости в 1,7 ... 3 раза в зависимости от условий резания. Долговечность азотированного дереворежущего инструмента повышалась в 3 ... 5 раз. Результаты исследований внедрены более чем на 60 предприятиях разных отраслей. Следует отметить, что азотирование может проводится не только в тлеющем, но и в дуговом разряде, приоритет этой технологии принадлежит ННЦ «Харьковский физико-технический институт». Оборудование для реализации процесса безводородного азотирования имеет ряд принципиаль- ных конструктивных отличий в сравнении с отечественными и зарубежными аналогами, состоящими, прежде всего в наличии системы подготовки безводородной газовой среды, позволяющей дозировать и подготавливать многокомпонентные насыщающие газовые смеси, в том числе и в ходе процесса. В принципиальном плане такая система существенно проще по конструкции и надежнее, безопаснее в экс- плуатации аналогичных устройств для азотирования в водородсодержащих газовых средах. Возможное наличие замкнутой системы циркуляции рабочих газов обеспечивает еще большую экономичность и экологическую чистоту работы установок. Контролер процесса, предназначенный для автоматического выхода на заданный режим и поддерживания его с высокой точностью и надежностью, гарантирует от- сечку перехода тлеющего разряда в дуговой. Выбор конструктивной схемы установки, в том числе и по количеству разрядных камер, их конструктивной схемы зависит от конкретных условий производства. Как отмечалось выше, разработанная энергетическая модель безводородного азотирования в тлеющем разряде [3] позволяет не только качественно прогнозировать результаты модификации, а, соот- ветственно, проектировать и оптимизировать технологические режимы, но и совершенствовать процесс. По своей физической сущности он представляет совокупность нескольких конкурирующих субпроцес- сов: образование нитридов, диффузия азота в глубину поверхности и ее распыление. В зависимости от соотношения интенсивности каждого из них в той или иной мере изменяются реальные результаты мо- дификации. Именно регулируя соотношение условий для главных субпроцессов на поверхности металла, можно получить модифицированный поверхностный слой с различными свойствами: более твердый, об- ладающий большими пластичными свойствами, с необходимой глубиной преобразования поверхности, а также с требуемыми антифрикционными параметрами, коррозионной стойкостью и т. п. Подобное регу- лирование достигается не только выбором фиксированных параметров технологического режима, но и применением процессов различного типа. По характеру взаимосвязи параметров технологического режима азотирования процессы разде- ляются, прежде всего, на технологии с взаимосвязанными и независимыми параметрами. Параметры технологического режима разделяются на энергетические (напряжение, плотность тока, иногда удельная мощность) и режимные (температура, давление и состав газовой среды) В случае, когда параметры ре- жима взаимосвязаны, который является преимущественно применяемым, энергетические характеристики не могут в определенной мере выбираться произвольно, так как для обеспечения, например, требуемой температуры для каждой конкретной садки устанавливаются некоторые комбинации энергетических по- казателей разряда. В свою очередь подобное условие не позволяет регулировать соотношение между ин- тенсивностью основных перечисленных выше субпроцессов так, как этого требовали бы необходимые по условиям эксплуатации результаты обработки. Обычно выход из подобной ситуации состоит в примене- нии дополнительных, независящих от разряда, источников нагрева обрабатываемых деталей. По типу изменения параметров технологического режима процессы разделяются на постоянные (точнее с учетом особенностей формирования напряжения на электродах разрядной камеры с помощью тиристорных приборов – условно постоянные), когда заданная комбинация характеристик технологии остается неизменной на протяжении всего цикла обработки, и нестационарные, в которых подобная ста- бильность не соблюдается. Последний вариант включает в принципе бесконечное множество подвариан- тов. К преимуществу первой группы процессов относится простота управления технологией и, соответ- ственно, систем управления, меньшая стоимость оборудования и другие отсюда вытекающие последствия. Более сложные, но и открывающие гораздо большие возможности в смысле вариативности ре- зультатов обработки, нестационарные процессы. Их в свою очередь можно разделить на макрофазовые и мультифазовые. Макрофазовые технологии азотирования в тлеющем разряде состоят из нескольких от- дельных периодов, продолжительность которых – одного порядка (сопоставима) с общей продолжитель- ностью обработки. В мультифазовых режимах предусматривается изменение энергетических характери- стик, причем период отдельных циклов сопоставим со временем перехода тлеющего разряда в дуговой и продолжительностью гашения разряда. Уже это условие предусматривает целый ряд преимуществ чисто технологического свойства: упрощается система управления, так как практически можно допустить от- сутствие контроллеров управления процессом с устройствами предотвращения перехода тлеющего раз- Азотирование в тлеющем разряде: состояние и перспективы Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 21 ряда в дуговой. В свою очередь это существенно упрощает требования к подготовке садки и, прежде все- го, не требует особой тщательности установки и фиксации обрабатываемых деталей без наличия щелей (при постоянном питании в подобных местах обязательно возникает локальный дуговой разряд, приво- дящий к повреждению поверхности и к невозможности протекания процесса). Еще одним очень важным следствием применения мультифазных режимов является эффект накачки ионов в закрытые полости, что предопределяет возможность азотирования отверстий с большой относительной длиной, узких пазов и других аналогичных исключений поверхности. Подобный эффект возникает из-за того, что в момент от- ключения напряжения или падения его до уровня ниже значения горения разряда ионы продолжают по инерции двигаться теперь уже в условиях отсутствия поля и входят в ту область, где после возобновле- ния питания и разряда напряженность поля как движущий фактор практически отсутствует. Разновидностями мультифазовых процессов являются циклически коммутируемый и аналого- вый. В случае циклически коммутируемого разряда микрофазы наличия питания на электродах разряд- ной камеры чередуются с микрофазами его отсутствия. Эффективность и результативность процесса, а также упомянутые выше технологические следствия применения циклически коммутируемого разряда могут регулироваться частотой и скважностью сигнала на входе системы управления питанием. В отли- чие от циклически коммутируемого разряда аналоговый предусматривает периодическое изменение на- пряжения по определенной зависимости в диапазоне, когда энергия ионов может быть как в зоне, спо- собствующей образованию нитридов, так и при значениях, предопределяющих распыление поверхност- ного слоя. Соотношение и интенсивность отдельных микрофаз регулируется формой управляющего сиг- нала, а также его амплитудой. Принципиальная разница между аналоговым режимом и упомянутым вы- ше макрофазовым заключается в том, что, несмотря на якобы родство влияния на последствия обработ- ки, результативность процессов существенно разная. Этот тезис объясняется следующим. Как уже отме- чалось выше, модификация поверхности с использованием в качестве активатора тлеющего разряда яв- ляется, в сущности, совокупностью нескольких конкурирующих субпроцессов. Стимулирование любого из них или, напротив, угнетение другого путем изменения параметров технологического режима в облас- ти, которые наиболее эффективны для того или другого субпроцесса, коренным путем влияет на форми- рование поверхностного модифицированного слоя. Однако реакция на подобную смену энергетики мо- дификации разная для макрофазового и аналогового вариантов. Дело в том. что если, например, в тече- ние длительного времени сначала формируется слой нитридов (макрофазовый процесс), а затем стиму- лируется бомбардировка этой же поверхности более высокоэнергетическим потоком, то в значительной мере следствием подобного чередования фаз режима будет кроме распыления поверхностного монослоя еще и разрушение более глубоко расположенных слоев с соответствующим стимулированием диффузии азота в глубину поверхности. В случае аналогового мультифазового процесса эффект диффузии может быть менее заметным, поскольку незначительный слой нитридов, образованный в предыдущей фазе энергетического содействия соответствующей реакции, в основном при повышении энергии падающего потока будет распыляться. Результирующий эффект естественно может быть существенно разным: фор- мирование только зоны нитридов при практически отсутствии зоны внутреннего азотирования или не- значительный слой нитридов или даже его отсутствие при мощной зоне твердого раствора азота в припо- верхностном слоевые. Соответственно кардинально будут отличаться эксплуатационные свойства моди- фицированной поверхности. Выводы В настоящее время технически возможно азотирование в тлеющем разряде практически всех сталей, чугунов, титановых и легких сплавов, твердого сплава. С позиций приоритетности исследова- тельских задач наиболее перспективными очевидно должны быть та часть научного направления, кото- рая касается технологий с нестационарным питанием. а также режимов с автономными (взаимно незави- симыми) параметрами. Литература 1. Keller K. Hochfeste Maschinenteile durch Ionnitrieren von Miartensitaushartendem Stshl // Fachbe- richte fur Oberflachtentechnik, 1971. – №3. – S. 92-94. 2. Edenhofer B. The ion nitriding process thermo chemical treatment of steel and cast iron materials // Metal and material technological. – 1976. – V. 8. – N 8. – P. 421-426. 3. Пастух И. М. Теория и практика безводородного азотирования в тлеющем разряде. – Харьков: Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт». – 2006. – 364 с. Поступила в редакцію 29.05.2013 Азотирование в тлеющем разряде: состояние и перспективы Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 22 Pastukh I.M., Sokolova G.N., Luk’januk N.V. Nitridin with glow discharge: state and prospects. The analysis of the modern state is resulted, prospects of development and application of technologies nitration with glow discharge. Key words: nitration, glow discharge, state, prospects. References 1. Keller K. Hochfeste Maschinenteile durch Ionnitrieren von Miartensitaushartendem Stshl. Fachbe- richte fur Oberflachtentechnik, 1971. №3. S. 92-94. 2. Edenhofer B. The ion nitriding process thermo chemical treatment of steel and cast iron materials. Metal and material technological. 1976. V. 8. N 8. P. 421-426. 3. Pastukh I. M. Theorija i praktyka bezvodorodnogo azotirovania v tleushchem razrjade. Kharkov, Na- tional Science Center "Kharkov Institute of Physics and Technology". 2006. 364 p.