14_Storozenko.doc Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 97 Стороженко М.С. Національний авіаційний університет, м. Київ, Україна E.mail: storozhenkomary@ukr.net МЕХАНІЗМИ ЗНОШУВАННЯ КЕРАМІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ СИСТЕМИ TiB2-SiC УДК 621.762:531.43 В роботі досліджено вплив структурно-фазового складу керамічних матеріалів на основі дибориду титану з добавками 10 %, 20 %, 30 % (мас.) карбіду кремнію на триботехнічні властивості в умовах тертя ковзання без масти- ла. Встановлено, що велика різниця в твердості контактуючих тіл пари тертя "кераміка-сталь" сприяє реалізації абра- зивного механізму зношування при малих швидкостях (υ = 0,5 м/с), що призводить до катастрофічного зносу сталь- ного контртіла. При високих швидкостях ковзання (υ = 5 - 15 м/с) відбувається процес інтенсивної пластичної дефо- рмації та масопереносу матеріалу сталевого контртіла на поверхню кераміки, що сприяє формуванню на контакту- ючих поверхнях оксидних плівок Fe2O3, Fe3O4, які виконують роль твердого мастила. Такий механізм забезпечує ви- соку зносостійкість пари тертя сталь-кераміка (І = 1,6 - 2,5 мкм/км) при високих швидкостях тертя ковзання. Ключові слова: диборид титану, карбід кремнію, тертя ковзання, механізм зношування, інтенсивність зносу, коефіцієнт тертя, трибоокислення. Вступ В даний час актуальною є розробка кераміки, керметів та покриттів на основі металокераміки, в яких можна керувати структурними ефектами і вибирати фазові складові, що дозволяє конструювати ма- теріал з необхідними експлуатаційними властивостями. При розробці зносостійких композитів для умов тертя без мастила першочергового значення набуває вибір таких фазових складових композиційних ма- теріалів, які б в процесі трибоокиснення формували в зоні контакту вторинні структури в вигляді тонких плівок, що перешкоджають адгезійній взаємодії поверхонь тертя. При цьому необхідно також враховувати техніко-економічні обмеження, зокрема наявність вла- сної сировинної бази для їх виробництва. В Україні зосереджено близько 20 % світових запасів рутилу та ільменіту [1], які є основною для виробництва титанових сплавів та тугоплавких сполук титану: дибори- ду, карбіду та нітриду титану. Тугоплавкі сполуки титану завдяки високому рівню їх фізико-хімічних та фізико-механічних властивостей є перспективними в якості основи для зносостійких матеріалів та по- криттів. Серед тугоплавких сполук титану найбільш стабільним є диборид титану, який має високу твер- дість та зносостійкість [2]. Однак із-за високої крихкості застосування чистого ТіВ2 обмежене, тому для підвищення фізико-механічних та експлуатаційних властивостей необхідним є введення іншої тугоплав- кої фази або металічної зв’язки. В якості іншої тугоплавкої фази доцільно використовувати карбід кремнію. В умовах трибоокис- лення матеріалу TiB2–SiC імовірне утворення таких сполук як TiO2, SiO2, B2O3, що утворюють між со- бою тверді розчини, зв’язуючись тим самим в аморфну плівку, що має захищати поверхню матеріалів від пошкоджень в процесі тертя [3]. В роботах [4 - 6] було досліджено фізико-хімічні та триботехнічні властивості кераміки на осно- ві карбіду кремнію з домішками TiB2 в концентраційному інтервалі 5 - 70 %. Було встановлено, що в умо- вах тертя ковзання без мастила при швидкості 16 м/с та навантаженні 2 МПа найменший коефіцієнт тер- тя (f = 0,34) має матеріал SiC-70%TiB2. Тому доцільним є дослідження закономірностей зношування ке- рамічних матеріалів на основі дибориду титану з домішками карбіду кремнію до 30 % (мас.). Мета і постановка задачі Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених отриманню гетерофазних матеріалів систе- ми TiB2–SiC і дослідженню їх фізико-механічних властивостей, залишаються недостатньо вивченими механізми зношування кераміки на основі дибориду титану з добавками карбіду кремнію в умовах тертя ковзання без мастила. Дана стаття присвячена вивченню триботехнічних властивостей та механізмів зношування кера- мічних матеріалів на основі TiB2 з добавками 10, 20, 30 % (мас.) SiC в умовах тертя ковзання без мастила в широкому діапазоні швидкостей. Об’єкти і методи дослідження В якості вихідних матеріалів використовували порошки дибориду титану виробництва Донець- кого заводу хімреактивів (ТУ 6-09-03-7-75), а також порошки карбіду кремнію (ГОСТ 26327-84). mailto:storozhenkomary@ukr.net Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 98 Для отримання керамічних матеріалів системи TiB2–SiC були приготовані суміші на основі TiB2 з вмістом SiC 10, 20 і 30 % (мас.). Порошкові компоненти TiB2 і SiC змішували протягом 7 хв. в лабора- торному планетарному млині в середовищі спирту, використовуючи стальні барабани і розмольні тіла з твердого сплаву ВК-6. Після розмолу середній розмір частинок складав 2,5 - 2,7 мкм. Зразки пресували на установці гарячого пресування СПД-125 в графітових пресформах при навантаженні 25МПа і темпе- ратурі 1800 оС. Залишкова пористість таких зразків становила до 5 %. Склад і структуру матеріалів та вторинних фаз, що утворилися в процесі тертя, вивчали методом мікрорентгеноспектрального аналізу (МРСА) на електронному мікроскопі «Camebax SX-50». Рентгено- фазовий аналіз (РФА) розроблених матеріалів проводили на дифрактометрі «ДРОН-3» в мідному випро- мінені. Триботехнічні дослідження кераміки проводили в умовах тертя ковзання без мастила на устано- вці МТ-68 за схемою вал-вкладиш при терті по дотичній в широкому діапазоні швидкостей при наванта- женні 2 МПа [7]. В якості зразків використовували керамічні матеріали системи TiB2–SiC (вкладиш з площею тертя 3 × 4 мм), а в якості контртіла - термооброблену сталь 65Г (HRC 58–62) (вал з діаметром 120 мм). Величина основних параметрів визначалась після завершення процесу припрацювання по стабі- лізації коефіцієнта тертя і лінійного зносу пари тертя. Результати досліджень та їх обговорення Керамічні матеріали TiB2-SiC з вмістом карбіду кремнію 10, 20 та 30 % (мас.) за даними МРСА мають гетерофазну структуру, в якій зерна карбіду кремнію розподілені в об’ємі дибориду титану (рис. 1, а). Рис. 1 – Структура керамічних матеріалів TiB2–SiC: а – мікрорентгено-спектральний аналіз структури кераміки TiB2–20%SiC; б – TiB2–10%SiC; в – TiB2–20%SiC; г – TiB2–30%SiC а б в г Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 99 По межах зерен SiC виявлено окисну плівку SiO2, яка з одного боку, являється дифузійним бар’єром для хімічної взаємодії між TiB2 і SiC, а з другого боку, сприяє усадці в процесі гарячого пресу- вання. При збільшенні вмісту SiC в кераміці збільшується розмір включень карбідокремнієвої фази (рис. 1, б - г). В структурі керамічного матеріалу TiB2–10 % (мас.)SiC спостерігаються консолідації карбіду кремнію розміром до 20 мкм. При збільшенні вмісту SiC в матеріалі до 20 % (мас.) максималь- ний розмір карбідокремнієвої фази досягає 25 - 30 мкм, збільшується вміст дрібних карбідних зерен, які рівномірно розміщені в об’ємі дибориду титану. Структура кераміки TiB2 –30 % (мас.)SiC характеризується включеннями карбіду кремнію розмірами до 40 - 60 мкм, кількість дрібнозернистого SiC незначна. На зносостійкість матеріалів суттєво впливають їх фізико-механічні властивості. Дослідження показали, що при введені SiC в кількості 10 % (мас.) показники твердості кераміки підвищуються (92 HRA) в порівнянні з чистим TiB2 (86 HRA) (табл. 1). При подальшому зростанні кількості SiC до 20 та 30 % (мас.) твердість розроблених керамічних матеріалів монотонно зменшується і складає 90 та 88 HRA відповідно. При введені до дибориду титану карбіду кремнію формується гетерофазна структу- ра, яка гальмує розвиток поширення тріщин в об’ємі матеріалу, тому кераміка TiB2–SiC має більшу міц- ність на вигин (σвг = 360 - 395 МПа) в порівнянні з чистим TiB2 (σвг = 240 МПа). Таблиця 1 Фізико-механічні властивості керамічних матеріалів TiB2-SiC Властивості розроблених матеріалів Матеріал твердість, HRA міцність на вигин σвг, МПа TiB2–10%SiC 92 360 TiB2–20%SiC 90 395 TiB2–30%SiC 88 380 TiB2 86 240 З метою встановлення впливу фазово-структурного складу та фізико-механічних властивостей на триботехнічну поведінку TiB2–SiC, розроблені керамічні матеріали були випробовувані в умовах тер- тя ковзання без мастила в парі зі сталю 65Г при швидкостях υ = 0,5 - 15 м/с при навантаженні Р = 2 МПа. Результати інтенсивності зносу керамічних матеріалів та сталевих контртіл при швидкості ковзання 0,5 і 15 м/с представлені на рис. 2 - 3. а б Рис. 2 – Інтенсивність зношування пари тертя (TiB2–SiC)–сталь: а – при швидкості ковзання υ = 0,5 м/с; б – при швидкості ковзання υ = 15 м/с; 1 – TiB2–10%SiC; 2 – TiB2–20%SiC; 3 – TiB2–30%SiC При швидкості 0,5 м/с в парах тертя (TiB2–SiC) – сталь зношування відбувається переважно вна- слідок механічних впливів під час тертя. Про значне пошкодження стального контртіла свідчать значна Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 100 інтенсивність зношування сталі Іст = 18 - 24 мкм/км (рис. 2, а) та високі коефіцієнти тертя f = 0,6 - 0,67. Велика різниця в твердості контактуючих тіл сприяє різальним властивостям кераміки по відношенню до більш м’якого стального контртіла: мікровиступи поверхні керамічного матеріалу врізаються в поверхню сталі і шляхом мікродряпання видаляють метал з поверхні стального контртіла. Взаємодія мікронерівно- стей поверхонь тіл в даному випадку ускладнюється наявністю в зоні тертя вільних абразивних зерен, що, імовірно, утворюються внаслідок викришування мікрочастинок кераміки. Рельєф поверхні кераміч- них матеріалів (повздовжні подряпини) після триботехнічних випробувань також вказує на те, що в про- цесі тертя мало місце ушкодження кераміки внаслідок дії вільних або закріплених (впроваджених в по- верхню стального контртіла) твердих абразивних зерен (рис. 4). Аналізуючи дані, наведені на рис. 2, а, слід відмітити збільшення інтенсивності зношування па- ри тертя при збільшенні вмісту карбіду кремнію в керамічному матеріалі TiB2–SiC. Як було зазначено вище, при збільшенні вмісту SiC збільшується розмір включень карбіду кремнію в структурі матеріалу, що обумовлює зменшення міцності на згин та зростання крихкості. Тобто, зі збільшенням вмісту карбіду кремнію в матеріалі, відбувається більш інтенсивне руйнування керамічного матеріалу, що призводить до появи в зоні тертя абразивних частинок, які ушкоджують поверхні контактуючих тіл. Інтенсивне зношування сталі, високі коефіцієнти тертя та значне пошкодження поверхонь пари тертя свідчать про абразивне зношування пар тертя (TiB2–SiC) – сталь при високих навантаженнях та ма- лих швидкостях. За теорією Б. І. Костецького абразивний знос відноситься до недопустимих видів руй- нування, оскільки характеризується різким погіршенням якості контактуючих поверхонь [8]. На рис. 3 показано вплив швидкості (в діапазоні υ = 0,5 - 15 м/с) на триботехнічні характеристи- ки кераміки при фіксованому навантаженні (Р = 2МПа). Для всіх зразків керамічних матеріалів характе- рне зниження коефіцієнтів тертя та інтенсивності зношування при збільшенні швидкості ковзання, що пов’язано зі зміною механізму зношування. Рис. 3 – Залежність інтенсивності зношування (а) та коефіцієнту тертя (б) від швидкості: 1 – TiB2–10%SiC; 2 – TiB2–20%SiC; 3 – TiB2–30%SiC При швидкості 5 м/с інтенсивність зношування кераміки TiB2–SiC становить І = 2,3 - 3,3 мкм/км, коефіцієнти тертя також досить високі (f = 0,5 - 0,6). Дослідження поверхні тертя кераміки TiB2–20%(мас.)SiC виявили характерні сліди абразивного зношування в вигляді ритвин та подряпин (рис. 4, а), що свідчить про те, що в даному випадку ведучим видом зношування є абразивний. Разом з тим, на поверхні тертя були виявлені одиничні ділянки, де в процесі тертя відбулося формування плівки окисненого заліза. При підвищенні швидкості випробувань до υ = 7,5 - 10 м/с інтенсивність зношування зменшу- ється і становить 2 - 3 мкм/км, коефіцієнти тертя знижуються до f = 0,33 - 0,37. На поверхні тертя керамі- ки TiB2–20%SiC після випробувань при швидкості υ =10 м/с спостерігається плівка окисленого заліза площею близько 50 % поверхні зразка (рис. 4, б). Отже, зниження інтенсивності зношування матеріалів системи TiB2–20%(мас.)SiC обумовлено перенесенням матеріалу контртіла (сталі) на поверхню кераміки TiB2–SiC з одночасним формуванням на контактних поверхнях оксидів заліза, які виконують роль мастила. Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 101 а б в Рис. 4 – МРСА поверхні тертя TiB2–20%SiC після триботехнічних випробувань: а – υ = 0,5 м/с; б – υ = 7,5 м/с; в – υ = 15 м/с При швидкості ковзання 15 м/с інтенсивність зношування розробленої кераміки TiB2–SiC змен- шується до І = 1,6 - 2,5 мкм/км та встановлюються коефіцієнти тертя f = 0,3 мкм/км. Інтенсив ність зно- шування стального контртіла при швидкості 15 м/с також зменшується в порівнянні з інтенсивністю зношування при проведенні триботехнічних випробувань при швидкості 15 м/с (рис. 2, б). Дослідження поверхні тертя кераміки TiB2–20%(мас.)SiC після випробувань в умовах тертя ковзання при швидкості 15 м/с та навантаженні 2МПа виявили наявність плівки окисленого заліза по всій поверхні кераміки (рис. 4, в). Приймаючи до уваги результати триботехнічних випробувань та досліджень поверхонь тертя, механізм зношування керамічних матеріалів TiB2–SiC при високих швидкостях можна пояснити наступ- ним чином. Зі збільшенням швидкості випробувань в контактній зоні підвищується температура, що при- зводить до інтенсифікації фізико-механічних процесів на поверхнях тертя та до суттєвої зміни властиво- стей поверхневих шарів контактуючих тіл. Підвищення температури в зоні контакту призводить до інте- нсивного пластичного деформування та окиснення стального контртіла. Починаючи зі швидкості 5 м/с і вище відбувається процес перенесення матеріалу стального контртіла на більш тверду поверхню керамі- ки. Пластичний шар сталі на поверхні TiB2–SiC заліковує недосконалості поверхневого рельєфу та запо- бігає викришуванню частинок кераміки, що зменшує інтенсивність абразивного зношування. Крім того, Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 102 при підвищенні температури в зоні контакту відбувається окиснення сталі з утворенням на контактую- чих поверхнях оксидної плівки заліза, яка за результатами РФА складається з оксидів Fe2O3 та Fe3O4, що сприяють режиму самозмащування і знижують внаслідок цього коефіцієнт тертя [9]. Зменшення зносу при цьому відбувається за рахунок того, що окисна плівка заліза блокує руйнування в тонкому поверхне- вому шарі як кераміки, так і стального контртіла, перешкоджаючи поширенню пошкоджень на більшу глибину. Отже, при швидкості ковзання υ = 15 м/с в парах тертя (TiB2–SiC) – сталь реалізується механізм механохімічного зношування за рахунок пластичного деформування та окиснення стального контртіла. Висновки В результаті виконаної роботи можна зробити наступні висновки: 1. В умовах тертя ковзання без мастила при малій швидкості (υ = 0,5 м/с) та високому наванта- женні (Р = 2 МПа) пари тертя (TiB2–SiC)–сталь ушкоджуються внаслідок реалізації абразивного механізму зношування, при цьому відбувається інтенсивне зношування стального контртіла (І = 18 - 24 мкм/км). Ве- лика різниця в твердості контактуючих тіл сприяє різальним властивостям TiB2–SiC та абразивних зерен, що утворюються в зоні тертя внаслідок крихкого руйнування кераміки, по відношенню до сталі, що спричиняє катастрофічний знос стального контртіла. 2. При збільшенні швидкості випробувань до υ = 5 - 15 м/с відбувається поступова зміна абрази- вного механізму зношування пари тертя (TiB2–SiC) – сталь на механо-хімічний за рахунок перенесення пластичного матеріалу сталевого контртіла на більш тверду поверхню кераміки та формування на пове- рхнях тертя окисної плівки Fe2O3 та Fe3O4, що сприяє режиму самозмащування. Отже, керамічні матеріали системи TiB2-SiC можна рекомендувати до застосовування в парі зі сталлю в умовах тертя ковзання без мастила при високих швидкостях (v = 15 м/с). Література 1. Гармата В. А. Титан: свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получе- ния / В. А. Гармата, А.Н. Петрунько, Н.В. Галицинский. – М.: Металлургия, 1983. – 558 с. 2. Самсонов Г. В. Бор, его соединения и сплавы / Г.В. Самсонов, Л. Я. Марковский, А.Ф. Жигач, М.Г. Валяшко. – К.: Изд-во АН УССР, 1960. – 590 с. 3. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов / Г. В. Самсонов. – М.: Металлургия, 1978. – 472 с. 4. Система TiB2–SiC – основа сверхтвердых износостойких материалов / С. С. Ордонян, А. И. Дмитриев, Е. К. Степаненко [и др.] // Порошковая металлургия. – 1987. – №5. – С. 32-34. 5. Григорьев О. Н. Структура и свойства керамики SiC-MeB2 / О. Н. Григорьев, В. В. Ковальчук, В. И. Субботин // Электронная микроскопия и прочность материалов. – 1998. – № 9. – С. 112-119. 6. Ковальчук В. В. Физико-механические и трибологические свойства SiC-MeB2 материалов / В. В. Ковальчук, А. И. Юга, О.Н. Григорьев // Порошковая металлургия. – 1992. – №2. – С. 95-99. 7. Мамыкин Е.Т. Комплекс машин и методика определения антифрикционных свойств при тре- нии скольжения /Е. Т. Мамыкин, А. И. Юга // Порошковая металлургия. – 1973. – №1. – С. 67-72. 8. Костецкий Б.И. Износостойкость и антифрикционность деталей машин / Б.И. Костецкий, И.Г. Носовский – К.: Кн. Фабрика «Октябрь», 1965. – 206 с. 9. Крагельский И.В. Трение и износ в машинах/ И.В. Крагельский. – М.: Машгиз, 1962. – 384 с. Поступила в редакцію 18.09.2013 Механізми зношування керамічних матеріалів системи TiB2-SiC Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 3 103 Storozhenko М. S. Wear mechanisms of TiB2-SiC ceramic materials. This work is devoted to the investigation of TiB2-SiC ceramic materials wear behavior against steel counter body under dry sliding conditions. The TiB2-based ceramic materials with addition of 10%, 20%, 30% (wt.) silicon carbide were produced. The structure of TiB2-SiC materials consists of titanium diboride matrix and silicon carbide particles. It was de- termined that addition of 10-30 wt.% silicon carbide into titanium diboride results in the improvement of hardness and bend- ing strength as compared with initial titanium diboride material. However, increase of SiC content up to 30wt.% leads to the growth of silicon carbide inclusion that decrease bending strength of TiB2-30wt.%SiC material comparing with TiB2- 10wt.%SiC and TiB2-20wt.%SiC. The influence of TiB2-SiC ceramic materials structure on their wear behavior under dry sliding conditions was studied using block-on-ring tester at sliding speed of 0.5-15 m/s and constant load applied to the of 2 MPa. The worn surfaces were observed using optical and scanning electron microscopy to determine the wear mechanisms of TiB2-SiC ceramic mate- rials against steel counterbody. It has been determined that high difference in hardness of mating surfaces causes the realization of abrasive wear mechanism in "ceramic material - steel" tribocouples at the sliding speed of 0.5 m/sec, that leads to the severe damages and high wear rate of steel counterbody (18 - 25 μm/km). At high sliding speeds (υ = 5 - 15 m/s) the intensive plastic deformation and transfer of steel counterbody material on the hard surface of TiB2-SiC ceramics promote the formation of Fe2O3, Fe3O4 oxide films on the contact surfaces. The oxide tribolayer further behaves as solid lubricant and prevents damages of mating surfaces. Such wear mechanism provides high wear-resistance of "ceramic material - steel" tribocouples (І = 1,6-2,5 μm/km) at high sliding speeds and load. Key words: titanium diboride, silicon carbide, sliding wear be, wear mechanism, wear rate, friction coefficient. References 1. Garmata V.A., Petrunko A.N., Galitsinskiy N.V. Titan: svoistva, syrevaya baza, phisiko- chimicheskie svoystva i sposoby poluchenia, Мoskva, Metalurgia, 1983, 558 p. 2. Samsonov G.V., Markovskij L. Ja., Zhigach A.F., Valjashko M.G. Bor, ego soedinenija i splavy, Kiev, Izd-vo AN USSR, 1960, 590 p. 3. Samsonov G.V. Fiziko-himicheskie svojstva okislov, Moskva Metallurgija, 1978, 472 p. 4. Ordonjan S. S., Dmitriev A. I., Stepanenko E. K. Sistema TiB2–SiC – osnova sverhtverdyh iznosostojkih materialov, Poroshkovaja metallurgija, 1987, №5, pp. 32-34. 5. Grigor'ev O. N., Koval'chuk V. V., Subbotin V. I. Struktura i svojstva keramiki SiC-MeB2. Jelektronnaja mikroskopija i prochnost' materialov, 1998, №9, pp. 112-119. 6. Koval'chuk V. V., Juga A. I., Grigor'ev O.N. Fiziko-mehanicheskie i tribologicheskie svojstva SiC- MeB2 materialov, Poroshkovaja metallurgija, 1992, №2, pp. 95-99. 7. Mamykin E.T., Juga A. I. Kompleks mashin i metodika opredelenija antifrikcionnyh svojstv pri trenii skol'zhenija, Poroshkovaja metallurgija, 1973, №1, pp. 67-72. 8. Kosteckij B.I., Nosovskij I.G. Iznosostojkost' i antifrikcionnost' detalej mashin, K.iev, Kn. Fabrika «Oktjabr'», 1965, 206 p. 9. Kragel'skij I.V. Trenie i iznos v mashinah, Moskva, Mashgiz, 1962, 384 p.