5_Dovgal.doc Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 33 Довгаль А.Г.,* Вронская О.С.,* Костенко А.Д.** *Национальный авиационный университет, г. Киев, Украина, **Института проблем материаловедения им. И. Н. Францевича, НАН Украины, г. Киев, Украина E-mail: 270579@ukr.net РАЗРАБОТКА ГАЗОТЕРМИЧЕСКИХ КАРБИДОКРЕМНИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С ПОВЫШЕННЫМ УРОВНЕМ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ УДК 629.045 (045) На основании исследования контактного взаимодействия тугоплавкой износостойкой составляющей SiC-Al2O3 со сплавами на основе никеля с добавками алюминия разработаны газотермические карбидокремниевые покрытия с металлической связкой. Исследована структура этих покрытий нанесенных методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления. Изучены триботехнические характеристики полученных покрытий в условиях трения без смазочных материалов на воздухе, определены особенности и закономерности механизмов их изнашивания. Ключевые слова: покрытие, керамика, смачивание, эвтектика, высокоскоростное воздушно - топливное напыление, износостойкость. Введение Система тугоплавких компонентов SiC-Al2O3 уже десятилетия привлекает исследователей всего мира благодаря сочетанию низкой стоимости компонентов с их высокой твердостью, износо-, коррози- онно-, и температурной стойкостью, низким удельным весом, удовлетворительными значениями прочно- сти, трещиностойкости. Также известен широкий спектр применения изделий из этих компонентов в электротехнической, нефтехимической, авиационной и ракетно - космической отраслях промышленно- сти. Несомненным преимуществом этой системы является возможность нанесения в качестве много- функциональных защитных покрытий в тех случаях, где применение компактных керамических изделий является либо невозможным, либо нецелесообразным. Анализ последних исследований и публикаций Попытки получения карбидокремниевых покрытий различного назначения проводились иссле- дователями различных стран еще в прошлом веке, не снижется интерес к этой проблеме и в наши дни [1 - 4]. Они в основном и определили основные проблемы получения карбидокремниевых покрытий, сре- ди которых следует отметить низкую химическую стабильность карбида кремния в расплавах, высокую пористость полученных покрытий и низкое количество керамических включений в покрытии за счет тех- нологических потерь, которые определяются особенностями метода получения карбидокремниевых по- крытий. Для нанесения газотермическими методами керамических порошковых композиционных мате- риалов на стальные поверхности необходимо введение в шихту металлической составляющей, которая обеспечивала бы адгезионное сцепление керамики со стальной подложкой и когезионное сцепление ме- жду фазами покрытия. Введение металлической связки в керамическую композицию также существенно снижает энергозатраты и упрощает поиск оптимальных режимов нанесения покрытий. Ранее было установлено, что керамика SiC-Al2O3, сохраняет исходный химический состав только в интерметаллиде на основе никеля [5]. На основании этого исследования была предложена композиция для нанесения покрытия методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления [4], где в шихту из компактной керамики SiC-Al2O3 вводили порошок из интерметаллида Ni3Al, конгломерировали спе- канием, гранулировали и наносили на стальные подложки, но в результате исследования структуры по- крытия было установлено, что количество тугоплавких включений в нем составило 12 - 15 % по сравне- нию с заложенными 50 %. После попытки получения кермета системы (SiC-Al2O3)-(Ni-Al), а также де- тального изучения его микроструктуры, авторским коллективом была предложена друга технологическая схема получения газотермических покрытий из системы (SiC-Al2O3)-(Ni-Al). Цели исследования Получение износостойких покрытий из системы SiC-(Al2O3-Ni3Al) газотермическими методами напыления, испытание этих покрытий на износостойкость без смазочных материалов и определение ме- ханизмов их изнашивания. mailto:270579@ukr.net Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 34 Материалы и методика проведения испытаний Для получения керамики с целью изучения ее взаимодействия с расплавами предварительно по- рошки карбида кремния средним размером 45 - 50 мкм марки 64С (ГОСТ 26 327 - 84), оксида алюминия (ТУ 6-09-2486-77) средний размер которых составлял 40 - 45 мкм и концентрации 50 % SiC - 50 % Al2O3 перемешивали планетарной мельнице «Санд-1» в среде ацетона в полимерных барабанах на протяжении 6 часов. Полученную шихту сушили и просеивали через сито. Полученную шихту прессовали при тем- пературе 1870 оС. После этого компактную керамику дробили в стальной ступке и полученную шихту просеивали для получения частиц менее 63 мкм. Сплавы на основе никеля марка Н-0 (ГОСТ 849-70) и алюминия ПА-4 (ГОСТ 6058-73) получали в вакуумной печи СШВЛ. После чего также дробили и грану- лировали менее 63 мкм. Полученные порошки тугоплавкой составляющей SiC-Al2O3 и металлических сплавов системы Ni-Al смешивали в соотношении 1 : 1 и спекали при температуре плавления металли- ческого расплава в печи СШВЛ в условиях вакуума. Полученные слитки рассекались электроискровым методом и полировались для изучения их структуры. Для получения шихты для нанесения газотермического покрытия порошки карбида кремния средним размером 45 - 50 мкм марки 64С (ГОСТ 26 327 – 84), а также гранулированный порошок менее 63 мкм из системы оксида алюминия (ТУ 6-09-2486-77) и интерметаллида Ni3Al (ПН85Ю15), в соотно- шении 1 : 1 по объему, спеченный при температуре 1400 оС до получения равномерной эвтектической структуры. Таким образом система представляла собой 50 % карбида кремния и 50 % связки состава Al2O3-Ni3Al. Полученную композицию для измельчения и взаимного перемешивания размалывали пла- нетарной мельнице «Санд-1» в среде ацетона в полимерных барабанах на протяжении 6 часов. Средний размер частиц шихты контролировали на лазерном микроанализаторе «SK Lazer Micron Sizer PRO 7000». Полученную композицию также спекали для конгломерирования и вновь дробили для гранулирования частиц менее 63 мкм для оптимального размера с целью нанесения газотермического покрытия. Покрытия наносили методом высокоскоростного воздушно-топливного напыления (ВВТН) [6]. Напыление производили в топливной паре воздух-керосин при соотношении компонентов близком к стехиометрическому и давлении в камере сгорания Ркс = 1,0 МПа, расход топливной смеси составлял 46 г/с, расход порошка 1,9 - 2,5 г/с. Покрытия наносили на плоские подложки из стали 45 толщиной 4 мм, а также на торцевую по- верхность цилиндрических образцов из стали 45 для последующей шлифовки и проведения триботехни- ческих испытаний. Толщина покрытия варьируется в пределах 100 - 150 мкм. Структуру детонационных покрытий из композиционного материала SiC-(Al2O3-Ni3Al) исследо- вали методом электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе РЭМ-106И и на дифрак- ционном рентгенофазовом анализаторе ДРОН-3.0. Композиционное детонационное покрытие из системы SiC-(Al2O3-Ni3Al), испытывали на маши- не трения по схеме плоскость-плоскость в паре со стальным контртелом, без смазочных материалов в диапазоне скоростей скольжения 2 - 7 м/с и нагрузок 2 - 6 МПа. Поверхности трения образцов с покры- тием исследованы на растровом электронном микроскопе РЭМ-106И. Результаты исследования Как уже отмечалось ранее, такая система покрытия была предложена на основании изучения контактной зоны «тугоплавкая составляющая - металлический расплав». Общая морфология контактной зоны представлена на рис. 1: при условии концентрации расплава Ni-5%Al (рис. 1, а) и при составе рас- плава Ni-15%Al которая соответствует стехиометрическому соотношению интерметаллида Ni3Al (рис. 1, б) с указанными участками микрорентгеноспектрального анализа и спектрального состава приве- денного в таблицах. Из первого снимка (рис. 1, а) можно сделать вывод, что металлическая фаза пред- ставляет собой двухфазную систему, где темно - серая фаза (спектр 4) соответствует составу Ni-15%Al, а светло-серая соответствует составу Ni-5%Al, что может вполне соответствовать локальному отклонению концентрации. При чем в темно - серой фазе хорошо сохраняются зерна карбида кремния (спектры 1 и 2) и растворяются зерна оксида алюминия (спектр 3), а в светло - серой фазе зерна карбида кремния актив- но взаимодействуют с расплавом с выделениями пластинчатых включений углерода (спектр 6). Наличие химического взаимодействия не может не влиять на объем фазовых включений, поэтому структура рис. 1, а характеризуется обильным наличием трещин. При концентрации расплава Ni-15%Al в структуре кермета (рис. 1, б) никакого химиеского взаимодействия обнаружено не было, в матрице из расплава Ni3Al (спектры 5 и 6) хорошо сохраняются зерна карбида кремния (спектры 1 и 2), а вот зерна оксида алюминия (спектры 3 и 4) активно растворя- ются в интерметаллиде Ni3Al с образованием структуры подобной эвтектической. Так как в этой системе не было химического взаимодействия, то структура кермета сплошная, без видимых повреждений. Как известно эвтектическая концентрация соответствует равновесной системе одновременного расплавления Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 35 компонентов и обладает высокой поверхностной энергией, проникая во все микро-пустоты структуры материала. Это и привело к выводу использования для карбидокремниевых покрытий связки состава Al2O3-Ni3Al в равных объемных долях. а б Рис. 1 – Микроструктура зоны взаимодействия ув, 150 тугоплавкой составляющей (SiC-Al2O3) с никель алюминиевыми сплавами с указанием участков микрорентгеноспектрального анализа: а – расплав Ni-5%Al; б – расплав Ni-15%Al (Ni3Al) Рис. 2 – Микроструктура полученных ВВТН-покрытий ув. 2000 из системы SiC–50%(Al2O3-Ni3Al) с указанием участков микрорентгеноспектрального анализа Микроструктура покрытия из системы SiC-50%(Al2O3-Ni3Al) нанесенного методом высокоско- ростного воздушно-топливного напыления представлена на рис. 2. Этот метод был также избран благо- Спектр Si C Al O Ni Спектр 1 47,53 52,47 - - - Спектр 2 41,11 58,89 - - - Спектр 3 - - 45,98 54,02 - Спектр 4 - - 13,66 - 86,34 Спектр 5 - - 6,97 - 93,03 Спектр 6 0,04 98,99 - - - Спектр Si C Al O Ni Спектр 1 46,51 53,49 - - - Спектр 2 42,12 57,88 - - - Спектр 3 - - 44,98 55,02 - Спектр 4 - - 48,91 51,09 - Спектр 5 - - 15,14 - 84,86 Спектр 6 - - 15,01 - 84,97 Спектр Si C Al O Ni Спектр 1 49,64 50,36 - - - Спектр 2 48,13 51,87 - - - Спектр 3 - - 45,18 54,82 - Спектр 4 - - 46,01 53,97 - Спектр 5 - - 14,97 - 85,01 Спектр 6 - - 14,01 - 85,97 Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 36 даря кратковременному термическому воздействию на шихту, поскольку при высокотемпературном воз- действии расплав интерметаллида Ni3Al неустойчив за счет активного испарения алюминия. Микро- структура представляет собой высокоплотную композицию, содержащую около 60 % включений зерен карбида кремния (по сравнению с 12 - 15 % полученными тем же методом в работе [4]) (спектр 1 и 2) плотно соединенных эвтектической связкой состава Al2O3-Ni3Al (спектры 3, 4 и 5, 6). Так как ранее была исследована износостойкость подобных покрытий системы (SiC-Al2O3)- (Ni-Al) [4], то и детонационные карбидокремниевые покрытия системы SiC-50%(Al2O3-Ni3Al) были ис- пытаны на износостойкость в условиях, которые описаны в этих работах для определения эффективно- сти и условий применимости полученных новых покрытий. Триботехнические испытания проводились по двум схемам: при постоянной нагрузке 6 МПа, изучали влияние скорости трения и при постоянной скорости 7 м\с, исследовали влияние нагрузки на интенсивность изнашивания и коэффициенты трения соответственно (рис. 3). а б в г Рис. 3 – Зависимость интенсивности изнашивания (а) и (б) и коэффициента трения (в) и (г) от скорости и нагрузки: 1 – ВВТН-покрытие из системы SiC–50%(Al2O3–Ni3Al); 2 – закаленная сталь 45 без покрытия; 3 – ВКТН-покрытие из сплава WC-8%Co [7] Результаты триботехнических испытаний композиционных газотермических покрытий при по- стоянной нагрузке показали, что с увеличением скорости интенсивность изнашивания уменьшается с 39,4 мкм/км при скорости испытаний 2 м/с до 29,7 мкм/км при 7 м/с. Эти значения более чем в два раза превосходят результаты испытания стальных образцов (рис. 3, а) Коэффициенты трения при испытании покрытий в зависимости от скорости трения изменяются в пределах от 0,33 до 0,29. Испытания образцов с покрытиями при постоянной скорости 7 м/с показали (рис 3, б), что с увеличением нагрузки интенсив- ность изнашивания увеличивается с 20,8 мкм/км при Р = 2 МПа до 29,8 мкм/км при Р = 6 МПа, коэффи- циенты трения при этом изменялись от 0,29 до 0,297. Интенсивность изнашивания стальных образцов с увеличением нагрузки резко возрастает с 41,6 мкм/км до 61 мкм/км. Также для сравнения полученных Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 37 данных на графики были нанесены значения испытания ВКТН - покрытий из сплава ВК-8, который ис- пытывали по схеме «вал - вкладыш» авторы работы [7]. Таким образом, при наиболее жестких условиях испытания интенсивность изнашивания образцов с покрытиями в два раза меньше, чем этот показатель у образцов из закаленной стали 45 (рис. 3). Интенсивность изнашивания контртела при испытаниях не превышала 10 мкм/км. Для объяснения полученных результатов поверхности трения образцов с покрытием получен- ных в экстремальных условиях трения покрытия (V = 7 м/с, Р = 4 Мпа, Р = 6 МПа) были исследованы на электронном микроскопе РЭМ-106И. Структура зоны трения композиционных покрытий представляет собой двухфазную систему, состоящую из двух участков (рис. 4, а, б). Темные участки представляют со- бой системы оксидов кремния, алюминия и никеля с включениями свободного углерода, что подтвердил дополнительно проведенный рентгенофазовый анализ. Светлые участки представляют собой состав ме- таллической связки оксиды алюминия, никеля и никель в чистом виде. Анализ этих поверхностей трения показывает, что с увеличением нагрузки на поверхность покрытия из него активно выкрашивается более хрупкая эвтектическая связка и вступают в работу карбидокремниевая фаза. Окисление всех компонен- тов покрытия свидетельствует о наличии окислительного механизма изнашивания. а б Рис. 4 – Микроструктура ×1000 участка дорожки трения ВВТН-покрытия с указанием участков микрорентгеноспектрального анализа: а – при Р = 4 МПа; б – при Р = 6 Мпа; 1 – SiO2, Al2O3, NiO2, C; 2 – Al2O3, NiO, Ni Таким образом в результате анализа поверхностей трения композиционного покрытия по сталь- ному контртелу без смазочных материалов можно констатировать реализацию окислительного механиз- ма изнашивания и формировании на поверхности трении стекловидных пленок тройных оксидных сис- тем: оксидов алюминия, кремния и никеля. Наличие свободного углерода, выделившегося в результате окисления карбида кремния существенно снижает коэффициент трения полученных покрытий. Выводы Получены новые композиционные металлокерамические газотермические покрытия системы SiC-50%(Al2O3-Ni3Al) на среднеуглеродистой стали. Структура этих покрытий представляет собой мат- рицу из Al2O3-Ni3Al, в которой равномерно распределены зерна SiC, Толщина покрытия варьируется в пределах 100 - 150 мкм. Исследованы триботехнические характеристики газотермических покрытий в широком диапазо- не нагрузочно-скоростных параметров, установлено, что при наиболее жестких принятых режимах ис- пытаний (Р = 6 МПа и V = 7м/с) интенсивность изнашивания покрытия составляет 29,7 мкм/км, что в 2 раза превышает износостойкость закаленной стали в 3 раза уступает покрытиям из сплава ВК-8 нане- сенным подобным методом. Установлены механизмы изнашивания этих покрытий и нагрузочно- скоростные режимы износостойкости этих покрытий. Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 38 Литература 1. Лахин А. В. Процессы получения композиционных материалов и покрытий на основе карбида кремния химическим газофазным осаждением из метилсилана при относительно низких температурах и давлениях // Дисс. на соиск. уч. степени. к.т.н., по спец. 05.16.06 Порошковая металлургия и композици- онные материалы. – М.: 2006. – 140 с. 2. Филонов К. Н., Курлов В. Н., Классен Н. В., Кудренко Е. А., Штейнман Э. А. Особенности свойств наноструктурированных карбидокремниевых пленок и покрытий, полученных новым способом // Известия РАН. Серия физическая, 2009, том 73, № 10. –С. 1457-1459. 3. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Уманский А. П. и др. Трибологические свойства детонаци- онного покрытия на основе SiC–Al2O3–ZrO2 // Проблемы трибологии. – №1. – 2003. – С. 81-86. 4. Уманский А. П., Довгаль А. Г., Кисель В. М., Евдокименко Ю. И. Структура и закономерности изнашивания покрытий из композиционных металлокерамических материалов системы (SiC–Al2O3)–(Ni– Al). // Сверхтвердые материалы, – 2012. – № 2. – С. 49-57. 5. Панасюк А. Д., Уманский А. П., Довгаль А. Г. Исследование контактного взаимодействия ке- рамики SiC-Al2O3 с никелем, алюминием и никель-алюминиевыми сплавами. // Адгезия расплавов и пай- ка материалов. – 2010. – № 43. – С. 55-63. 6. Кисель В. М., Евдокименко Ю. И., Кадыров В. Х., Фролов Г. А. Высокоскоростное воздушно- топливное напыление – современный метод нанесения жаро- и износостойких металлических и компо- зиционных покрытий // Авиационно-космическая техника и технология. – 2007. – №8/44. – С. 31-35. 7. Подчерняева И. А., Панасюк А. Д., Евдокименко Ю. И. и др. Износо- и окалиностойкие по- крытия на основе TiCN // Порошковая металлургия. – 2001, – № 5/6. – С. 57-68. Поступила в редакцію 23.10.2013 П р о б л е м и т р и б о л о г і ї “P r o b l e m s o f T r i b o l o g y” E-mail: tribosenator@gmail.com mailto:tribosenator@gmail.com Разработка газотермических карбидокремниевых покрытий с повышенным уровнем износостойкости Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 39 Dovgal A. G., Vronskaya O. S., Kostenko A. D. Development of gas-flame silicon carbide coatings with en- hanced level of wear resistance. In order to improve the silicon carbide based coating some actions for reduction of their porosity and avoidance of chemical interaction with metallic binder have been investigated. For reduction of the porosity the wetting of the silicon car- bide based ceramics by metallic melts has been studied. For avoidance of the chemical interaction of the silicon carbide with metallic melts the proper content of intermetallic phase has been chosen. Using the electron focus-beam microscopy, X-ray spectrometry analysis, X-ray phase analysis the interaction area of the ceramics and metallic melt have been researched. Hav- ing known the conditions of the ceramic metal composite acquisition the proper technique of coating deposition has been chosen. Thus the high velocity air fuel deposition technique due to its low temperature and smooth continuous action on the substrate has been chosen. On the ground of the contact interaction of the refractory component SiC-Al2O3 with the melts based on the nickel with the aluminium additives gas-flame silicon carbide coatings with the metallic bound have been de- veloped. Using the electron focus-beam microscopy, X-ray spectrometry analysis, X-ray phase analysis the microstructure of these coatings acquired by the high velocity air fuel deposition has been researched. Tribotechnical properties of acquired coatings within the friction condition without lubricants on air have been studied. Using the electron focus-beam microscopy, X-ray spectrometry analysis, X-ray phase analysis the friction surface have been researched and features and regularities of their wear mechanisms have been detected. Key words: coating, ceramics, wetting, eutectic, high velocity air fuel deposition, wear resistance. References 1. Lakhin A. V. Acquisition processes of composition materials and coating based on the silicon carbide using the chemical heterophase deposition from methyl-silane having comparatively low temperatures and pres- sures. Degree thesis of candidate of engineering sciences on specialty 05.16.06 Powder metallurgy and Composi- tion Materials. М. 2006.– 140 p. 2. Fylonov K. N., Khurlov V. N., Klassen N. V., Khudrenko Ye. A., Shteynman E. A. Properties fea- tures of nano-structured silicon carbide films and coatings, acquired in the new way. Proceedings of Russian Academy of Sciences. Physical series. 2009, vol. 73,– No 10, p.p. 1457–1459. 3. Podchernyayeva I. A., Panasyuk A. D., Umanskyi A. P. at al. Tribological properties of the detona- tion coating based on SiC–Al2O3–ZrO2. Problems of Tribology. №1. 2003. P.P. 81–86. 4. Umanskii A. P., Dovgal A. G., Kisel V. M., Evdokimenko Yu. I. Structure and Wear Regularities of Coatings from Composite Metal-Ceramic Materials of the SiC–Al2O3–Ni–Al System. Journal of Superhard Materials. 2012. Vol. 34. No. 2. pp. 110–117. 5. Panasyuk A. D., Umansky A. P., Dovgal A. G. Research of contact interaction of ceramic SiC-Al2O3 with nickel, aluminium and nickel-aluminium alloys. Adhesion of melts and materials soldering. 2010. №43. P.P. 55–63. 6. Kisel V. M., Evdokimenko Yu. I., Kadyrov V. H., Frolov G. A. High velocity air fuel deposition is the modern acquisition method of scaling- and wear resistant metallic coating. Aerospace engineering and tech- nology. 2007. №8/44. P.P. 31–35. 7. Podchernyaeva I.A., Panasyuk A. D., Evdokimenko Yu. I. et al. Wear- and Scaling-Resistant Coatings Based on TiCN. Powder Metallurgy and Metal Ceramics. May 2001, Volume 40, Issue 5-6, pp 247-257.