13_Zaporozec.doc Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 92 Запорожец В.В., Стадниченко В.Н. Національний авіаційний університет, м. Київ, Україна E-mail: vstadnichenko@bk.ru МЕХАНІЗМИ ПРИПРАЦЮВАННЯ ПАР ТЕРТЯ В ОБ’ЄМНИХ ГІДРОМАШИНАХ В УМОВАХ "НАНОЗНОШУВАННЯ" В ПРИСУТНОСТІ ТРИБОВІДНОВЛЮЮЧИХ СУМІШЕЙ УДК.621.891:621.316 В роботі наведено результати досліджень процесів припрацювання пар тертя об’ємних гідромашин в при- сутності трибовідновлюючих сумішей за сигналами акустичного випромінювання. Отримано закономірності зміни параметрів сигналів акустичної емісії, які відповідають зміні механізмів дисипації енергії поверхневих шарів пар те- ртя при різних механізмах припрацювання поверхневих шарів трибосистем. На цій основі дана класифікація видів припрацювання. Ключові слова: акустична емісія, "нанозносне" тертя, метало - керамічний шар. Вступ Одним з сучасних напрямків збільшення ресурсу вузлів тертя об’ємних гідромашин [1, 2, 3] є використання трибовідновлюючих сумішей (ТВС). В основі їх дії знаходиться зміна механізмів первин- ного і вторинного припрацювання (структурної адаптації) трібосистем до зміни умов їх експлуатації. Однак, існуючи рекомендації щодо застосування ТВС не враховують специфіки кінетики та динаміки фі- зико-хімічних процесів, що протікають у поверхнях контакту при їх первинному та вторинному припра- цюванні після введення ТВС у мастильне середовище. У першу чергу, це відноситься до визначення умов виникнення і роботи металокерамічного шару (МКШ), як на стаціонарних, так і нестаціонарних режимах експлуатації вузлів тертя, включаючи первинне і вторинне припрацювання [4]. Для оцінки припрацювання таких пар тертя застосовують різні методи досліджень, зокрема фра- ктографічний аналіз їх поверхонь, електричний, електромеханічний методи оцінки інтенсивності зношу- вання та ін. В той же час, значне поширення одержують методи, які дозволяють отримувати інформацію про кінетику процесів, що протікають в поверхневих шарах матеріалів в реальному часі. Одним з таких методів є метод акустичної емісії (АЕ) [5, 6, 7, 8]. Він має високу чутливість до зміни механізмів зношу- вання деталей, які обумовлені фізико - хімічними процесами, що протікають на границі розділу поверх- невих шарів матеріалів [6, 7, 8]. Це дозволяє використовувати АЕ інформацію для розробки методів оці- нки стану пар тертя з визначення стадій зношування їх матеріалів. У даній роботі буде показано, що при введенні ТВС має місце зміна механізму припрацювання трібосистеми з мікроприпрацювання за рахунок мікроструктурних змін у поверхневому шарі на наноп- рипрацювання за рахунок поворотно - ізомерного руху утворених ультрадисперсних фрагментів різного масштабу відносно один одного. Це приводить до зміни умов контактної взаємодії і переходу пари тертя до "нанозносного" режиму тертя. Під "нанозносним" режимом тертя, розуміють режим тертя, що харак- теризується аномально низкими значеннями интенсивности износа 10-9 - 0-13 м/м (наноизносы) [1, 2, 3, 4]. Також буде визначено основні закономірності зміни акустичного випромінювання як на етапі припрацювання, так і на стаціонарному режимах тертя, які можливо використовувати для розробки ме- тодів оцінки стану поверхонь тертя в робочих умовах. Методика досліджень Для проведення досліджень на зношування були виготовлені дві пари зразків зі сталі ШХ-15 і 12Х2Н4А. Іспити зразків проводилися на універсальній машині тертя на автоматизованій системі трібо- діагностики за конструктивною схемою "диск - диск", з 20 % проковзуванням. При цьому рухомий зра- зок був виконаний зі сталі ШХ-15, нерухомий – сталі 12Х2Н4А. Розміри досліджуваних зразків склада- ли: діаметр Dобр = 25 мм, товщина h = 15 мм. Температура мастильного середовища складала 373К і підтримувалася сталою. Це досягалося за допомогою системи терморегулювання. Дана температура відповідає робочим температурам мастильно- го середовища вертолітних редукторів і підшипникових опор вертолітних газотурбінних двигунів. Шви- дкість обертання приводного вала машини тертя також вибиралася з умови максимального наближення до умов експлуатації моделюючих вузлів і складала 500 об/хв. На зношування під навантаженням випробувалась як пара тертя без ТВС, так і пара тертя з з МК шаром. МК шар на поверхнях тертя утворювався після введення між поверхнями зразків, що контакту- ють, мастильної ТВС типу "Комбат", відповідно до методики викладеної в роботі [3]. mailto:vstadnichenko@bk.ru Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 93 Дослідження виконувалися в два етапи. Спочатку до пар тертя прикладалося навантаження, яке перераховувалося в прикладене напруження з урахуванням розмірів досліджуваних зразків відповідно до прийнятих методик [5, 7, 8]. Первісне прикладене напруження складало maxσ = 1000 МПа. Після ви- ходу пари тертя на режим сталого зношування і тривалої роботи на цьому режимі (не менш 30 годин) проводилося миттєве зменшення напруження до значення: maxσ = 600 МПа. Діапазон зміни контактних навантажень на зразки вибирався з умови їх відповідності експлуатаційним навантаженням, що виника- ють на плямах контакту зубів шестерень редукторів і тіл котіння опор вертолітних газотурбінних двигунів. На другому етапі після не менш 5 годин работи під напруженням у maxσ = 600 МПа проводи- лось раптове навантаження пар тертя до рівня первісного прикладеного напруження maxσ =1000 МПа з їх подальшою работаю на згаданому режимі. Основними параметрами, що характеризували зносостійкість досліджуваних пар тертя, були мо- мент тертя і вага зразків, значення яких визначалися відповідно до методики, викладеної в роботі [5]. В процесі тертя також проводилась реєстрація і обробка сигналів акустичної емісії (АЕ). Пер- винне перетворення інформації виконувалось за допомогою датчика, який був виготовлений з п’єзокераміки ЦТС-19. Частотний діапазон реєстрованих сигналів АЕ знаходився в межах 500 кГц – 1 МГц. В якості основних оброблюваних параметрів сигналів АЕ, що реєструються, були: усереднена амплітуда, усереднена потужність і усереднена накопичена потужність. Час усереднення складав 0,2 с. Після проведення випробувань на тертя та знос були виконані фрактографічний аналіз структу- рного стану та хімічного складу МКШ. Для цього використовувався растровий електронний мікроскоп- аналізатор "CamScan- 4DV" при збільшенні × 3500. Результаті досліджень Результати випробувань пар тертя без МК шару на зношення показали наступне. У процесі кон- тактної взаємодії при прикладеній напрузі в 1000 МПа відбувається поступовий перехід вузла тертя з режиму припрацювання (макроприцювання) за рахунок оптимізації шорсткості поверхонь фрикційного контакту в режим сталого зношування (рис. 1). Рис. 1 – Характер зміни усередненої потужності акустичної емісії під час макроприпрацювання а б Рис. 2 – Залежності зміни Мтр (а) і усередненої потужності W (б) у звичайних парах тертя (без МК шару). Значення прикладеного напруження: 1, 3 – σmax = 1000 МПа; 2 – σmax = 600 Мпа Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 94 Останній режим характеризується стабілізацією значень моменту тертя на рівні Мтр ≈ 5,6 Н/м (стадія 1, рис. 2, а). Після зниження напруження до 600 МПа спостерігається миттєве падіння моменту тертя до значення Мтр ≈ 4,3Н/м (А, рис. 2, а). Надалі спостерігається поступове зростання моменту тертя (В, рис. 2, а), що є характерним для вторинного припрацювання (мікроприпрацювання) трібосистеми за рахунок мікроструктурних змін у поверхнях фрикційного контакту. Дане збільшення протікає в плині приблизно однієї години контакт- ної взаємодії поверхонь досліджуваних зразків. Після цього відбувається стабілізація моменту тертя на новому рівні, значення якого складало: Мтр ≈ 4,5 Н/м (стадія 2, рис. 2, а). З отриманих результатів видно, що різниця між миттєвим значенням Мтр у момент часу після зменшення напруження і його стабілізованим значенням на новому рівні складає: ∆Мтр ≈ 0,2 Н/м. Після 5 годин роботи пари тертя без МК шару на новому режимі стабілізації, проводилося миттєве збільшення прикладеного напруження до первісного значення ( maxσ = 1000 МПа). На діаграмі зміни Мтр даний пе- рехід характеризується різким стрибкоподібним зростанням моменту тертя (С, рис. 2, а) до рівня Мтр ≈ 5,9 Н/м, що перевищує рівень первісної стабілізації при тому же самому значенні напруження. Надалі при тій же напрузі спостерігається плавне зменшення Мтр (D, рис. 1, а) з поступовим йо- го виходом на режим стабілізації (стадія 3, рис. 2, а). Стадія стабілізації характеризується значенням мо- менту тертя, що незначно перевищує первісний рівень стабілізації. Як показали результати обробки да- них, середнє відхилення моменту тертя ∆М на стадії 3 для всіх проведених випробувань складає при- близно 0,5 - 0,7 %. Плавна зміна Мтр із виходом на режим стабілізації, як і у випадку зменшення, так і у випадку збільшення прикладеного напруження (В, D, рис. 2, а), очевидно, пов'язано з виникненням і протіканням процесу мікроприпрацювання, що є наслідком структурного пристосування поверхневих шарів працю- ючих матеріалів у нових умовах навантаження. Це співпадає з результатами досліджень, що отримані в роботах [12, 13]. З отриманих даних також випливає, що структурна пристосовуваність при зміні напруження не відбувається миттєво, а протікає в плині деякого, досить тривалого проміжку часу. Слід зазначити, що даний проміжок часу у випадку збільшення і зменшення навантаження приблизно однаковий. Це дозво- ляє припустити, що механізми мікроприпрацювання поверхневих шарів матеріалів пар тертя при зміні зовнішніх факторів подібні між собою. Результати обробки сигналів АЕ показали, що характер зміни їхньої усередненої потужності ці- лком повторює характер зміни моменту тертя. При цьому на акустичній діаграмі також виділяються три характерні стадії, а також стадії, що відповідають стадіям виникнення і протікання вторинного прироб- ляння пар тертя (1, 2, 3, В, D, рис. 2, б). Однак, час плавної зміни потужності реєстрованих сигналів на стадії прироблення більше часу плавної зміни моменту тертя (В, D, рис. 2, б). Обробка отриманих ре- зультатів показала, що тривалість вторинного приробляння, яка фіксується за моментом тертя, при зме- ншенні навантаження на 3 % менша, ніж при збільшенні навантаження. Однак на відміну від стадій ста- білізації моменту тертя, що розрізняються за своїми числовими значеннями (стадії 1, 3, рис. 1, а), усеред- нена потужність сигналів АЕ на даних стадіях практично залишається постійною і має значення W = 22 ∙ 10-8 B2. Це вказує на те, що при поверненні максимального напруження, прикладеного до пар тертя їхнє зношування відбувається за єдиним механізмом. Результати випробувань пар тертя з МК шаром при тих же режимах зміни прикладеного напру- ження показали, що діаграми зміни моменту тертя й усередненої потужності сигналів АЕ відрізняються від діаграм, отриманих при випробуваннях пар тертя без МК шару. При цьому на діаграмі зміни Мтр фі- ксуються ділянки миттєвої зміни навантаження і переходи до стабілізаційних "нанозносних" стадій (рис. 2, а) з відсутністю ділянок вторинного припрацювання. Як і у вище описаних дослідженнях повернення напруги до первісного значення ( maxσ = 1000 Мпа) супроводжується збільшенням Мтр на стадії стабілізації 3 (рис. 3, а). Дане збільшення ∆М для всіх про- ведених випробувань складає приблизно 0,3 - 0,6 %, відносно до стадії стабілізації 1 (рис. 3, а). Відсут- ність ділянок плавної зміни Мтр при зміні навантаження, ймовірно, пояснюється новим механізмом при- працювання, що забезпечує близьку до "миттєвої" структурну пристосованость МК шару до нового ре- жиму роботи. У той же час, на діаграмах зміни потужності сигналів АЕ спостерігаються короткочасні сплески акустичного випромінювання, які складають приблизно 6 - 8 с (С, В, рис. 3, б). Вони фіксується в момен- ти часу зміни прикладеного напруження на ділянках стабілізації Мтр (2, 3, рис. 3, а). В подальшому акус- тичне випромінювання відсутнє. Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 95 а б Рис. 3 – Залежності зміни Мтр (а) і усередненої потужності W сигналів АЕ (б) в парах тертя с МК шаром. Значення прикладеного напруження: 1, 3 – σmax = 1000 МПа; 2 – σmax = 600 Мпа Слід зазначити, що поняття "миттєва" зміна прикладеного напруження є досить умовним. З ура- хуванням його стабілізації встановлення нового значення напруження може відбуватися в плині 2 - 3 с. У той час, АЕ випромінювання фіксується на значно більшому проміжку часу. Це вказує на те, що при миттєвій зміні прикладеного напруження в парах тертя з МК шаром так само відбувається вторинне при- працювання, але за іншим механізмом, який в подальшому будимо називати наноприпрацюванням. При цьому дисипація енергії поверхонь тертя проходить за зміни механізму розсіювання енергії поверхневим шаром з мікропластичної деформації на механізм ротаційної пластичності пов'язаної з проковзуванням утворених ультрадисперсних фрагментів різного масштабу відносно один одного, тобто наноприпрацю- вання. Цьому висновку відповідають і результати аналізу фрактограм поверхонь зразків пар тертя, які отримані для різних стадій прикладеного напруження (рис. 3). Як видно з рис. 4 на всіх стадіях тертя спо- стерігаються полоси ротаційної рухомості. При цьому деформації, які спостерігаються для стадій 1, 3 (рис. 4, а) значно більші, ніж для стадії 2 (рис. 4, б) (наявність характерних ротаційних смуг). а б Рис. 4 – Фрактографія поверхні МК шару при мітевій зміні робочого навантаження (×290): а – σmax = 1000 МПа; б – σmax = 600М Па Висновки Таким чином, в результаті проведених досліджень встановлені основні закономірності зміни усередненої потужності сигналів АЕ при різних механізмах припрацювання пар тертя. Показано, що для пар тертя без уведеного ТВС характер зміни АЕ діаграм повторює характер діаграм зміни моменту тертя. Відповідність тимчасових ділянок вторинного приробляння, що фіксуються за сигналами АЕ, а також стабільність величини акустичного випромінювання при тому самому значенні прикладеного на- вантаження свідчить про схожість механізмів структурної пристосованості матеріалів пар тертя в проце- сії їх експлуатації. Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 96 Наявність сплесків акустичного випромінювання, реєстрованого на малих проміжках часу при зміні умов навантаження пар тертя пар тертя з МКШ, при відсутності зміни моменту тертя, дозволяє зро- бити висновок про існування нанозносного механізму припрацювання. Однак воно відбувається зі знач- ною швидкість в проміжку короткого часу за рахунок ротаційної пластичності пов'язаної з проковзуван- ням утворених ультрадисперсних фрагментів різного масштабу відносно один одного, тобто наноприп- рацювання. Це підтверджується результатами фрактографічного аналізу. Таким чином, можливим є класифікація різних механізмів припрацювання трибосистем відпові- дно до механізму дисипації енергії, що підводиться при терті. А саме, існує макроприпрацювання, де адаптація трібосистем до умов експлуатації відбувається за рахунок оптимізації рельєфу поверхонь фри- кційного контакту. Мікроприпрацювання, де адаптація трібосистем до умов експлуатації відбувається за рахунок мікроструктурних змін у поверхнях фрикційного контакту, та наноприпрацювання, де адаптація трібосистем до умов експлуатації відбувається за рахунок проковзуванням утворених ультрадисперсних фрагментів різного масштабу відносно один одного. Переніс речовини у термодинамічній системі вузлів тертя в процесі "нанозносного" зношування опосредован щільністю потоку теплоутворення, дисипацією енергії та хімічним потенціалом елементів системи. Використання цього підходу дозволяє поясніти поведінку МКШ, отриманого при використанні трибовідновлюючих сумішей та дозволяє визначити технологічні, науково-обгруновані рекомендації по його використанню. Література 1. Аратский П.Б., Капсаров А.Г. Применение геомодификаторов трения для увеличения ресурса работы металлообрабатывающего инструмента. – Электронный журнал «Трение, износ, смазка», 2001, т. 3, №1. 2. Половинкин В.Н., Лянной В.Б., Аратский П.Б. Применение геомодификаторов трения для вос- становления изношенных поверхностей узлов трения при эксплуатации. – Электронный журнал «Трение, износ, мазка», 2000, т. 2, № 2. 3. Булатов В.П., Киреенко О.Ф. Структурное исследование механизмов безызносного трения конструкционных материалов на основе синергетических представлений // Проблемы машиностроения и надежности машин. – №2. – 1991. – С. 56-61. 4. Аналіз стану питання та визначення можливих напрямків продовження ресурсу парку літаль- них апаратів ВПС України (шифр “Ресурс”). Підвищення надійності та довговічності трибосполучень авіаційної техніки модифікацієй їхнього поверхневого шару. (Заключний). – Т. 2: Отчет о НИР / Харько- вский институт ВВС Украины. – Инв. №48282. – Харьков, 2003. – 151 с. 5. Стадниченко В.Н., Стадниченко Н.Г., Джус Р.Н., Трошин О.Н. Об образовании и функциони- ровании МК покрытия, полученного с помощью ревитализантов // Вестн. науки и техн. – Харьков: ХДНТ и НТУ “ХПИ”. – 2004. – Вып. 1(16). – С. 18-27. 6. Джус Р.М., Стадниченко В.М., Стадниченко М.Г. Пристрій для беззупиної реєстрації динаміки зміни геометрії зразків при випробуваннях на тертя і знос // Вісн. НТУ “ХПИ”. Зб. наук. пр. Темат. вип.: Динаміка і міцність машин. – Харьков: НТУ “ХПИ”. – 2003. – Т.1, №12. – С. 58-64. 7. Справочник по триботехнике / Под общ. ред. Хебды М., Чичинадзе А.В.: В 3 т. – М.: Машино- строение, 1989.– Т. 1: Теоретические основы. – 400 с. 8. Чихос Х. Системный анализ в трибонике. – М.: Мир, 1982.– 352 с. 9. Богданов А.К. Оптико-структурный машинный анализ лейкоцитов: Автореф. дис. … канд. биол. наук. – М., 1983. – 122 с. 10. О структуре поверхностного слоя стали 100Cr6, обработанной лезвийным инструментом из композита 10. / Розенберг О.А., Делеви С.Е., Шейкин В.Н. и др. // Сверхтвердые материалы. – 1999. – №5. – С. 57-62. 11. Fisher R.A. Statistical methods for research works. – Edinburgh: Oliver and Royard, 1958. – 261 p. 12. Гаркунов Д.Н. Триботехника. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Машиностроение, 1989. – 328 c. 13. Костецкий Б.И. Трение, смазка и износ в машинах. – К.: Техника, 1970. – 263 с. 14. Николис Дж. Динамика неравновесных систем. – М.: Мир, 1989. – 486 с. 15. Биргер И.А Расчет на прочность деталей машин \ Справочник \\ И.А.Биргер, Б.Ф. Шор, Г.Б.Иосилевич. – М.: Машиностроение, 1979. – 702 с. Поступила в редакцію 14.11.2013 Механізми припрацювання пар тертя в об’ємних гідромашинах в умовах "нанозношування" в присутності трибовідновлюючих сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 97 Zaporojetz V.V., Stadnychenko V.N. Mechanisms of run-in processes of friction pairs of reciprocating pumps in the conditions of "nano-wear" at the presence of tryboretrofitting mixes. The experimental and theoretical researches of run-in processes of friction pairs of reciprocating pumps at the presence of tryboretrofitting mixes (TRM) on the base of analysis acoustic emission signals are presented. The dependences of parameters of acoustic emission which correspond to the alteration of energy dissipation mechanism at different mecha- nisms of run-in of superficial layers are obtained. The classification of run-in regimes is given. Keywords: acoustic emission, "nano-wear" friction metal – ceramic layer References 1. Aratskiy P.B., Kapsarov А.G. Primenenie geomodifikatorov treniya dlya uvelicheniya resursa raboty matalloobrabatyvaushego instrumenta. electronniy jurnal «Trenie, sznos, smazka», 2001, t. 3, №1. 2. Polovinkyn V.N., Lannoy V.B., Aratskiy P.B. Primenenie geomodifikatorov treniya dlya восстановления iznoshennikh poverkhnostey uzlov treniya pri ekspluatatcii. electronniy jurnal «Trenie, sznos, smazka», 2000, t. 2, №2. 3. Bulatov V.P., Kireenko О.F. Strukturnoye issledovanie mekhanizmov безызносного treniya конструкционных materialov na osnove synergiticheskykh predstavleniy. Problemy mashinostroeniya i nade- jnosty mashin. №2. 1991. s. 56-61. 4. Analyz stanu pitannya ta viznachennya mojlivikh napryamkiv prodovjennya resursu parku litalnykh aparativ VPS Ukrainy (shifr “Resurs”). Pidvishennya nadiynosty ta dovgovicnosty tribospoluchen aviatziynoi tekhniki modifikatcey ykhnego poverkhnevogo sharu. (Zakluchniy). Т.2 Otchet о NIR. Kharkovskiy institute VVS Ukrayni. Inv. №48282. Kharkov, 2003. 151 с. 5. Stadnychenko B.N., Stadnychenko N.G., Djus R.N. Ob obrazovanii i funktzionirovanii МK pok- ritiya, poluchennogo s pomoshiyu revitalizantov. Vestn. nauki i tekhniki. Kharkov KhDNT и NTU “KhPI”. 2004. Vyp. 1(16). с. 18-27. 6. Djus R.M., Stadnychenko V.М., Stadnychenko М.G. Prystriy dlya bezzupinnoy reestratzii dinamiki zminy geometrii zrazkiv pri viprobuvannyakh na tertya i znos. Visn. NTU “KhPI”. Zb. nauk. pr. Temat. vip.: Dinamika і mitznist mashin. Kharkiv NTU “KhPI”. 2003. Т.1, №12. s. 58-64. 7. Sprovochnik pо tribotekhnike. Pod obsh. red. Khebdy М., Chichinadze А.V. V 3 t. – М.: Mashinos- troenie, 1989. Т. 1: Teoreticheskie osnovi. 400 s. 8. Chikhos Х. Systemniy analyz v tribotekhnike. М. Mir, 1982. 352 с. 9. Bogdanov А.К. Optiko-strukturniy mashinniy analyz leykozitov. Avtoref. dis. … kand. biol. nauk. М., 1983. 122 с. 10. О strukture poverkhnostnogo sloya stali 100Cr6, obrabotannoy lezviyniym instrumentov iz kom- pozita 10. / Rozerbeng О.А., Delevi S.Е., Sheykin V.N. i dr. Sverkhtverdie materialy. 1999. №5. s. 57-62. 11. Fisher R.A. Statistical methods for research works. Edinburgh: Oliver and Royard, 1958. 261 p. 12. Garkunov D.N. Trybotekhnika– 2-е izd., pererab. i dop. M. Мashinostroenie, 1989. 328 s. 13. Kostetzkiy B.I. Trenie, smazka i iznos v mashinakh. K. Tekhnika, 1970. 263 s. 14. Nikolis Dzh. Dinamika neravnovesnikh system. М. Mir, 1989g. 486str. 15. Birger I.А., Shor B.F., Ioselevitch G.B. Raschet na prochnost detaley mashin. Spravochnik. М.: Mashinostroenie, 1979. 702 s.