14_Smirnov.doc Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 98 Смирнов И.В. Национальный технический университет Украины «КПИ», г. Киев, Украина E-mail: smirnovkpi@gmail.com ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАКИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ УДК 621. 787 Разработаны износостойкие покрытия с использованием технологий электронно-лучевого напекания и плазменного напыления металлокерамических порошков плакированных вакуумно-дуговым методом, позволяющим формировать наноструктурные пленки и покрытия. Повышение износостойкости покрытий на основе порошков кар- бида вольфрама и оксида алюминия достигалось плакированием оболочками из меди, титана и алюминия, что спо- собствовало уменьшению растворения карбидных частиц в металлической матрице и увеличению прочности когези- онной связи в оксидной керамике. Ключевые слова: покрытие, износостойкость, электронно - лучевое напекание, плазменное напыление, вакуумно - дуговое плакирование. Вступление Резервы использования покрытий на основе традиционных металлов и сплавов на их основе до- вольно ограничены, особенно при решении проблем связанных с защитой от износа. Для восстановле- ния, повышения срока службы и надежности деталей, работающих в условиях абразивного износа, наи- более эффективными являются металлокерамические покрытия на основе оксидов, нитридов и карбидов металлов [1]. Не смотря на относительно высокую стоимость они в ряде случаев являются незаменимы- ми, особенно в горнодобывающей отрасли, землеобрабатывающей технике, инструментальном хозяйстве и т.п. К настоящему времени создано большое число методов поверхностной обработки материалов, позволяющих управлять составом, структурой и свойствами поверхностных слоев. В этом плане плазменные и электронно-лучевые технологии открывают широкие возможности в получении функциональных износостойких покрытий. Анализ публикаций по теме исследования Дальнейшее повышение триботехнических свойств покрытий на основе металлокерамики мно- гие исследователи связывают с наноматериалами и нанотехнологиями. В работах [2, 3] проводились ис- пытания на трение и износ наноструктурированных покрытий системы WC-Co, напыленных плазменным и HVOF (High Velocity Oxy-Fuel) методами, которые, несмотря на более высокую твердость не показали явного преимущества перед покрытиями из микропорошков. Подобный результат был получен в работе [4] при испытаниях наноструктурированного покрытия по схеме «pin-on-disk», при достижении более низкого коэффициента трения в сравнении с обычным покрытием. Как свидетельствуют литературные источники, основными методами нанесения покрытий из наноструктурированных порошков являются: плазменное напыление, HVOF и в некоторых случаях напыление в динамическом вакууме. Отдельное направление развития номенклатуры функциональных покрытий из порошковых ма- териалов связано с созданием металлической плакирующей оболочки на керамической частице типа кермет. При плакировании порошков наибольшее распространение получили химические, химикотерми- ческие способы и в последнее время находят применение новые вакуумно-конденсационные методы, по- зволяющие формировать наноструктурные покрытия [5]. Для получения износостойких покрытий широ- кое распространение получили плакированные порошки системы А12О3-(А1,Ni), ZrО2-(Ni,Сu), WC-Co, С-Сu и п.т. При этом, в качестве плакирующей оболочки перспективным является использование термореаги- рующих компонентов (Тi-А1, Ni-А1, Тi-Ni и т.п.), способствующих дополнительному разогреву тугоплавко- го керамического ядра в условиях газотермического напыления [6]. Дополнительный эффект также проявля- ется при использовании титана, благодаря его способности к смачиванию оксидной керамики и близкого коэффициента термического расширения [7], что в свою очередь приводит к повышению когезионных свойств металлокерамических покрытий. Определенные ограничения накладываются при напылении или наплавке износостойких покрытий из карбида вольфрама, что связано с процессами растворения (разложения) и обогащения матричных сплавов вольфрамом и углеродом. Устранение данных негативных явлений достигается за-счет умень- шения (локализации) термического воздействия при формировании покрытия, например путем исполь- зования электронно-лучевых технологий, а также нанесением на частицы карбида вольфрама плакирую- щей оболочки [8]. mailto:smirnovkpi@gmail.com Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 99 Цель работы заключалась в повышении износостойкости функциональных покрытий на основе керамических порошков плакированных металлическими оболочками вакуумно - дуговым методом. Для достижение поставленной цели необходимо решить задачи связанные с выбором материалов, а также установлением технологических режимов, как вакуумно - дугового плакирования керамических порош- ков, так и их последующего нанесения на поверхность стальных образцов. Материалы и методики исследований В работе для плакирования использовались порошки оксида алюминия Аl2О3 (ТУ 6-09-426-75) фракцией 40 - 63 мкм и карбид вольфрама WC (релит ТУ 4-65) с широким фракционным диапазоном от 50 до 200 мкм, используемые в технологиях плазменного напыления и напекания покрытий для защиты металлоизделий от износа, эрозии, коррозии, термического воздействия и т.п. Данные порошки отлича- ются механическими и химическими свойствами, а также формой, рельефом частиц, удельной поверхно- стью, коэффициентом термического расширения, гигроскопичностью и др. Для плакирования порошков вакуумно-дуговым методом использовались катоды из следующих материалов: алюминий – 99,9 % А1 (ГОСТ 21488-76), титан ВТ1 – 99 % (ГОСТ 26492-85), медь М0 – 99 % Сu (ГОСТ 859-2001). Данные металлы имеют различную способность к смачиванию, разные значения предельного тока и природу испарения, в этой вязи был проведен комплекс исследований связанных с испарением и конденсацией данных мате- риалов [9]. Для всех полученных покрытий определялось изменение микротвердости и износостойкость. Микротвердость определялась с помощью микротвердомера ПМТ-3. Испытания на износ композицион- ных покрытий на основе релита полученных электронно-лучевым напеканием проводились на машине трения 2070 СМТ-1. В качестве контртела использовали диск диаметром 50 мм, толщиной 12 мм, изго- товленный из закаленной стали 45 (HRC 45-48). Износостойкость плазменных покрытий на основе окси- да алюминия оценивалась по величине износа контртела RaU 2/2= , где а – площадка контакта, мм, R – радиус контртела, мм. Испытания проводились по схеме "сфера - плоскость" на установке выпол- ненной на базе настольного сверлильного станка. В качестве контртела использовали шарик ІІ степени точности класса Н диаметром 12,7 мм из стали ШХ 15. Нагрузка составляла 30 H, частота вращения ша- рика 200 мин–1. Для измерения размера пятен износа шарика использовался микроскоп МПБ-2 с ценой деления 0,05 мм. Для оценки твердости и когезионной прочности плазменных покрытий были проведены склеро- метрические испытания на специализированном приборе с электроприводом и электромагнитным на- гружением индентора в соответствии с требованиями ГОСТ 21318-75. В качестве индентора использова- лась четырехгранная алмазная пирамида Виккерса с углом между гранями при вершине 136º. Скорость перемещения индентора относительно образца составляла 5,17 мм/мин при нагрузке 0,981 Н и 1,471 Н. Это обусловлено тем, что при меньших значениях, царапины нестабильны вследствие влияния шерохо- ватости поверхности и пористости плазменных покрытий. Значение микротвердости при царапании вы- числялось в соответствии с разложением сил, действующих на контактную поверхность по формуле: 2/3782,0 bPH p = , где Р – нагрузка на индентор, Н; b – ширина канавки (рис. 5). Результаты исследований Плакирование осуществляли на модернизированной установке вакуумно - дугового напыления, оснащенной специальным устройством для перемешивания порошка. Режимы вакуумно - дугового пла- кирования устанавливали исходя из фракции порошка и максимальной концентрации ионов в потоке ме- таллической плазмы. Так, при плакировании порошка релита фракцией 80 - 120 мкм, ток вакуумно- дугового разряда при остаточном давлении в камере (5 - 6)·10-3 Па составлял 80 - 90 А, напряжение сме- щения 50 - 70 В, время плакирования 20 мин. В результате все частицы порошка были покрыты медной оболочкой толщиной δ в диапазоне 2 - 3 мкм (рис. 1). R δ Рис. 1 – Морфология и микрошлиф частиц плакированного порошка релита с медной оболочкой Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 100 При установлении режимов электронно - лучевого напекания, важно было обеспечить спекание тугоплавкого материала в поверхностных слоях, плавление легкоплавкого подслоя и припекание компо- зиции к основе. Величина температурного градиента в слоистой композиции зависит от мощности элек- тронного луча, под действием которого в порошковых прослойках происходят процессы теплопередачи и обеспечивается пропитывание тугоплавкого каркаса легкоплавкой составляющей под действием ка- пиллярных сил. В качестве легкоплавкой матричной составляющей использовали сплав АН6 на основе Fe и Ni. Полученные в результате электронно-лучевого напекания металлокерамические покрытия имели по толщине структурную неоднородность и изменение микротвердости. Графические зависимости изме- нения микротвердости по толщине покрытия показаны на рис. 2. 2 1 0 5 10 15 20 25 30 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 h, мкм 1 2 Нµ, ГПа Рис. 2 – Изменение микротвердости по толщине покрытия h: 1 – на основе чистого (не плакированного релита); 2 – на основе плакированного релита По мере удаления от поверхности покрытия микротвердость уменьшается, что может быть объ- яснено процессами растворения карбида вольфрама, уменьшения его процентного содержания и как следствие уменьшение прочности каркаса между карбидными частицами. Поскольку при электронно- лучевом нагреве поверхностные слои нагреваются на более высокую температуру и перепад температу- ры по высоте может достигать 400 оС/мм, минимальное значение микротвердости наблюдается на по- верхности покрытия. Как видно из рис. 2 интегральная микротвердость для покрытия на основе плакиро- ванного порошка релита выше, чем у не плакированного, что может быть объяснено менее интенсивным растворением частиц релита в матричной фазе железа и никеля. О процессах растворения не плакиро- ванных частиц релита при электронно-лучевом напекании свидетельствуют данные металлографии (рис. 3, а). h а б Рис. 3 – Микроструктура покрытия полученного электронно - лучевым напеканием порошков системы: а – релит - самофлюс на основе никеля; б – плакированный релит - самофлюс на основе никеля. На рис. 4 показана зависимость потери массы образцов Δm с покрытием, полученным электрон- но-лучевым напеканием от прикладываемой нагрузки Р. На основании полученных данных можно сде- лать вывод, что покрытия на основе плакированного порошка релита имеют меньшую потерю массы и соответственно большую износостойкость в 1,5 - 2,5 раза выше в сравнении с покрытием на основе не плакированного порошка релита. Полученные данные коррелируют с данными по изменению микро- твердости и металлографическим анализом, показывающим преимущественное сохранение частиц кар- бида вольфрама в медной плакирующей оболочке при электронно-лучевом напекании (рис. 3, б). Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 101 Рис. 4 – Зависимость износа покрытий полученных электронно - лучевым напеканием от прикладываемой нагрузки: 1 – на основе не плакированного релита; 2 – на основе плакированного релита Плазменное напыление плакированных порошков осуществлялось с помощью плазмотрона, кон- струкция и режимные параметры которого обеспечивали генерацию плазменной струи с характером ис- течения близким к ламинарному. Данное условие является благоприятным, для наилучшего проплавле- ния тугоплавкого керамического ядра и сохранения относительно легкоплавкой плакирующей оболочки. Мощность плазмотрона составляла до 8 кВт, производительность до 4 кг/ч, рабочий ток дуги 80–90А, напряжение 60В. В качестве плазмообразующего, защитного и транспортирующего газа использовался аргон с общим расходом 6 л/мин. Результаты триботехнических и склерометрических испытаний полученных плазменных покры- тий из плакированных порошков на основе Al2О3 показаны на рис. 5 и рис. 6. b а б Рис. 5 – Царапины после склерометрических испытаний плазменных покрытий на основе плакированного порошка Al2О3: а – ×250; б – ×100 Исследования методом склерометрии показали достаточно стабильные значения микротвердости у покрытий на основе плакированных порошков, что характеризует высокую равномерность распределения ме- таллической и керамической составляющих в покрытии. Установлено, что наибольшей твердостью, когезион- ной прочностью и как следствие износостойкостью, обладают покрытия на основе порошка Al2О3 плакирован- ного двухслойными оболочками из титана и алюминия. Металлические оболочки при толщине уже на уровне 0,5 мкм, существенно увеличивают когезионную прочность керамических плазменных покрытий при незначи- тельном содержании металлической составляющей в составе покрытия. Для порошков Al2О3 фракцией 40 мкм, массовая доля алюминия составляла 3,5 %, а массовая доля титана – 5,8 %. В результате внедрении индентора по краям канавки наблюдается наплыв (рис. 5, а), который определяет в свою очередь способность материала к пластическому деформированию. При формирова- нии царапины протекает деформация материала, вызванная движением боковой поверхности пирамиды. При последующем движении впереди индентора наплыв нарастает и достигает предельной высоты при максимальном усилии царапания. В этот момент происходит локальное разрушение металла в вершине наплыва, в результате чего снижается усилие царапания. В [10] показано, что значение твердости при склерометрии практически совпадает со значением внутренних когезионных напряжений в материале покрытия, в этом случае для определения данных напряжений принимают значение максимального уси- лия царапания. Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 102 Рис. 6 – Результаты триботехнических и склерометрических испытаний плазменных покрытий на основе: а – чистого (не плакированного) оксида алюминия; б – плакированного оксида алюминия титаном и медью; в – плакированного оксида алюминия титаном и алюминием Данные рис. 6 также показывают повышение износостойкости плазменных покрытий на основе плакированных порошков и корреляцию между микродтвердостью и износом контртела в процессе тре- ния. При этом максимальный износ контртела наблюдается у покрытия на основе порошка оксида алю- миния плакированного титаном и алюминием, что в 2,2 раза выше, чем у покрытия из чистого оксида алюминия (рис. 6, а, в). Вывод Разработаны износостойкие покрытия с использованием технологий электронно-лучевого напе- кания и плазменного напыления керамических порошков плакированных металлическими оболочками вакуумно - дуговым методом. При электронно-лучевом напекании, в результате уменьшения растворе- ния карбида вольфрама плакированного медью, износостойкость покрытий повысилась в 1,5 - 2,5 раза. Использование порошка оксида алюминия плакированного оболочками из титана и алюминия при плаз- менном напылении обеспечивало повышение микротвердости, когезионной прочности и износостойко- сти покрытий, сопровождающееся увеличением износа контртела в 2 - 2,2 раза. Литература 1. Косторнов А.Г. Композиционные керамические материалы и покрытия трибологического на- значения / А.Г. Косторнов, А.Д. Панасюк, И.А. Подчерняева, А.П. Уманский, А.Д. Костенко // Порошко- вая металлургия. – 2003. – №5/6. – С. 37-46. 2. Ying-chun Zhu Tribological propeties of nanostructured and coventional WC-Co coatings deposited by plasma spraying / Ying-chun Zhu, Ken Yukimura, Chuan-xian Ding, Ping-yu Zhang // Thin Solid Films, Vol.388. – 2001. – P. 277-282. 3. Marple B.D. / Process Temperature-Hardness-Wear for HVOF – Sprayed Nаnostructured and Con- ventional Cermet Coatings / B.D. Marple, R.S. Lima //Материалы конференции «Thermal Spray 2003: Ad- vancing the Science & Applying the Technology» USA. – 2003. – P. 273-282. 4. Guilemany J.M. Study of the properties of WC-Co nanostructured coatings sprayed by high-velocity oxyfuel / J.M. Guilemany, S.Dosta, J.Nin and j.M. Miguel //Journal of thermal spray technology, Volume 14(3), September 2005. – P. 405-413. 5. Castanho J.M. Nanostructured coated powders for structural net shape components /J.M. Castanho, M.T. Vieira, M. Matos, B. Trindade//Journal of Alloys and Compounds 434–135 (2007). – P. 383-385 6. Pawlowski L. The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings/ L.Pawlowski //Chichester UK: Wiley, 2008. 656 s. 7. Найдич Ю.В. Нанопленки металлов в процессах соединения (пайки) керамических материа- лов/ Ю.В. Найдич, И.И. Габ, Б.Д. Костюк [и др.] // Доповіді Національної академії наук України, 2007. – №5. – С.97-104. 8. Смирнов І.В. Електронно-променеве напікання зностійких покриттів на основі плакованого WC-Cu/ І.В. Смирнов, М.О. Сисоев, П.І. Лобода, В.Г. Матяшов // Матеріали міжнародної науково- технічної конференции «Матеріали для роботи в екстремальних умовах-4». 20–21 грудня. Київ, НТУУ «КПІ». – 2012. – С.78-80. 9. Копилов В.І. Процеси іонно-плазмового плакування порошків для газотермічних покриттів/ В.І. Копилов, Смирнов І.В., Сєліверстов І.А., // Наукові вісті НТУУ „КПІ”.– 2009.–№3.– С.11–20. 10. Riester, L. Analysis of depth–sensing indentation tests with a Knoop indenter / L. Riester, T.J. Bell, A.C. Fischer–Cripps // J. Mater. Res.– vol. 16, № 6.– Jun. 2001.– Р. 1660-1665. Поступила в редакцію 20.11.2013 Повышение износостойкости металлокерамических покрытий на основе плакированных порошков Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2013, № 4 103 Smirnov I.V. Wear resistant increase of metal-ceramic coatings on the basis of clad powders. Reserves for application of coatings on the basis of traditional metals and alloys are limited, especially at the decision of problems of related to wear resistant. Metal-ceramic coatings on the basis of oxide and carbide powders are most effective for recovery, lifetime in- crease as well as reliability of details serving under the conditions of abrasive wear. The use of these powders at thermal spraying and facing has the certain difficulties related to the processes of decomposition of carbides at high temperatures and low adhesion and cohesion of the oxide coatings due to the thermal expansion coefficient difference. The elimination of the negative effects achieved by decreasing (localizations) of thermal influence at spraying of the coating and also deposition cladding shell on the powder particles. A vacuum-arc method allowing forming nanostructure coatings from any metals and alloys with high adhesion to ceramic was used for cladding of the powder. Wear-resistant coatings on the basis of technologies of the electron-beam deposition and plasma spraying with the use of the ce- ramic powders with cladding metallic shells created by the vacuuming-arc method are developed. The wear resistant of the coating rose in 1.5–2.5 times at the electron-beam deposition, as a result of decrease of dissolution of tungsten carbide particles with copper shells. The use of alumina powder with clad shells from titan and aluminium at plasma spraying provided the increase of microhardness, cohesion strength and wear resistant of coating attended with the increase of rider wear in 2–2.2 times. Keywords: coating, wear resistant, electron-beam deposition, plasma spraying, vacuuming-arc cladding. References 1. Kostornov A.G., Panasjuk A.D., Podchernjaeva I.A., Umanskij A.P., Kostenko A.D. Kompozicionnye keramicheskie materialy i pokrytija tribologicheskogo naznachenija. Poroshkovaja metallurgija. 2003. №5/6. S. 37-46. 2. Ying-chun Zhu, Ken Yukimura, Chuan-xian Ding, Ping-yu Zhang. Tribological propeties of nanostruc- tured and coventional WC-Co coatings deposited by plasma spraying. Thin Solid Films, Vol.388, 2001. Р. 277-282. 3. Marple B.D., Lima R.S. Process Temperature-Hardness-Wear for HVOF. Sprayed Nanostructured and Conventional Cermet Coatings. Materialy konferencii «Thermal Spray 2003: Advancing the Science & Applying the Technology» USA, 2003. Р.273-282. 4. Guilemany J.M., Dosta S., Nin J., Miguel M. Study of the properties of WC-Co nanostructured coat- ings sprayed by high-velocity oxyfuel. Journal of thermal spray technology, Volume 14(3), September 2005. Р. 405-413. 5. Castanho J.M., Vieira M.T., Matos M., Trindade B. Nanostructured coated powders for structural net shape components. Journal of Alloys and Compounds 434–135 (2007). P.383-385. 6. Pawlowski L. The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings. Chichester UK Wiley, 2008. 656 s. 7. Najdich Ju.V. Gab I.I., Kostjuk B.D [i dr.]. Nanoplenki metallov v processah soedinenija (pajki) keramicheskih materialov. Dopovіdі Nacіonal'noї akademії nauk Ukraїni, 2007. №5. S.97-104. 8. Smirnov І.V., Sisoev M.O., Loboda P.І., Matjashov V.G. Elektronno-promeneve napіkannja znostіjkih pokrittіv na osnovі plakovanogo WC-Cu. Materіali mіzhnarodnoї naukovo-tehnіchnoї konferencii «Materіali dlja roboti v ekstremal'nih umovah-4». 20–21 grudnja. Kiїv, NTUU «KPІ». 2012. S.78-80. 9. Kopilov V.І. Smirnov І.V., Sєlіverstov І.A. Procesi іonno-plazmovogo plakuvannja poroshkіv dlja gazotermіchnih pokrittіv. Naukovі vіstі NTUU „KPІ”. 2009.№3. S.11-20. 10. Riester L., Bell T.J., Fischer–Cripps A.C. Analysis of depth-sensing indentation tests with a Knoop indenter. Mater. Res. vol. 16, № 6. Jun. 2001. Р. 1660-1665.