4_Dovgal.doc Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 20 Довгаль А.Г. Национальный авиационный университет, г. Киев, Украина ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ РАЗМОЛА НА СТРУКТУРУ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ SiC-Al2O3 В ПАРЕ С КЕРАМИЧЕСКИМ КОНТРТЕЛОМ Введение Получение керамических материалов методами горячего прессования и спекания невозможно без технологической операции размола исходных ингредиентов шихты для тщательного их перемешива- ния, а также для изменения размера зерна. Это вносит такие особенности в технологический процесс как применение специальных футерованных барабанов и размольных тел или же применение стальных бара- банов и размольных тел с последующей необходимостью удаления стального намола и всех остальных примесных компонентов. Использование футерованных барабанов существенно удорожает производст- венный цикл, а керамические размольные тела значительно легче стальных, поэтому увеличивается вре- мя размола, и даже эти мероприятия не гарантируют достаточной чистоты шихты от примесных компо- нентов. Использование стальных барабанов и стальных размольных тел приводит к неизбежному образо- ванию стального намола, удаление которого также усложняет технологический процесс получения ших- ты. Серийное производство керамических изделий может быть значительно удешевлено и упрощено за счет применения стальных барабанов большого размера и стальных размольных тел, но при этом прак- тический интерес представляет влияние присутствие частиц намола железа на свойства полученного ме- тодом горячего прессования композита из шихты, размолотой в стальных барабанах и стальными раз- мольными телами. Керамические материалы системы SiC-Al2O3 обладают высокими физико-механическими свой- ствами [1] и технологичностью, так как позволяют получать в графитовых пресс-формах горячепрессо- ванные изделия в форме колец, так как коэффициент термического расширения композита больше чем графитового сердечника, и при остывании разрушения кольца не происходит. Это свойство позволило применять карбидокремниевые композиционные материалы для кольцевых деталей торцевых уплотни- тельных элементов насосных агрегатов. Обладая высокой износостойкостью, композиционный материал системы SiC-Al2O3 незначительно изнашивает стальные поверхности [2], что позволяет использовать различные компоновки уплотнительных узлов по материалам (керамика-сталь, керамика-керамика) [3]. Также, следует отметить, что компоненты шихты сравнительно дешевые, что предоставляет существен- ные экономические преимущества по сравнению с известными ранее применяемыми материалами для этих узлов [2]. Исходя из выше изложенного, автором было исследовано влияние времени размола, намола же- леза и соотношения компонентов шихты, полученной в стальных барабанах на структуру и износостой- кость керамических материалов системы SiC-Al2O3 в паре с керамическим контртелом из керамики со- става SiC-50 % Al2O3. Методика исследования В данной работе проведено исследование влияния состава шихты и времени размола в стальных барабанах на размер зерна карбидокремниевой керамики полученной горячим прессованием, количественное содер- жание железного намола системы (SiC-50 % Al2O3), на структуру и износостойкость карбидокремниевой керами- ки. Предварительно порошки оксида алюминия (ТУ 6-09- 2486-77) средний размер которых составлял 40-45 мкм и карбида кремния средним размером 45 - 50 мкм марки 64С (ГОСТ 26 327 – 84) в соответствующей концентрации пере- мешивали в стальных барабанах со стальными размольны- ми телами в планетарной мельнице «Санд-1» в среде ацето- на. Полученную шихту сушили и просеивали через сито. Исследовали гранулометрический анализ шихты на приборе SK Laser Micron Sizer PRO 7000. В каждом образце шихты определяли методами химического и спектрального анализа содержание в % масс. железа введенного в результате на- мола. Исследования проводили по схеме представленной на рис. 1. Вначале получали образцы в различных концентра- ционных соотношениях: в карбид кремния прибавляли 20, 50 и 80 % оксида алюминия материалы СИАЛ-20, СИАЛ-50, СИАЛ-80 соответственно (рис. 1), все с Рис. 1 – Схема исследования влияния состава шихты и времени размола на структуру и свойства карбидокремниевых композитов PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 21 одинаковым временем размола 6 часов, так как 6 часов размола средний размер частицы шихты не пре- вышает 5 мкм, но существенно изменяется наличие намола железа (табл. 1.) Далее исследовали влияние времени размола композицию состава (SiC-50%Al2O3) в течении 1, 2, 4, 8, 16, и 32 часов (табл. 2). Горячее прессование производили на установке СПД-120 с индукционным нагревом без защит- ной атмосферы. Температуру контролировали с помощью пирометра. Нагрузку прикладывали при тем- пературе 800 оС. Разогрев продолжали до начала усадки и прекращали для избегания рекристаллизаци- онных процессов. Полученные образцы испытывали на машине трения по схеме плоскость-плоскость в паре с контртелом из керамики состава SiC – 50 % Al2O3, без смазочных материалов (по методике описанной в [3]) в диапазоне скоростей скольжения 2 - 7 м/с и нагрузок 2 - 7 МПа. Эти режимы соответствуют реаль- ным условиям работы контактной зоны торцевых уплотнительных элементов центробежных насосов то- пливоперекачивающих агрегатов технологического оборудования аэропортов. Рентгенофазовый анализ образцов производили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2,0 в Cukα-излучении. Полированные поверхности образцов, а также поверхности трения образцов исследова- ны на электронном микроскопе «CAMEBAX SX 50». Результаты исследований Результаты гранулометрического и рентгенофазового анализов, а также процесса горячего прес- сования в зависимости от концентрации шихты и времени размола приведены в табл. 1. и 2. Изучение влияния намола железа с разной концентрацией карбидной и оксидной фаз системы SiC-Al2O3 при постоянном времени размола 6 часов показало, что с увеличением в материале содержания карбида кремния с 20 % до 80 %,содержание железного намола изменяется от 5,4 % до 12,5 %, при этом интенсивнее протекал процесс размола для материала СИАЛ-20 (средний размер частицы 4,4 мкм), а медленнее для материала СИАЛ-50 (средний размер частицы 4,9 мкм). Температура прессования также была снижена по сравнению с такими же составами, но полученными в футерованных барабанах [2] на 150 - 200 оС (табл. 1). Таблица 1 Характеристики получения карбидокремниевых материалов в зависимости от состава компонентов керамики Материал* СИАЛ-20 СИАЛ-50 СИАЛ-80 Время размола, ч 6 Средний размер частицы шихты, мкм 4,4 4,9 4,5 Содержание железного намола, % масс. 5,4 7,7 12,5 Оптимальная темпера- тура прессования, оС 1550 1700 2050 Фазовый состав SiC, Al 2O3, SiO2, Fe SiC, Al2O3, SiO2, Fe, FeSi SiC, Al2O3, SiO2, Fe, FeSi *Примечание. Приняты следующие обозначения материалов: СИАЛ-20 – 20 % SiC-80 % Al2O3; СИАЛ-50 – 50 % SiC-50 % Al2O3; СИАЛ-80 – 80 % SiC-20 % Al2O3. Затем была исследована структура полученных образцов (рис. 2). Материал СИАЛ-20 представ- ляет собой матрицу из оксида алюминия с включениями карбида кремния размером 5-10 мкм и частиц намола железа (рис. 2, а). Микроструктура материала СИАЛ-50 также матричная, но включения карбида кремния значительно больше по размеру 20 - 25 мкм, а оксидоалюминиевая матрица изобилует частица- ми намола железа (рис. 2, б). Материал СИАЛ-80 имеет каркасную структуру из-за недостатка в нем ок- сидоалюминиевой связки (этим и объясняется достаточно мелкий размер зерна 10 - 15 мкм, так как пла- стифицированная связка эффективнее сближает их передавая давление и интенсифицирует теплообмен который способствует протеканию рекристаллизационных процессов), структура содержит еще больше частиц намола железа (рис. 2, в), который в месте контакта с карбидом кремния образует силициды же- леза. Следует отметить и о существенной пористости образца (более 5 %) этого состава (материал не уп- лотняется даже после полной усадки, и ни повышение температуры, ни приложение большего давления не снижает пористости образца этого состава). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 22 а б в Рис. 2 – Микроструктура керамических материалов ×1000: а – СИАЛ-20; б – СИАЛ-50; в – СИАЛ-80; 1 – SiC; 2 – Al2O3; 3 – частицы намола железа Таким образом, в результате исследования влияния состава шихты на структуру керамики сис- темы SiC-Al2O3 можно сделать выводы: повышение в композите концентрации карбида кремния интен- сифицирует процесс намола железа, но обеднение композита по связке (СИАЛ-80) приводит к повыше- нию пористости композита. Поэтому в дальнейшем исследовалась шихта состава СИАЛ-50 (SiC-50%Al2O3). В результате исследования влияния времени размола на состав и структуру керамики CBFK-50 (табл. 2) было установлено, что средний размер частиц шихты после 16 часов размола стабилизировался на 2 мкм., а наличие железного намола при времени размола 32 часа составило 19,3 %. Свыше 32 часов размола параметры шихты уже стабилизировались на полученных значениях для 32 часов. Таблица 2 Характеристики получения карбидокремниевых материалов в зависимости от времени размола Материал* СИАЛ-Р1 СИАЛ-Р2 СИАЛ-Р4 СИАЛ-Р8 СИАЛ-Р16 СИАЛ-Р32 Время размола, ч 1 2 4 8 16 32 Средний размер частицы шихты, мкм 28,7 14,9 6,8 4,8 2,2 2,1 Содержание железного намола, % масс. 1,5 3,4 6,8 10,9 16,3 19,3 Оптимальная температура прессования, оС 1870 1830 1770 1630 1560 1540 Фазовый состав SiC, Al 2O3, SiO2, Fe SiC, Al2O3, SiO2, Fe SiC, Al2O3, SiO2, Fe SiC, Al2O3, SiO2, Fe, FeSi SiC, Al2O3, SiO2, Fe, FeSi SiC, Al2O3, SiO2, Fe, FeSi *Примечание. Приняты следующие обозначения материалов: СИАЛ-Р1 – 50 % SiC-50 % Al2O3 время размола 1 час, и т. д. После этого определяли оптимальную температуру прессования, исходя из известного значения температуры прессования керамики SiC – 50 % Al2O3 без намола в футерованных барабанах до полной усадки, которая составляет 1870 оС [2]. При этом, там же было отмечено, что уже при этой температуре был замечен рекристаллизационный рост зерен карбида кремния и появления заметных участков фазо- вой неравномерности, что негативно повлияло на физико-механические свойства композита [2], а именно износостойкость и прочность на изгиб. Поэтому применялись технологические мероприятия, позволяю- щие снизить температуру прессования, а именно разогрев прекращали сразу же после начала усадки. Та- ким образом, было установлено, что состав СИАЛ-Р32 начал уплотняться уже при температуре 1100 оС, но образцы полученные при такой температуре все же обладали высокой пористостью 9,6 %. Поэтому оптимальная температура при которой удалось получить беспористый образец из шихты состава СИАЛ- Р32 составляет 1540 оС. Также было установлено, что с повышением в шихте содержания намола железа, температура прессования до полной усадки и получении беспористых образцов снижалась с 1870 оС для образца СИАЛ-Р1 до 1540 оС для СИАЛ-Р32. Зависимость оптимальной температуры прессования до полной усадки и получения беспористых образцов для каждого из составов также приведена в табл. 1. Из PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 23 этой таблицы следует, что введение стального намола существенно снижает температуру прессования – для образцов СИАЛ-Р16 и СИАЛ-Р32 она стабилизируется до значения 1540 оС. Затем была исследована микроструктура полученных компактных образцов на электронном мик- роскопе «CAMEBAX SX 50» и на дифракционном рентгеновском анализаторе был определен их фазо- вый состав. а а а а б б б в в в г г г д д д Рис. 3 – Микроструктура (а) материала СИАЛ-Р1 ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б), кислорода (в), кремния (г) и железа (д) Рис. 4 – Микроструктура (а) материала СИАЛ-Р8 ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б), кислорода (в), кремния (г) и железа (д) Рис. 5 – Микроструктура (а) материала СИАЛ-Р32 ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б), кислорода (в), кремния (г) и железа (д) Результаты этого анализа для образцов СИАЛ-Р1, СИАЛ-Р8 и СИАЛ-Р32 приведены на рис. 3 - 5. Из этих результатов можно сделать следующие выводы, о том, что были получены компактные бес- PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 24 пористые образцы с различным размером включений карбидной фазы в матрице из оксида алюминия с включениями железного намола. Так, образец СИАЛ-Р1 (1 час размола и температура прессования 1870 оС) содержит зерна карбида кремния размером 20 - 40 мкм со следами заметного укрупнения в мат- рице из оксида алюминия, в которой обнаружены мелкие включения частиц железного намола (рис. 3.). Образец СИАЛ-Р8 (8 часов размола и температура прессования 1550 оС) содержит зерна размером 10 - 20 мкм в матрице из оксида алюминия, в которой обнаружены частицы железного намола в свобод- ном виде, так и в составе силицидов вблизи зерен карбида кремния (рис. 4, а, г, д). Образец СИАЛ-Р32 (32 часа размола и температура прессования 1510 оС) содержит зерна карбида кремния размером 5 - 7 мкм, в матрице из оксида алюминия, в которой обнаружены частицы железного намола также как в свободном виде, так и в составе силицидов вблизи зерен карбида кремния (рис. 5, а, г, д). Наличие фаз силицида железа также показал и рентгенофазовый анализ компактных образцов. Данные микрорентгеноспектрального анализа дают основания сделать очень важный вывод о том, что наличие железного намола позволяет существенно снизить температуру прессования 200 - 250 оС и избежать нежелательного эффекта роста зерен (а если он и есть то незначителен) с образовани- ем структурных неоднородностей. Далее было исследовано влияние структуры полученных образцов на износостойкость в паре с керамическим контртелом. Результаты этих исследований приведены на рис. 6. 0 5 10 15 20 25 30 35 СИАЛ-Р1 СИАЛ-Р2 СИАЛ-Р4 СИАЛ-Р8 СИАЛ- Р16 СИАЛ- Р32 1. Интенсивность изнашивания по контртелу из керамики СИАЛ- 50, мкм/км 2.Коэффициент трения, *0,01 Рис. 6 – Интенсивность изнашивания (1) и коэффициент трения (2) материалов СИАЛ-Р1-32 по керамическому контртелу состава СИАЛ-50 в зависимости от времени размола при скорости 7 м/с и давлении 7 МПа Из этого рисунка следует, что при увеличении времени размола и содержания железного намола в шихте, при получении образцов с минимальной пористостью при оптимальной температуре до оконча- тельной усадки, интенсивность изнашивания керамических материалов по керамическому контртелу мо- нотонно снижается с 35,0 до 4,1 мкм/км. Это значение определялось по результатам долгосрочных испы- таний, при которых путь трения составлял 10 км, а окончательное значение определялось как деление суммарного износа на 10 км, условно допуская, что на протяжении всего пути образец изнашивался рав- номерно. Коэффициенты трения при этом варьировались в пределах 0,21 - 0,35. Износ керамического контртела из материала СИАЛ-50 не превышал 15 мкм/км. Для объяснения полученных результатов и выяснения механизмов изнашивания были исследо- ваны поверхности трения для образцов СИАЛ-Р1, СИАЛ-Р8 и СИАЛ-Р32 часов размола. Результаты этих исследований приведены на рис. 7 - 10. а б в Рис. 7 – Микроструктура поверхностей трения образцов СИАЛ-Р1, СИАЛ-Р8 и СИАЛ-Р32 часов размола ув. 200 по керамическому контртелу PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 25 а а а б б б в в в г г г д д д Рис. 8 – Поверхность трения образца СИАЛ-Р1 (а) ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б); кислорода (в); кремния (г); железа (д) Рис. 9 – Поверхность трения образца СИАЛ-Р8 (а) ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б); кислорода (в); кремния (г); железа (д) Рис. 10 – Поверхность трения образца СИАЛ-Р32 (а) ув. 1000 и распределение в ней алюминия (б); кислорода (в); кремния (г); железа (д) Общая морфология поверхностей трения при увеличении 200 показана на рис. 7 и позволяет констатировать, что при увеличении концентрации железного намола в образцах происходит переход от абразивной формы повреждаемости с обширными сколами (для СИАЛ-Р1, рис. 7, а) до зарождения на поверхности пленок, очень тонких и неустойчивых (для СИАЛ-Р8, рис. 7, б), и до сплошных, толстых с хорошим адгезионным взаимодействием (для СИАЛ-Р32, рис. 7, в). Для более детального изучения со- става поверхностей трения и установления механизма изнашивания был произведен их микрорентгенос- пектральный анализ, результаты которого представлены на рис. 8 - 10. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Влияние времени размола на структуру и износостойкость керамических материалов на основе системы SiC-Al2O3 в паре … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 26 Поверхность трения образца СИАЛ-Р1 (рис. 8) характеризуется развитием абразивной формы повреждаемости. На ней наблюдаются обширные сколы довольно крупных зерен и, по видимому, меха- низм изнашивания заключается в усталостном многократном нагружении выступов зерен карбида крем- ния, и окончательного их выкрашивания. Поверхность трения образца СИАЛ-Р8 (рис. 9) демонстрирует переходный процесс от абразив- ной повреждаемости до окислительного изнашивания. Свою роль играет при этом повышение концен- трации железа и уменьшение размера зерна. В местах обогащенных железом формируются довольно тонкие и нестабильные пленки, однако в составе этих пленок явно недостаточно кислорода для образо- вания соединений окислов типа муллитов которые при высокой температуре растворяет оксиды железа [4], именно эта пленка и играет роль вторичных структур, повышая износостойкость композита. Эти пленки обладают недостаточной адгезией и легко отслаиваются, но все же повышают износостойкость образца этого состава по сравнению с предыдущими составами. Поверхность трения образца СИАЛ-Р32 (рис. 10) характеризуется активным образованием проч- ных, толстых и грубых по морфологии (чешуйчатых) пленок, что незначительно повышает коэффициент трения материала этого состава (на 0,1). Состав этих пленок содержит оксиды алюминия, кремния и же- леза. Следует отметить, что в повышении износостойкости играют роль два кооперативных эффекта: это уменьшение размера зерна керамического композита и введение в его структуру железа в форме намола (очень мелкодисперсных частиц), что позволило как снизить температуру прессования, так и контроли- ровать процесс взаимодействия карбида кремния с железом и образованием силицидов. Автором ранее были проведены исследования [5], которые показали, что ввести железо в форме порошка в компактный материал системы SiС-Al2O3 не удалось. Материал получался с низкими физико-механическими свойст- вами из-за активного взаимодействия карбида кремния с железом. Контактное взаимодействие системы SiС-Al2O3 с расплавами железа и ферросплавами абсолютно отсутствует [5]. Введение железа в компози- цию в форме намола наоборот позволило улучшить свойства композита, за счет более мелкого размера частиц и более равномерного распределения его в шихте, взаимодействие железа с карбидом кремния было ингибировано (оно имело место, но не имело массового характера и свойств композита не ухудшило). Выводы 1. В результате изучения влияния времени размола системы SiС-Al2O3 в стальных барабанах на структуру и свойства керамического композита были получены новые композиционные материалы. Изу- чение технологии получения и структуры этих материалов показало, что введение железа в форме намо- ла позволяет снизить температуру горячего прессования и устранить нежелательный эффект роста зерен. 2. В результате исследования триботехнических характеристик полученных материалов в паре с подобным керамическим контртелом установлено, что с увеличением времени размола от 1 до 32 часов их износостойкость повышается более чем в 6 раз, а коэффициент трения на 0,1. Механизм изнашивания меняется от абразивной формы повреждаемости до окислительного. 3. Полученные керамические материалы пригодны для производства деталей торцевых уплотне- ний насосных агрегатов, а проведенные исследования позволили значительно удешевить, упростить тех- нологический процесс их получения, а также снизить его энергоемкость. Литература 1. Пат. № 53010 Композиційний зносостійкий матеріал на основі карбіду кремнію / Довгаль А.Г., Уманський А.П., Тамаргазін О.А., Панасюк А.Д., Костенко О.Д., Коновал В.П. – 27.09.2010. – Бюл. № 18. 2. Уманський О.П. Довгаль А.Г., Суботін В.І., Костенко О.Д. Розроблення керамічного зносо- стійкого матеріалу на основі карбіду кремнію для високошвидкісних вузлів тертя / Вісник Національного авіаційного університету. – 2011. – № 1. – С. 65-71. 3. Уманский А.П., Довгаль А.Г., Костенко А.Д. Влияние состава и структуры карбидокремние- вых композитов на износостойкость и механизмы их изнашивания при трении в паре с керамическим контртелом // Проблеми трибології. – № 3. – 2011. – С. 81-88. 4. Фотиев А.А. Анализ фазовых соотношений в системах содержащих V2O3, Fe2O3, Cr2O3, Al2O3, TiO2 и SiO2 / А.А. Фотиев, Л.Л. Сурат, В.Г. Добош, В.Г. Мизин // Журнал неорганической химии. – 1984. – Т. 29., вып. 5. – С. 1277-1279. 5. Панасюк А.Д., Уманский А.П., Довгаль А.Г. Исследование контактного взаимодействия кера- мики SiC-Al2O3 с никелем, алюминием и никель-алюминиевыми сплавами // Адгезия расплавов и пайка материалов. – 2010. – № 43. – С. 55-63. Надійшла 29.11.2011 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com