10_Podchernaeva.doc Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 62 Подчерняева И.А.,* Духота А.И.,** Панашенко В.М.,* Панасюк А.Д.,* Блощаневич А.М.,* Васильковская М.А.* *Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, г. Киев, Украина, **Национальный авиационный университет, г. Киев, Украина КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ФРЕТТИНГ-КОРРОЗИИ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ И ЛАЗЕРНО-ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ZrB2-СОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВЕ ВТ3-1 Широкое использование титановых сплавов в авиакосмической, ракетной и других отраслях тех- ники сдерживается их большим коэффициентом трения, низкой износостойкостью, склонностью к схваты- ванию и окислению при температуре выше 550 °C. Эти недостатки устраняются нанесением износозащит- ных покрытий, в том числе электроискровым легированием (ЭИЛ) [1 - 3]. Известно [4, 6], что в условиях абразивного изнашивания без смазки, фреттинг-коррозии, трения скольжения лазерное оплавление ЭИЛ- покрытий приводит к увеличению их износостойкости. Эффект повышения износостойкости усиливается также при создании на поверхности ЭИЛ-покрытия дискретных структур [7]. Такие структуры можно фор- мировать разным способом – за счёт регулярных несплошностей в покрытии [7] либо созданием глобуляр- ной структуры за счёт выбора легирующих компонентов [8]. Структурировать поверхность можно также регулярным лазерным оплавлением (ЛО) ЭИЛ-покрытия, создавая полосчатую [9] или ячеистую [6] струк- туру. Причина положительного влияния лазерного оплавления ЭИЛ-покрытия на износостойкость до конца не ясна. ЛО ЭИЛ-покрытия приводит к конвективному перемешиванию в ванне расплава материала основы и тугоплавких компонентов покрытия. Такое перемешивание обусловливает трансформацию фазового сос- тава поверхности из хрупкого керамического слоя исходного ЭИЛ-покрытия в металлическую матрицу на основе металла подложки с твердорастворным и дисперсионным упрочнением (за счёт частиц тугоплавкой фазы, в том числе оксидных) [9]. Это может иметь принципиальное значение для понимания процессов фреттинг-коррозии (ФК) на поверхности комбинированного лазерно-электроискрового (ЭИЛ + ЛО)-покрытия в рамках представлений о влиянии на характеристики изнашивания как вторичных структур в зоне трибоконтакта, так и усталостного разрушения. В качестве материала покрытий традиционно применяют интерметаллиды, тугоплавкие соеди- нения титана и композиты с их участием. Альтернативой этим материалам является новое поколение ультравысокотемпературных износо-, коррозионностойких керамик на основе ZrB2 с жаростойкими до- бавками (AlN, SiC, ZrSi2) [10 - 12]. Поверхность покрытий из таких материалов изменяет свои свойства в процессе эксплуатации в жёстких условиях под нагрузкой на воздухе (трение без смазки) за счёт форми- рования трибоплёнки в процессе трибоокисления. Создание таких адаптивных покрытий считается перс- пективным направлением трибологического материаловедения [13]. В условиях фреттинг-коррозии работают конструктивные элементы летательных аппаратов, в част- ности, бандажные полки вентиляторов газотурбинных двигателей, изготавливаемых из титановых сплавов. Одним из способов продления их срока службы является нанесение ЭИЛ-покрытий из сплава ВК3, кото- рые, однако, обеспечивают малую толщину покрытия – не более 15 - 20 мкм, тогда как глубина износа этих деталей может достигать сотен микрометров. В свете изложенного настоящая работа, являющаяся продолжением исследований[4, 9], нацелена на изучение влияния лазерного оплавления ZrB2-содержащих ЭИЛ-покрытий на титановом сплаве на ки- нетику процесса фреттинга с учётом формирования вторичных структур в зоне трибоконтакта, а также на повышение толщины и износостойкости комбинированного покрытия по сравнению с традиционно применяемым ЭИЛ-покрытием из сплава ВК3. Методика и материалы ЭИЛ-покрытия на титановый сплав ВТ3-1 наносили с использованием легирующих электродных материалов, разработанных в ИПМ НАНУ. Электродные материалы, полученные методом горячего прессования, имели пористость ≤ 3 % и размер зерна ≤ 3 мкм. Использованы следующие системы компо- зиционных материалов: 1) ZrB2–ZrSi2 на основе ZrB2 с добавкой LaB6 (ЦЛАБ-2); 2) ЦЛАБ-2 с добавкой SiC (ЦЛАБ-3); 3) (TiN–Cr3C2) + NiCr (КХНТ-НХ *). *Получен Каюк В.Г. (ИПМ НАНУ). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 63 ЭИЛ-покрытия на испытуемые образцы из сплава ВТ3-1 наносили на установке «Элитрон-21» с ручным вибратором. Лазерное оплавление (ЛОимп.) покрытия осуществляли на воздухе в импульсном ре- жиме с использованием ЛТУ КВАНТ-15 (плотность мощности 6,5 ⋅ 104 Вт/см2). Микрорентгеноспект- ральный анализ (МРСА) и микроструктуру поверхности изучали на микроанализаторах Camebax SX-50 и Jeol Superprobe 733. Оже-спектры снимали на установке LAS-2000 фирмы "Riber" со скоростью травле- ния поверхности ионами аргона около 10 нм/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) покрытий проводили на установке ДРОН-3М в Cu Kα-излучении. Испытания образцов с покрытиями на стойкость к фреттинг-коррозии проводили в НАУУ по ме- тодике[14] на стандартных образцах из сплава ВТ3-1 при трении без смазочного материала на воздухе по схеме «плоскость–кольцо» в системах «покрытие–покрытие» в режиме: амплитуда колебаний A = 87 мкм, частота f = 25 Гц, давление P = 19,8 МПа, количество циклов (N) изменяли в диапазоне (1 … 10) ⋅ 105. Определяли убыль массы образца гравиметрическим методом с точностью 10-4 г и оцени- вали объёмный износ с учётом плотности наносимого материала. Результаты и обсуждение ЭИЛ-покрытия на основе ZrB2 имеют типичную для керамических электроискровых покрытий структурно-неоднородную гетерофазную поверхность сплошностью ≤ 70 % с незначительным количеством трещин, расположенных преимущественно на непокрытых участках Ti-сплава, представляющих собой за- кристаллизовавшийся сплав подложки, модифицированный легирующими компонентами [9]. При неболь- шом времени ЭИЛ t ≈ (2 - 3) мин/см2 на поверхности образуются глобулы высотой ∼ (50 - 60) мкм на основе ZrB2, которые электромеханически выглаживаются с ростом t > (2 - 3) мин/см2 [15]. По данным РФА, ос- новной фазой покрытия является диборид циркония с уменьшенными межплоскостными расстояниями (примерно на 0,02 Å). Присутствуют также, в незначительном количестве, оксиды ZrO2, La2(Si2O7), B2O, La2O3 и Ti (за счёт несплошности ЭИЛ-покрытия). Для оценки изменения состава поверхности покрытия под влиянием фреттинг-коррозии был проведен послойный Оже-спектральный анализ исходной поверхности ЭИЛ-покрытия и комбинированн- ного (ЭИЛ + ЛОимп.) покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 до и после фреттинг-изнашивания. Наиболее вероятные компоненты трибоплёнки на поверхности ЭИЛ-покрытия образуются в ре- зультате окисления легирующих компонентов в зоне фреттинг-контакта по следующим реакциям: ZrB2 + 2,5 O2 = ZrO2 + B2O3, (1) ZrSi2 + 3 O2 = ZrO2 + SiO2, (2) 2 LaB6 + 10,5 O2 = La2O3 + 6 B2O3, (3) B2O3 + SiO2 → боросиликатное стекло, (4) Ti + O2 = TiO2, (5) ZrO2 + TiO2 → оксиды системы Ti-Zr-O. (6) В равновесных условиях реакции (1), (2) протекают при T ≤ 750 °C и ≥ 750 °C, соответственно. При механоактивирующем воздействии фреттинга на поверхность окисление происходит при значительно меньших температурах. Анализ Оже-спектров, снятых с поверхности глобулы исходного ЭИЛ-покрытия, показывает (рис. 1), что основное изменение концентрационных профилей элементов происходит на глубине h ≤ 20 нм за счёт окисления поверхности в процессе ЭИЛ на воздухе. Результатом этого, с учётом совре- менной модели окисления диборидов переходных металлов [16], является образование боросиликатной фазы, содержащей зёрна диоксида циркония. Это согласуется с данными работы [17], где было показа- но, что при взаимодействии жидкого боросиликатного стекла с диборидами титана и циркония бориды окисляются с образованием дисперсных добавок TiO2 и ZrO2. С ростом h количество кислорода резко уменьшается и при h > 20 нм соотношение B/Zr возрастает до 3/1, так что основной фазой покрытия ста- новится диборид циркония (рис. 1). Небольшое количество Ti в покрытии (1,9 ат. %) обусловлено его диффузионным массопереносом из подложки. Лазерное оплавление ЭИЛ-покрытия приводит к увеличению толщины упрочнённого слоя до 150 мкм[9]. После лазерного оплавления ЭИЛ-покрытия на воздухе в поверхностном слое резко возрас- тает содержание кислорода и, в меньшей степени, титана (рис. 2, а), свидетельствуя о перемешивании ле- гирующих компонентов с материалом основы и глубоком проникновении кислорода с образованием ок- сидного слоя толщиной > 100 нм. В то же время, по данным РФА, основными фазами комбинированного ЭИЛ-покрытия являются твёрдый раствор Ti(Zr) и ZrB2, наряду с которыми в меньшем количестве при- сутствуют сложный диборид Ti0,5Zr0,5B2 и оксиды: LaTiO49, Ti0,5Zr0,5O19, Ti0,28Zr0,72O28, TiO2. Кажущееся несоответствие результатов этого анализа данным Оже-анализа (рис. 2, а) обусловлено тем, что РФА ти- тановых сплавов даёт информацию о слоях на глубине, достигающей нескольких десятков микрометров. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 64 0 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 100 Si Ca Al La Глубина травления, нм Ко нц ен тр ац ия , ат .% Время травления, мин O B Ti Zr Рис. 1 – Оже-спектры с поверхности глобулы исходного ЭИЛ-покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 Таким образом, сопоставление рентгенофазового и Оже-анализов приводит к выводу о том, что исходная поверхность комбинированного покрытия представляет собой слой переменного состава, в ко- тором наружная часть толщиной до нескольких сотен нанометров обогащенная оксидами титана– циркония и лантана, плавно (на глубину до нескольких десятков микрометров и выше) переходит в твёр- дый раствор Ti(Zr) c остатками ZrB2 в присутствии соответствующих оксидных фаз. Снижение содержа- ния кислорода и рост концентрации титана на изношенной поверхности комбинированного покрытия (рис. 2, б) подтверждают этот вывод. 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 Si Ca Al La Глубина травления, нм Ко нц ен тр ац и я, а т. % Время травления, мин O B Ti Zr а б Рис. 2 – Оже-спектры с поверхности лазерных дорожек комбинированного покрытия (ЭИЛ+ЛО) системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1: а – исходная; б – после фреттинг-коррозии (N = 5⋅105 циклов) PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 65 В таб. 1 представлены результаты оценки соотношения основных фазовых составляющих поверх- ности покрытий до и после ФК, полученные из анализа концентрационных профилей элементов (рис. 1, 2). Выделены две основные фазовые составляющие трибоплёнки – тугоплавкая твёрдая оксидная матрица (ТОМ), включающая оксиды титана, циркония, лантана и оксиды примесных атомов (Ca, Al), с одной сто- роны, и легкоплавкая боросиликатная фаза (БСФ) на основе оксида бора – с другой. Согласно проведенной оценке, при переходе от ЭИЛ – к (ЭИЛ + ЛО)-покрытию меняется соотношение фаз. Основой исходной окисленной поверхности ЭИЛ-покрытия является БСФ (60 об. %), тогда как в случае исходной поверхно- сти комбинированного покрытия – ТОМ (68 … 76 об. %), где боросиликатная фаза в количестве 20 … 30 об. % может играть роль связующего в виде межзёренной прослойки в твёрдой матрице. Образова- ние указанных оксидных фаз при относительно низких эффективных температурах в зоне фреттинга, по- видимому, связано с механоактивационными явлениями в зоне трибоконтакта. На концентрационных профилях изношенной поверхности (рис. 2, б) обращает на себя внимание наличие в наружном слое области переменного состава по кислороду, титану и бору толщиной ≤ 60 нм. Содержание этих элементов плавно изменяется при переходе к основе. Согласно современным представ- лениям [18], роль поверхностного слоя оказывается принципиально важной в развитии пластической де- формации твёрдых тел. С этой точки зрения, образующийся в процессе фреттинг-изнашивания нанораз- мерный по толщине слой на поверхности может оказывать влияние на её механические свойства. Такой же градиентный состав наноразмерного наружного слоя ранее был обнаружен и на концентрационных профилях поверхности после абразивного изнашивания [9]. Таблица 1 Соотношение фаз на поверхности фреттинг-износа покрытий системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 (на глубине h = 5 нм) Покрытие Твёрдая оксидная матрица (ТОМ), об. % Боросиликатная фаза (БСФ), об. % Другие фазы, об. % Σ, об. % ЭИЛ (глобула до износа) 4,10 TiO2 0,98 Ti2O 16,49 ZrO2 6,75 La2O3 3,14 CaO 3,47 Al2O3 (Σ = 34,94) 57,65 B2O3 2,45 SiO2 (Σ = 60,10) 4,96 ZrB2 (Σ = 4,96) 100,0 ЭИЛ+ЛОимп. (лазерная дорожка до износа) 5,20 TiO2 11,76 Ti2O 16,67 ZrO2 17,57 La2O3 16,69 CaO 0,32 Al2O3 (Σ = 68,21) 25,09 B2O3 5,40 SiO2 (Σ = 30,49) - - 98,7 ЭИЛ+ЛОимп. (лазерная дорожка после износа) 47,92 Ti2O 12,70 ZrO2 3,51 La2O3 8,90 CaO 3,43 Al2O3 (Σ = 76,46) 15,62 B2O3 4,62 SiO2 (Σ = 20,24) - - 96,7 Изменение в распределении фаз на этих поверхностях позволяет сделать вывод, что в процессе фреттинг-коррозии на их поверхности формируется трибоплёнка переменного по глубине и площади со- става, которая может влиять на износостойкость материала. В первом случае основу её составляет легко- плавкая боросиликатная фаза, во втором – фаза на основе оксида титана с более высоким уровнем физи- ко-механических свойств (более высокие твёрдость и температура плавления). Именно такое различие фазового состава трибоплёнки может быть одной из причин повышения износостойкости комбинирован- ного покрытия. На изношенной поверхности комбинированного (ЭИЛ + ЛОимп.)-покрытия после ФК видны окисленные продукты износа, образовавшиеся в результате воздействия N = 5⋅105 циклов микропереме- щений (рис. 3). Микрорентгеноспектральное распределение элементов на их поверхности представлено на рис. 4. Количество импульсов в секунду (n), относящееся к элементам O (n = 200), Ti (n = 2000), Zr (n = 70), La (n = 70), Si (n = 60), позволяет предположить, что основными фазами продуктов износа являются оксиды титана при наличии незначительных количеств оксидов циркония, лантана и кремния. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 66 Известно [19, 20], что трибоплёнка формируется в результате трибоспекания окисленных продуктов из- носа. С учётом этого, Оже-анализ изношенной поверхности комбинированного покрытия (рис. 2, б) со- вместно с элементным распределением участка износа трибоконтакта (рис. 3) подтверждает вывод о том, что в процессе фреттинг-коррозии комбинированного покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 формируется трибоплёнка на основе оксидов титана, циркония и лантана. Высокие микротвёрдость и температуры плавления диоксидов титана и циркония (6,0 и 12 ГПа, 2128 и 2963 К, соответственно[21]) позволяют предположить, что лазерное оплавление на воздухе ЭИЛ-покрытия способствует образованию в тонком приповерхностном слое матрицы на основе оксидного композита повышенной твёрдости с боросиликат- ным связующим. Этим можно объяснить более высокую износостойкость (ЭИЛ + ЛОимп.) – покрытия по сравнению с окисленной поверхностью ЭИЛ-покрытия на основе боросиликатного стекла. Рис. 3 – Пятно фреттинг-контакта на изношенной поверхности (ЭИЛ + ЛО) - покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 (стрелкой указаны продукты износа) а б Рис. 4 – Распределение элементов на окисленном участке поверхности (рис. 3) в пятне контакта (ЭИЛ + ЛО)-покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 после ФК (N = 5⋅105 циклов) PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 67 Фреттинг-коррозию можно представить как результат наложения процессов схватывания, про- скальзывания контактирующих поверхностей и их микроразрушений. Негативным последствием схва- тывания, образующего очаги разрушения, является возникновение в продуктах износа (в результате раз- рушения контактного мостика) крупных твёрдых включений, играющих в последующем роль абра- зивных частиц. Негативным последствием проскальзывания является переход к глобальному сколь- жению с ростом числа циклов микроперемещений, т.е. потеря номинальной неподвижности фреттинг- контакта. В работе [22] в динамическом режиме схватывания-проскальзывания экспериментально опре- делено отношение размеров зоны схватывания к зоне скольжения в пятне фреттинг-контакта. Это отно- шение уменьшается, а стойкость к фреттинг-износу, соответственно, увеличивается в ряду: титановые сплавы – железоуглеродистые сплавы – (ЭИЛ + ЛОимп.) – покрытие из сплава ВК8 на стали 45. Анализ, выполненный в [22] показывает, что определяющими факторами фреттинг-изнашивания являются участ- ки зон скольжения с полиоксидной трибоплёнкой, обеспечивающие снижение износа и коэффициента трения. Такая точка зрения подтверждается и для условий изнашивания покрытий нежёстко закреплён- ным абразивом [4, 9]. Как следует из кинетики ФК (рис. 5), величина износа и скорость изнашивания уменьшаются при лазерном оплавлении ЭИЛ-покрытия. Это является результатом трансформации (под действием ла- зерного оплавления) фазового состава поверхности из хрупкого керамического ЭИЛ-покрытия в метал- лическую матрицу (ЭИЛ + ЛОимп.)-покрытия, модифицированную легирующими компонентами [9]. Та- кая трансформация может приводить в процессе изнашивания к интенсивному пластическому деформи- рованию металлической поверхности дорожек лазерного сканирования, которое способствует измельче- нию зёренной структуры (вплоть до наноструктурирования), фазовым превращениям и, соответствен- но, инициирует формирование трибоплёнки. Результатом лазерного оплавления является уменьшение износа при N = 5 ⋅ 105 циклов фреттинга ЭИЛ-покрытия на 69 % по сравнению как с исходным покрыти- ем (не подвергнутым лазерному оплавлению) системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1, так и с покрытием из твердого сплава ВК3 (рис. 5). Рис. 5 – Кинетические зависимости фреттинг-изнашивания (от числа циклов) исследованных покрытий в сопоставлении с ЭИЛ-покрытием из сплава ВК3 Кинетика формирования трибоплёнки выявляется из анализа зависимостей коэффициента тре- ния (f) от числа циклов перемещений (N) для систем «ЭИЛ-покрытие / ВТ3-1», в которых контртело в виде кольца представляло систему «ЭИЛ-покрытие ЦЛАБ-2 / ВТ3-1». Кинетические зависимости коэф- фициента трения f(N) контактных пар одноимённых образцов титанового сплава ВТ3-1 с разными вари- антами ЭИЛ-покрытий в сопоставлении с непокрытым титановым сплавом представляют ниспадающие кривые со стабилизацией значений f после периода приработки, который соответствует диапазону N ≤ (1 - 2)⋅105 (рис. 6). Такой характер зависимостей f(N) в сочетании с экстремальным увеличением ко- эффициента трения в период приработки свидетельствует о том, что уже на этом этапе за счёт повыше- ния температуры трибоконтакта происходит формирование полиоксидной трибоплёнки, которая в диа- пазоне N ≥ (1 - 2)⋅105 циклов обеспечивает стабильно низкую величину f. Экстремальное значение коэффициента трения в период приработки (рис. 6), когда трибоплёнка ещё не сформировалась, является результатом схватывания одноимённых поверхностей, которое опреде- ляется (при одинаковой шероховатости) прочностью адгезионного взаимодействия контактирующих по- верхностей. Для металлических поверхностей (ВТ3-1) и керамик с металлической связкой (КХНТ-НХ) адгезионное взаимодействие велико, поэтому им соответствует максимальная величина скачка трения. При этом наибольшее значение скачка коэффициента трения сплава ВТ3-1 (0,33) согласуется с химиче- ской активностью титана, объясняющей его высокую склонность к схватыванию. Для керамик без метал- лического связующего схватывание мало и величина скачка трения для покрытия ЦЛАБ-2 незначительна (0,08), а для покрытия ЦЛАБ-3 он практически отсутствует. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 68 Рис. 6 – Зависимость коэффициента трения f ЭИЛ-покрытий на сплаве ВТ3-1 от количества циклов фреттинга N (пары одноимённые). Параметры нагружения: А = 87 мкм; Р = 19,8 Мпа; n = 25 Гц По увеличению коэффициента трения ЭИЛ-покрытия на титановом сплаве ВТ3-1 можно распо- ложить в следующий ряд (рис. 6): ВТ3-1 (без покрытия) — КХНТ-НХ — ЦЛАБ-2 — ЦЛАБ-3, из которо- го следует, что уменьшению величины f покрытий способствует введение в керамику металлического связующего. В качестве металлической связки обычно используют Fe(Ni)-Cr сплавы, которые при окис- лении образуют высокотемпературные шпинели, способствующие снижению трения. Наихудший ре- зультат получен для покрытия ЦЛАБ-3, по-видимому, за счет присутствия карбида кремния, который иг- рает роль абразива в продуктах износа, имеющих ограниченную возможность выхода из зоны контакта вследствие малой амплитуды относительного перемещения поверхностей. Химическая составляющая изнашивания связана с трибоокислением поверхности. Она прояв- ляется в образовании уносимых с поверхности окисленных продуктов износа (рис. 3). В стационарном режиме фреттинг-изнашивания за счёт трибоспекания окисленных продуктов износа на изношенной по- верхности в зоне скольжения образуется полиоксидная трибоплёнка толщиной до нескольких сотен на- нометров (рис. 7). Её состав практически совпадает с составом продуктов износа (табл. 2). Унос материа- ла с поверхности и окисление продуктов износа определяет окислительный механизм изнашивания. Та- кая вторичная структура на поверхности трения уменьшает возможность схватывания поверхностей и снижает коэффициент трения [20]. Рис. 7 – Микроструктура участка скольжения со слоем спечённых продуктов износа на поверхности. Короткая стрелка указывает на отделившийся участок трибоплёнки, длинная – направление реверсивного скольжения Как показывает анализ микроструктуры и элементного состава изношенной поверхности, наряду с окислительным изнашиванием, присутствуют и другие виды износа. На рис. 8 показан элемент структу- ры изношенной поверхности комбинированного покрытия в виде бороздок от абразивного воздействия контртела и твёрдых частиц продуктов износа. Для рассматриваемой пары трения основной фазой продук- тов износа являются сложные оксиды на основе оксидов титана системы Ti–O (~ 72 об. %), а также оксиды алюминия (~ 12 об. %), в меньшем количестве – оксиды циркония (~ 5,5 об. %), железа (~ 5 об. %) и крем- ния (~ 2 об. %) [5]. Наибольшее абразивное воздействие оказывают частицы оксида алюминия (твёрдость ~ 20 ГПа). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 69 Таблица 2 Содержание фаз (об. %) на поверхности комбинированного покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 до и после ФК [23] Поверхность Фазы Исходная 89,0 оксидов системы Ti–O; 8,2 B2O3; 1,07 Al2O3; 1,73 ZrO2 (∑100,0) После ФК: - участок скольжения 77,95 оксидов системы Ti–O; 11,45 Al2O3; 4,72 FeO; 4,07 ZrO2; 1,26 Mo; 0,55 SiO2 (∑100,0) - продукты износа* 71,84 оксидов системы Ti–O; 11,88 Al2O3; 5,56 ZrO2; 4,73 FeO; 2,38 SiO2; 1,30 Mo (∑100,0) *Примечание. Из расчёта исключён избыточный (по-видимому, хемосорбированный) кислород. Рис. 8 – Микроструктура участка скольжения изношенной поверхности (ЭИЛ + ЛО)-покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 (стрелкой указано направление реверсивного скольжения) Поле остаточных напряжений, вызванных гетерогенным строением приповерхностных слоёв, и контактные напряжения при циклическом взаимодействии контртел приводят также к формированию систем трещин, поперечных к направлению движения поверхностей (рис. 9), а, в результате, к компонен- те износа типа усталости. Рис. 9 – Трещины на дорожке трения (ЭИЛ + ЛО) - покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что ведущими механизмами фреттинг-изнашивания для исследованной пары трения в условиях трения без смазки является комбинация трёх основных видов изнашивания – окислительного, абразивного и из- нашивания по типу усталостного. На начальном этапе ЭИЛ материалы ЦЛАБ-2 и ЦЛАБ-3 образуют на сплаве ВТ3-1 структурно- неоднородные глобулярные покрытия с глобулами повышенной твёрдости высотой ∼ 50 мкм, обогащён- ными диборидом циркония [24]. Положительное влияние глобулярной структуры покрытия на износо- стойкость [1] может быть связано как с её дискретностью[7], так и с уменьшением площади фактическо- го контакта и, как следствие, с повышением удельной нагрузки в зонах касания сопряжённых поверхно- стей. Это приводит к увеличению температуры в этих зонах, что инициирует процесс формирования по- лиоксидной трибоплёнки. Локализацию фрикционного взаимодействия на поверхности глобул для по- крытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ3-1 демонстрирует рис. 10, где показана поверхность образца после 5⋅105 циклов фреттинга с частично изношенными глобулами на дорожке трения. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 70 Рис. 10 – Изношенная поверхность покрытия системы ЦЛАБ-2 / ВТ1-0 (P = 19,6 МПа, А = 87 мкм, N = 5⋅105 циклов) в режиме Compo после испытания на ФК (стрелками указаны глобулы) Выводы 1. На основе изучения кинетики процессов трения и изнашивания в условиях фреттинг-коррозии (ФК) на воздухе ZrB2-содержащих ЭИЛ– и (ЭИЛ + ЛО)-покрытий на сплаве ВТ3-1 установлено, что ла- зерное оплавление ЭИЛ-покрытия снижает скорость его изнашивания и на ~70 % повышает износостой- кость по сравнению с ЭИЛ-покрытием из сплава ВК3. 2. Исходная поверхность комбинированного (ЭИЛ + ЛО)-покрытия представляет собой гра- диентный слой переменного состава, в котором наружная часть толщиной до нескольких сотен наномет- ров – композит на основе оксидов титана–циркония – плавно переходит в композит на основе твёрдого раствора Ti(Zr), дисперсно упрочнённый непрореагировавшим ZrB2. 3. С использованием методов МРСА и Оже-анализа установлен состав изношенной поверхности комбинированного (ЭИЛ + ЛОимп.)-покрытия в сравнении с исходной поверхностью ЭИЛ-покрытия. Три- боплёнка на поверхности комбинированного покрытия, представляющая собой твёрдую матрицу на ос- нове оксидов титана, циркония и лантана с боросиликатной фазой в качестве связующего, обеспечивает более высокий уровень износозащитных свойств по сравнению с боросиликатной фазой на окисленной поверхности ЭИЛ-покрытия. 4. Образование трибоплёнки начинается в период приработки при N ≤ (1 – 2)⋅105 от момента схватывания в пятне контакта, соответствующего максимальной величине f (0,8 – 0,9), с последующим её уменьшением до стабильного значения f (∼0,5) при N ≥ 2⋅105, соответствующего состоянию сформи- рованной трибоплёнки. 5. Ведущими механизмами фреттинг-изнашивания для исследованной пары трения «(ЭИЛ + ЛО)-покрытие – ЭИЛ-покрытие(контртело)» на сплаве ВТ3-1 в условиях трения без смазки яв- ляются три основных вида – окислительное, абразивное и изнашивание типа усталости. Литература 1. Электроискровое упрочнение титанового сплава ВТ3-1 безвольфрамовой композиционной ке- рамикой / И.А. Подчерняева, В.М. Панашенко, А.Д. Панасюк [и др.] // Порошковая металлургия. – 2007. – № 9/10. – С. 36-44. 2. Improving oxidation resistance of Ti3Al and TiAl intermetallic compounds with electro-spark deposit coatings / Z. Li, W. Gao, M. Yoshihara, Y. He // Materials Science and Engineering: A. – 2003. – Vol. 347, N 1– 2. – P. 243–252. 3. Adhesion behaviour of WC coating deposited on titanium alloy by electrospark deposition / P. He, Y.Y. Qian, Z.L. Chang, R.J. Wang // Solid State Phenomena. – 2007. – Vol. 127. – P. 325–330. 4. Закономерности абразивного изнашивания ZrB2-содержащих электроискровых и комбиниро- ванных покрытий на титановом сплаве. II. Абразивное изнашивание нежёстко закреплённым абразивом ZrB2-содержащих покрытий / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.М. Панашенко [и др.] // Порошковая металлургия. – 2009. – № 7/8. – С. 87-94. 5. Radek N. The influence of laser treatment on the properties of electro-spark deposited coatings / N. Radek, B. Antoszewski // Kovové materiály. – 2009. – Vol. 47, № 1. – P. 31–38. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2-содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 1 71 6. Шалапко Ю.И. Лазерная обработка электроискровых покрытий для обеспечения фреттинго- стойкости / Ю.И. Шалапко, В.Г. Каплун, В.В. Гончар // Вестник двигателестроения. – 2002. – № 1. – С. 135-139. 7. Ляшенко Б.А. Упрочняющие покрытия дискретной структуры / Б.А. Ляшенко, А.Я. Мовшович, А.И. Долматов // Наукоёмкие технологии. Сер. Технологические системы. – 2001. – № 4. – С. 17-25. 8. Физико-химическая модель формирования износостойких покрытий на алюминиевых сплавах при электроискровом массопереносе композиционной керамики / Д.В. Юречко, И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, О.Н. Григорьев // Порошковая металлургия. – 2006. – № 1/2. – С. 51-58. 9. Закономерности абразивного изнашивания ZrB2-содержащих электроискровых и комбини- рованных покрытий на титановом сплаве. I. Микроструктура и состав поверхности ZrB2-содержащих по- крытий / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.М. Панашенко, О.Н. Григорьев // Порошковая металлургия. – 2009. – № 5/6. – С. 88-99. 10. Monteverde F. Thermal stability in air of hot-pressed diboride matrix composites for uses at ultra- high temperatures / F. Monteverde // Corrosion Science. – 2005. – Vol. 47, N 8. – Р. 2020-2033. 11. Zhu S. Influence of silicon carbide particle and mechanical properties of ZrB2-SiC ceramics / S. Zhu, W.G. Fahrenholtz, G.E. Hilmas // J. Europ. Cer. Soc. – 2007. – Vol. 27, N 4. – Р. 2077-2083. 12. Лавренко В.А. Высокотемпературное окисление композиционных керамических материалов системы AlN–ZrB2–ZrSi2 / В.А. Лавренко, А.Д. Панасюк, И.А. Подчерняева // Порошковая металлургия. – 2008. – № 1/2. – С. 151-161. 13. Donnet C. Historical developments and new trends in tribological and solid lubricant coatings / C. Donnet, A. Erdemir // Surface and coatings technology. – 2007. – Vol. 180-181. – Р. 76-84. 14. Голего Н.Л. Фреттинг-коррозия металлов / Н.Л. Голего, А.Я. Алябьев, В.В. Шевеля – К.: Те- хніка, 1974. – 272 с. 15. Электроэрозионная стойкость и структурно-фазовые превращения при электроискровом и лазерном легировании титанового сплава композиционной керамикой на основе систем ZrB2–ZrSi2 и TiN–Cr3C2 / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.М. Панашенко [и др.] // Порошковая металлургия. – 2008. – № 1/2. – С. 151-161. 16. A model for the oxidation of ZrB2, HfB2 and TiB2 / T.A. Parthasarathy, R.A. Rapp, M. Opeka, R.J. Kerans // Acta Materialia. – 2007. – Vol. 55, N 17. – Р. 5999-6010. 17. Взаимодействие диборидов титана и циркония с оксидными расплавами / А.Т. Довгань, А.Н. Ващенко, А.Д. Панасюк, А.П. Уманский // Порошковая металлургия. – 1988. – № 7. – С. 84-88. 18. Панин В.Е. Эффект поверхностного слоя в деформируемом твёрдом теле / В.Е. Панин, А.В. Панин // Физическая мезомеханика. – 2003. – Т. 8, № 5. – С. 7-15. 19. Sliding wear behavior and tribofilm formation of ceramics at high temperatures / Q. Yang, T. Senda, N. Kotani, A. Hirose // Surface and coatings technology. – 2004. – Vol. 184, N 2-3. – Р. 270-277. 20. Kato H. Tribofilm formation and mild wear by tribo-sintering of nanometer-sized oxide particles on rubbing steel surfaces / H. Kato, K. Komai // Wear. – 2007. – Vol. 262, N 1–2. – P. 36–41. 21. Физико-химические свойства окислов. Справочник / [Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидко- ва Т.Л и др.] – М.: Металлургия, 1978. – 472 с. 22. Шалапко Ю.І. Еволюційна модель фрикційної взаємодії поверхневих шарів при фретингу / Ю.І. Шалапко. // Вісник двигунобудування. – 2006. – № 1. – С. 22-28. 23. Структурно-фазовые превращения на поверхности лазерно-электроискрового покрытия в ус- ловиях фреттинг-коррозии на воздухе / В.М. Панашенко, И.А. Подчерняева, А.И. Духота, А.Д. Панасюк // Порошковая металлургия. – 2012. – № 1/2. – В печати. 24. Электроэрозионная стойкость и структурно-фазовые превращения при электроискровом и лазерном легировании титанового сплава композиционной керамикой на основе систем ZrB2–ZrSi2 и TiN–Cr3C2 / И.А. Подчерняева, А.Д. Панасюк, В.М. Панашенко [и др.] // Порошковая металлургия. – 2008. – №1/2. – С. 151-161. Надійшла 28.12.2011 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com