9_Kirichenko.doc Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 67 Кириченко В.І. Хмельницький національний університет, м. Хмельницький, Україна КОМПОЗИЦІЙНІ МАТЕРІАЛИ ІЗ ТЕХНІЧНИХ ОЛІЙ: НАНОТЕХНОЛОГІЇ ЕФЕКТИВНОГО ВИКОРИСТАННЯ Вступ Україна має практично необмежений потенціал виробництва таких технічних олій (ТО) як ріпа- кова (ріпол) та соєва генетично модифікована (соєол-гм), які є поновлювальною і екологічно безпечною сировиною, альтернативною досить ресурсообмеженим екологічно небезпечним та в цілому помірним за якістю традиційним матеріалам паливно-мастильної галузі мінерального (нафтового) та синтетичного походження. Проте, олії за певними своїми функціональними властивостями поступаються якісним традиційним матеріалім галузі, а саме тому є необхідність і техніко-економічна доцільність модифікувати недосконалу за своїми певними властивостями структуру олій з чітко окресленою метою: досягти більш якісних наперед визначених функціональних їх властивостей. Отже, пошук економічно і технологічно доступних і доцільних методів, способів і технологій ці- ле напрямленого хімічного модифікування структури ТО складає суть, об’єкт, предмет, мету і завдання даного дослідження. Практика вирішення таких проблем переконує, що найбільш ефективним напрям- ком повинен бути напрям комплексного перероблення ТО з одержанням широкого асортименту промі- жних і цільових (товарних) матеріалів різного призначення на засадах безвідходності, потенційних мож- ливостей розширення їх асортименту та покращення їх якості. Аналіз стану дослідженості проблеми перероблення ТО на нові якісні, екологічно безпечні біо- синтетичні матеріали дозволив окреслити напрями найбільш актуальних та нагальних питань, зокрема: комплексності переробних процесів; модульності їх будови, ком позиційності як рівні сировини, так і на рівні біопродукції; акцентування уваги на трибо хімічних і трибо логічних аспектах ефективного вико- ристання нових біоматеріалів в нанотехнологіях вузлів тертя. Постановка завдання Нами запропонований оптимальний варіант комплексної переробки технічних олій, зокрема ріполу, соєолу-гм на біосинтетичні продукти широкого асортименту в тому числі і на базову пасту- концентрат для приготування головних типів мастильно-холодильних засобів (МХЗ) для обробки металів відповідно до стандарту DIN 51.385: а) емульсолів типу «олива у воді»; б) оливних емульсій типу «вода в оливі»; в) пластичних мастил [1, 2, 4]. Розробка технології переробки олій (в першу чергу ріполу) спира- лась на визначений нами концептуальний підхід до проблеми «олії – паливно-мастильні біоматеріали», коли будь-яка окрема технологія повинна розглядатись як складова єдиного ієрархічно-модульно побу- дованого комплексу переробки олій за всіма можливими методами і напрямками [1, 2, 3]. Сутність запропонованої нами інноваційної технології переробки технічних олій на нові МХЗ відображається структурно-логічними схемами рис. 1 - 2. Як видно з рис. 1 - 2, технологія в цілому починається із первинної переробки олій, яка реалізу- ється за розробленим алгоритмом процесів: а) повний низькомолекулярний алкоголіз ріполу (метаноліз чи етаноліз) із трансформуванням триацилгліцеринних їх структур у відповідні естери вищих жирних кислот (ВЖК, частіше ненасичених загальних формул U-C(O)-OH, рідше насичених S-C(O)-OH); б) потім – гліцероліз олій вторинним гліцерином (накопичуваним після метанолізу–етанолізу) з модифі- кацією триацилгліцеринів у суміш моно- і діацилгліцеринів олій; в) сульфідування проміжних продуктів метанолізу та гліцеролізу, їх оптимізованих сумішей та розчину ріполу в меролі, яке супроводжується при- єднанням сульфідних чи дисульфідних груп за місцем подвійних зв’язків ацильних залишків [2, 4, 5, 6]. Далі, виходячи із необхідного і достатнього асортименту проміжних продуктів, похідних від пе- рвинної переробки олій, а також із вибраної базової олії – ріполу, соєолу чи пальмолу, здійснюють вто- ринний процес – високотемпературне часткове омилення оптимізованих композицій ріполу із оливами- присадками та мінеральними оливами. При цьому одержують проміжну базову пасту як сировинну осно- ву для виробництва будь-яких типів МХЗ. Як видно з рис. 2, методом компаундування проміжної пасти з гліцеролом і меролом, а також із сульфідвмісними біооливами-присадками (зокрема ріпсол-мерсол-nS) одержують базову пасту, яку зручно транспор-тувати і виходячи із неї безпосередньо у споживача готу- вати (відповідно до наданої інструкції) конкретні типи МХЗ для виробничих потреб [4, 7,8]. Аналіз рис. 1 - 2 переконує, що саме комплексна переробка олій (в першу чергу ріполу) має декі- лька визначальних рис, зокрема: 1) повну циклічність (замкнутість) всіх технологічних операцій переро- бки; 2) практичну безвідходність виробництва багатьох типів МХЗ і біопалива; 3) можливість виробниц- тва цілого комплексу продуктів – компонентів для виробництва багатьох типів МХЗ, включаючи і проти- зношувально-протизадирні присадки; 4) виробництво базової пасти-концентрату як продукту, зручного для транспортування з можливістю приготування емульсій на конкретному металообробному підприємстві. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 68 Результати дослідження Особливості побудови технологічної схеми виробництва нових МХЗ полягають в тому, що вона складається з трьох модульних, типових технологічних операцій (за виключенням операцій метанолізу і гліцеролізу олій як складників процесів первинної переробки олій), а саме: 1) операції сульфідування сумішей типу «олія-метилові естери ВЖК», наприклад «ріпол-мерол», яка реалізується за певною технологією, що ставить за мету одержання спочатку біооливи-S-присадки, а далі на її основі і поліфункціональних біоолив-SPN-присадок; 2) операції омилення спеціально підібраних композицій типу «олія-сульфідовмісна олива- присадка-мінеральна олива», наприклад, ріпол-ріпсол-мерсол-І-12А (або І-20А) концентрованим водним розчином NaOH за високої температури і при інтенсивному перемішуванні з метою одержання промі- жної пасти-1; 3) операцій компаундування за двома напрямками: а) продуктів омилення олійної композиції та продуктів гліцеролізу ріполу з одержанням проміжної пасти-2; б) проміжної пасти-1 і функціональних добавок (в т.ч. і присадок) з одержанням базової пасти-концентрату. Нами розроблений принцип ієрархічної послідовності технологічних операцій комплексної пе- реробки ріполу на товарні типи МХЗ (рис. 2), а саме: від первинних – до основної, а потім – через допо- міжну операцію аж до технології виробництва товарних продуктів [2, 4, 6]. Рис. 1 – Струкутурно-системна модель проекту комплексної переробки технічних олій на біо синтетичні матеріали широкого асортименту та різних галузей призначень Функціональна роль окремих компонентів в складі базової пасти-концентрату [1, 4, 7]: а) натріє- ві мила ВЖК (сульфідованих і несульфідованих) – загущувачі, поверхнево активні речовини (ПАР), час- тково антифрикційні добавки; б) моно- і діацилгліцерини ВЖК – біооливні компоненти високої трибохі- мічної активності, антифрикційні і протизношувальні компоненти; в) сульфідні і дисульфідні групи в складі ацильних залишків гліцеридів, а також в складі ВЖК у формі їх натрієвих мил – протизношуваль- но-протизадирні присадки; г) гліцерол технічний – емульгатор і диспергатор, прискорювач процесів теп- лообміну; д) оливи мінеральні – дисперсійна і антифрикційна фаза. Важливо підкреслити, що первинні процеси переробки ріполу (рис. 3 - 4) по-суті відображають первинні операції переробки композицій олій на основі ріполу, тобто процеси метанолізу, гліцеролізу і сульфідування. Власне, процеси виробництва всіх типів нових МХЗ починаються із основної технології – омилення оптимізованих сумішей продуктів (етап 3) з одержанням проміжної пасти як композиції оми- PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 69 лених продуктів і мінеральних олив. Передбачається також допоміжна операція – компаундування про- дуктів переробки в однотипному реакторі з інтенсивним перемішуванням і нагріванням (рис. 3 - 4). Ос- новні технологічні процеси відображаються етапом 4 даної схеми як операції переробки базової біопасти на різні за призначенням і класифікацією типи МХЗ аж до товарних продуктів. Причому, нові товарні МХЗ нами класифіковані відповідно до двох прийнятих систем класифікації: а) стандартом ISO 6743/7; б) системою НВО «Масма». Проведені операції віднесення їх до певної категорії продуктів та індек-сації кожної категорії і типу продуктів за двома прикметами (табл. 2) [7, 8, 9, 10, 11]. Рис. 2 – Структурно-логічна схема ієрархічного і комплексного підходів до переробки технічних олій на мастильно-холодильні засоби (МХЗ) для обробки металів Таблиця 1 Класифікація нових мастильно-холодильних засобів (МХЗ) за двома прийнятими в даній галузі системами Класифікація за стандартом ISO 6743/7–92 Класифікація за пропозицією НВО «МАСМА» індексація категорія продуктів та їх назви клас L, група M за фізико-хімічною природою і наявністю присадок за ступенем легування присадками за їх типами 1 2 3 4 1. Пластичні мастила і пасти, які змішуються з водою: МАІ - - – в т.ч. і на основі комплексної переробки ріполу («Ол-…») Ол-МАІ Ол-МАІ-П1 Ол-МАІ-П1а (П1бвг) 2. Оливні МХЗ МНА М1.0; М2.0; М3.0* - 2.1. Із антикорозійними властивостями – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-МНА Ол-МНА-М1.0; М2.0 - PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 70 Продовження таблиці 1 1 2 3 4 2.2. Типу МНА з антифрикційними властивостями МНВ М1.П1а; М2.П1а тощо М1.П1а, М2.П1а тощо – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-МНВ Ол-МНВ-М1.П1а тощо Ол-МНВ-М1.П1а тощо – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-MHD Ол-МНD-M1.Пбвг (М2.Пбвг) тощо Ол-МНD-M1.П1бвг (М2.П2бвг) тощо 3. Водозмішувані МХЗ: 3.1. Концентрат із антикорозійними властиво- стями, який утворює з водою «молочні» емульсії МАА Е1.0 Е1.0 – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-МАА Ол-МАА-Е1.0 Ол-МАА-Е1.0 3.2. Концентрат типу МАА із антифрикційними властивостями . МАВ Е1.Па Е1.П1а; Е1.П2а тощо – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-МАВ Ол-МАВ-Е1.Па (Е2.Па) тощо Ол-МАВ-Е1.Па (Е1.П2а; Е2.П1а) тощо 3.3. Концентрат МАА для роботи у важких умовах обробки МАС Е1.Пбвг – в т.ч. і на основі ріполу («Ол-…») Ол-МАС Ол-МАС-Е1.Пбвг Ол-МАС-Е1.П1бвг (Е1.П2бвг, Е2.П1бвг) тощо *Містять інгібітори корозії Примітка: Групи в’язкості за стандартом ISO 3448: М1 – 2, 3, 5, 7, 10; М2 – 15. 22; М3 – 32, 46, 68, 100. Розроблені нами принцип ієрархічності технологічних операцій та технологічна схема виробни- цтва як біоолив-S-присадок (чи –S,N–) присадок, так і товарних МХЗ для обробки металів (рис. 3 і 4) ві- дображають не лише послідовність технологічних операцій, сировинні і матеріальні потоки, а і вибір та компонування типового технологічного обладнання, апаратів і устаткування. Проведені всебічні стендові випробування нових біоматеріалів із технічних олій на такому трибометрі як чотири- кульова машина тертя( ЧМТ), вузол тертя якої оснащений герметичною камерою для заливання і випробування робочих емульсій. Результати випробувань нових оливних композицій МХЗ, створених на основі дешевих низько- в'язкісних мінеральних олив типу І-5А, І-12А з додаванням двох типів присадок в певному інтервалі кон- центрацій: а) кращої традиційної поліфункціональної SP-присадки ДФ-11; б) нової біооливи-S-присадки «ріпсол-мерсол-10S»; в) нової SPN-присадки ТФФС-БТА на машині тертя ЧМТ переконливо довели, що за основними триботехнічними показниками (навантаженнями kpP і звP , плям зношування кульок d ) не лише не по- ступаются традиційній присадці, а й перевищують її за відповідними показниками (табл. 2) [1, 2, 4, 5, 8, 9]. Таблиця 2 Вплив присадок і олив-присадок різної будови на триботехнічну ефективність оливних МХЗ в процесах їх випробувань на машині тертя ЧМТ Навантаження, кН Базова олива + присадки (чи оливи-присадки) Концентрація присадки в оливі, % мас. Pкр Pзв Пляма зношування d, мм Олива I-12A* – 0,5 1,6 0,86 Діалкілдитіофосфат цинку (ДФ-11) 0,5 0,84 1,6 0,46 Діалкілдитіофосфат цинку (ДФ-11) 3,0 0,84 1,68 0,35 Ріпсол-мерсол-10S* (нова, сульфідована суміш ріполу і 20 % меролу)* 0,5 0,95 1,96 0,56 Ріпсол-мерсол-10S* (нова, сульфідована суміш ріполу і 20 % меролу) 3,0 1,03 2,12 0,52 SPN–присадка ТФФС-БТА (нова, трифенілфосфінсульфід + бензотриазол) 0,5 1,46 2,90 0,42 SPN–присадка ТФФС-БТА (нова, трифенілфосфінсульфід + бензотриазол) 3,0 1,52 3,27 0,40 *І-12А - мінеральна олива низької в’язкості без присадок; Ріпсол – ріпакова олія (ріпол) сульфідована, мерсол – метилові естери ВЖК ріполу сульфідовані, мерол-метилові естери ВЖК ріполу PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 71 Таблиця 3 Порівняння змащувальних властивостей водних емульсій: традиційних [10] і нових, на основі ріполу Навантаження, кН Емульсія (концентрація) критичне PK зварювання PЗ Пляма зношу- вання dз, мм Аквол–6 (5 %-на емульсія) 1,52 1,88 0,92 Мобілмет–150 (5 %-на емульсія), США 1,62 1,96 0,97 Аквол–2 (5 %-на емульсія) 1,35 1,72 0,83 Сімперіал Т20 (5 %-на емульсія), США 1,26 1,58 0,90 Ол–МАВ–Е1.П1а (нова 5 %-на емульсія) 1,57 1,92 0,85 Ол–МАС–Е1.П1бвг (нова 5 %-на емульсія) 1,65 1,98 0,80 Технологію приготування рідинних МХЗ відображено на рис. 3 і 4. Нову базову біопасту Ол-МАІ-П1 пропонується виробляти за двома варіантами технологій комплексної переробки ріполу, які характеризуються низкою таких інноваційних рис як: а) ієрархічність технологічного ланцюга, який починається із розроблених первинних процесів переробки ріполу на цілу низку проміжних біопродуктів та біопалива; б) циклічність (замкнутість) всіх технологічних операцій переробки ріполу, а отже і прак- тичну безвідходність виробництва; в) можливість одержання всього необхідного асортименту напівпродуктів і присадок для виробництва будь-яких типів МХЗ; г) підвищення трибохімічної активності нових МХЗ за рахунок використання проміжних продуктів переробки ріполу – гліцеролу та вторинного гліцерину як досить полярних компонентів з властивостями емульгаторів, диспергаторів, ПАР, трибохімічних активаторів [1, 2, 4, 5, 8, 11]; д) реалізація простого і оптимізованого методу одер- жання важливої в технології нових МХЗ компоненти – сульфідвмісної біооливи-присадки типу «ріпсол- мерсол-nS» (із регульованим вмістом n, % мас. сульфідних груп), що сягає значень від 12 до 20 % мас.; е) націленість всього технологічного ланцюга на виробництво одного базового і зручного для транспор- тування та зберігання продукту – пластичної біопасти Ол-МАІ-П1 [2,4, 5, 8, 9]. Таблиця 4 Порівняння змащувальних властивостей оливних МХЗ: традиційних [10] і нових, на основі ріполу Навантаження, кН Оливні МХЗ критичне PK зварювання PЗ Індекс зношування, Із Пляма зношування dз, мм Коефіцієнти тертя, fп/fк* МР–5 у (вітчизняна оливна композиція) 1,12 4,40 77 0,56 0,12/0,13 МР–8 (вітчизняна оливна композиція) 1,60 5,00 70 0,60 0,10/0,10 Тредкат–99 (імпортна композиція, США) 1,57 4,65 82 0,55 0,13/0,15 Мобілмет–455 (США) 1,64 5,30 85 0,52 0,12/0,14 Ол–МНВ–М2.П1а, нова 1,62 4,75 80 0,50 0,11/0,12 Ол–MHD–М2.П1бвг, нова 1,67 5,25 87 0,56 0,12/0,13 *fп і fк – коефіцієнти тертя відповідно на початку і в кінці випробувань За своїм складом і властивостями нова базова біопаста є багатокомпонентним і багатофункціональним продуктом, на основі якого з використанням відповідного дисперсійного середо- вища за досить простою технологією (нагрівання до температури в межах від 30 до 40 ºС та інтенсивне перемішування протягом 15 - 30 хв) готують рідинні МХЗ двох типів [4, 7, 8,10]: водний емульсол (≈ 30 % мас.), виходячи з пасти і води твердістю 3,5 - 4,0 мекв/л, 7pH = , з яко- го далі готують робочі емульсії типів Ол-МАВ- Е1.П1 та Ол-МАС-Е1.П1 (дані випробувань представлені в табл. 3). оливну емульсію-концентрат (≈ 50 % мас.), вихо- дячи із пасти і мінеральних олив, з якої готують робочі емульсії типів Ол-МНВ-М2.П1 та Ол-МНД-М2.П1 (дані випробувань представлені в табл. 4). Нові товарні МХЗ на основі ріполу (пластині мастила і пасти, водні емульсоли та оливні емульсії) ідентифіковані відповідно до своєї структури, властивостей і призначень та включені в сучасну класифікацію МХЗ за двома прийнятими в даній галузі системами (табл. 1) [7, 8, 9]. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 72 Рис. 3 – Структурно-логічна схема технологій виробництва базової мастильної біопасти емульсорів і оливних емульсій за рецептурою прикладу 1 Рис. 4 – Структурно-логічна схема технології виробництва базової мастильної біопасти, емульсолів і оливних емульсій за рецептурою прикладу 2 Результати дослідження проблеми комплексної переробки олій дозволили: 1) сформувати науко- ві основи переробки олій на МХЗ для типових процесів обробки металів; 2)визначити місце і роль моду- ля виробництва МХЗ в цілісній системі переробного комплексу; 3) довести важливість принципу ієрархі- чності технологічних операцій переробки олій на МХЗ; 4) розрахувати матеріальний баланс виробницт- ва; 5) розробити технологічну схему модуля; 6) довести практичний зв'язок між будовою і властивостями нових МХЗ і трибо хімічним механізмом їх використання в процесах, а також закономірностями досяг- нення високої експлуатаційної ефективності цих процесів. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Композиційні матеріали із технічних олій: нанотехнології ефективного використання Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 73 Висновок Дослідженням доведено трибохімічну активність біосинтетичних мастильних матеріалів, яка обумовлена їх структурою як біо-ПАР, тобто високою поверхневою активністю, що і забезпечує належні функціональні властивості в перебігу використання у вузлах тертя. Результати випробувань нових ком- позицій біо-МХЗ показали, що за основними трибохімічними показниками вони не поступаються тради- ційним матеріалам, а й перевершують їх за відповідними показниками. Порівняння змащувальних вла- стивостей водних і оливних емульсій традиційних і нових , на основі ріпакової олії, переконує у високих експлуатаційних показниках нових біоматеріалів. Література 1. Кириченко В.І. Теплотехнічні, триботехнічні і технологічні характеристики мастильних мате- ріалів на основі нових базових олив / Л.М. Кириченко, В.І. Кириченко, В.П. Свідерський, В.В. Ковтун // Проблеми трибології. – 2002. – № 1. – С. 34-39. 2. Кириченко В.І. Мастильно-охолоджувальні засоби із технічних олій: функціональні властиво- сті та їх вплив на ефективність обробки металів / В.В. Кириченко, О.М. Полумбрик, В.І. Кириченко // Хімічна промисловість України. – 2008. – № 4. – С. 17-25. 3. Кириченко В.И. Биосинтетические материалы из технических масел в контексте энерго- и ре- сурсосберегающих технологий их комплексной переработки. – Ч. 1 «Проблема комплексной переработки масел: состояние и перспективы решений» / В.И. Кириченко, Л.М. Кириченко // Научн.-практ. журнал «Масложировой комплекс». – Днепропетровск, 2009. – №1(24). – С. 49-54. 4. Пат. 71073, Україна, 2004. С10М129/56, С10М133/08, 135/00. – Пластична паста подвійного призначення для процесів механічної обробки металів / В.І. Кириченко, В.П. Свідерський. – Заявл. 16.07.2003; Опубл. 15.11.2004, Бюл. №11, 2004. 5. Пат. 65014, Україна, 2006. С10М115/00, С10М101/04, С10129/08, С10М137/00. – Мастильна композиція «Глірапсол-nS-MAPN» / В.І. Кириченко, В.П. Свідерський Заявл. 24.04.2003; Опубл. 15.09.2006, Бюл. №9, 2006. 6. Пат. №91623. Україна, МПХ С10М177/00, 111/00,141/00; С07С67/00, 31900. – Спосіб одер- жання базових для галузі ММ біосинтетичних олив – присадок./В. В. Кириченко, В.І. Кириченко, заявл. 24.12.2008. опубл. 25.06.2010. Бюл. №12, 2010. 7. Ребиндер П.А., Венстрем Е.К. Влияние среды и абсорбционных слоев на пластическое течение металлов. – В кн.: П.А. Ребиндер, Избр. тр.: Поверхностные явления в дисперсных системах. – М.: Наука, 1979. – С. 154-169. 8. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов / С.Г. Энтелис, Э.М. Берлинер, В.А. Горлевский [и др.]. – М.: Машиностроение, 1995. – 496 с. 9. Stephina Vaclav. Lubricants and specia fluids / V.Stephina. V. Vesely. – Amsterdam. London. New York. Tokio. 1992.-700p. 10. Mortier R. M. Chemistry and technology of Lubrication / R. M. Mortier. S. T. Orzulik. – Eds. Blackie and Son Ltd.. Glasgow. 1997. – 610 p. 11. Rudnick L. R. Syntethics, Mineral Oils and Bio-Based Fluids / L. R. Rudnick. – Ed Marsel Dekker. - New York. 2005. – 680 p. Надійшла 26.03.2012 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com