13_Dudchak.doc Дослідження технологічних параметрів пресування на адгезійну міцність антифрикційних полімерних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 91 Дудчак Т.В., Дудчак В.П., Остапенко Р.М. Подільський державний аграрно-технічний університет, м. Кам'янець-Подільський, Україна ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ПРЕСУВАННЯ НА АДГЕЗІЙНУ МІЦНІСТЬ АНТИФРИКЦІЙНИХ ПОЛІМЕРНИХ ПОКРИТТІВ Постановка проблеми Адгезійна міцність полімерного покриття з металевою основою, є одним з головних факторів що визначають надійність і довговічність відновлених деталей машин. На міцність зчеплення полімерного покриття з металом впливають: режими нанесення покриття (тиск, температура, час), фізична природа металу і полімеру, хімічна активність поверхонь, їхня мікрогеометрія, ступінь очищення від забруднен- ня, товщина полімерного покриття, усадка, залишкові напруги. Поряд з високою адгезійною міцністю покриття повинно мати достатню навантажувальну здатністю, зносостійкість, стабільність розмірів про- тягом усього періоду експлуатації. Технологічні фактори відіграють вирішальну роль у зміні фізико- механічних властивостей покриттів. Тому, для розробки технології відновлення деталей машин компо- зиційними полімерними покриттями була поставлена задача вивчити вплив технологічних факторів пре- сування на адгезійні і фізико-механічні властивості покриттів. Аналіз останніх досліджень і публікацій Для пояснення адгезійних процесів, між контактуючими тілами, висунуто багато теорій: меха- нічну, адсорбційну, мікрореологічну, реологічну, електричну , электрорелаксаційну, дифузійну, молеку- лярно-кінетичну та ін. Уперше дослідження з адгезії були проведені в 20-х роках Мак-Бенем [1, 2], що розглядав цей процес як механічне заклинювання клейового шару в порах підложки. Ця теорія одержала назву механі- чної і прийнятна в основному до високопористих субстратів. Вона не може пояснити процес склеювання полірованих деталей. У роботах Дебройна, Мак-Ларена знайшла відображення адсорбційна теорія адгезії [3]. Вона ро- зглядає адгезію як результат прояву сил міжмолекулярної взаємодії між контактуючими поверхнями і пі- дкоряється «правилу полярності», тобто молекули адгезиву і субстрату повинні бути або полярні, або неполярні. Ця думка є помилковою стосовно полярних субстратів, що можуть бути склеєні неполярними адгезивом. Крім цього, на практиці руйнування адгезійного з'єднання супроводжується деформацією ад- гезиву чи субстрату і залежить від швидкості прикладеного навантаження, у той час, як робота розриву міжмолекулярних чи хімічних зв'язків не повинна мати швидкісної залежності. Адсорбційна теорія сто- сується тільки власне адгезії, що має місце на поверхні розділу фаз і не враховує адгезійну міцність [4]. Б.Ф. Дерягін і Н.А. Кротова [5] розвили електричну теорію, в основі якої лежить припущення про вирішальний вплив подвійного електричного шару, який утворюється при контакті двох поверхонь. Руйнування адгезійного зв'язку являє собою процес розведення «обкладок мікроконденсатору». Явища, що мають місце при донорно-акцепторній взаємодії в зоні контакту, знайшли розвиток в електронній теорії, що розглядає механізм утворення подвійного електричного шару як перехід електро- нів через границю фаз. Електронна й електрична теорії мають ряд слабких місць. Зокрема, у них розглядаються законо- мірності формування адгезійного з'єднання, не приділяється належної уваги характеру наявної площі контакту, а також вони не можуть пояснити високі адгезійні властивості саженаповнених і струмопрові- дних адгезивів. Электрорелаксаційна теорія розвита в роботі Н.І Москвітина [6], у якій адгезиційна міцність ви- значалася природою сил взаємодії між адгезивом і субстратом, наявною площиною контакту, діелектри- чною проникністю середовища між контактуючими крапками. Н.І Москвитін враховує релаксаційний характер механічних властивостей полімерів, однак недостатня увага приділялася власне адгезії, - зако- номірностям формування адгезійного зв'язку. В основі дифузійної теорії, запропонованої С.С. Воюцким адгезія полімерів зводиться до дифузії ланцюгових молекул, зникненню границі між адгезивом і субстратом і утворенню міцного зв'язку між ними [7]. Дифузійна теорія в основному прийнятна для системи полімер-полімер і не пояснює механізму процесу склеювання скла, металів і т.д. А.А. Берліним і В.Е. Басіним [8] розвита молекулярна теорія адгезії, що розглядає взаємодію ад- гезиву і субстрату як складний фізико-хімічний процес, з огляду на особливості мікроструктури поліме- рів. Молекулярна теорія велику увагу приділяє термодинаміці адгезії – співвідношенням поверхневих енергій контактуючих тіл, закономірностям розтікання адгезиву. Реологічний підхід розвитий у роботі Я.О. Бікермана [9], у який показано, що міцність адгезій- PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження технологічних параметрів пресування на адгезійну міцність антифрикційних полімерних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 92 ного з'єднання визначається в основному когезійними властивостями контактуючих тіл. У цій теорії не враховується роль хімічної і молекулярної природи адгезивів, специфіка поводження полімерів у грани- чних шарах. На підставі вищевикладеного можна вважати, що всі ці теорії, власне кажучи, розглядають окремі питання і в основному чи доповнюють, чи удосконалюють одна одну. З технологічної позиції найбільш важливими є експлуатаційні характеристики, які впливають на адгезійну взаємодію – це адгезійна міцність полімерних покриттів з підложкою і їхня стабільність, що являє собою сумарний ефект взаємодії різних факторів. У процесі формування адгезійного контакту системи полімер-метал з часом відбувається збіль- шення наявної поверхні контакту і числа зв'язків, що з'єднують контактуючі поверхні. Відповідно до концепції, розвинутої у роботах В.Е. Ґуля і співробітників [10, 11, 12], величина істинної поверхні кон- такту може змінюватись в результаті мікрореологічних процесів затікання полімерного адгезиву в мік- ронерівності поверхні субстрату. Аналіз кінетики мікрореологічного процесу показує, що аналітичний підхід до кількісного ви- значення адгезійної міцності, може бути застосований при нанесенні покриттів з композиції на основі фенолоформальдегідної смоли, методом прямого пресування. Таким чином, коли металевий субстрат яв- ляє собою поверхню з розвинутим мікрорельєфом, а адгезів-композицію на основі модифікованої фено- лоформальдегідної смоли Р2М, що знаходиться у в’язкотекучому стані, протікання мікрореологічних процесів представляється нам найбільш ймовірним. Теоретичні передумови до дослідження адгезійної міцності полімерних композиційних покриттів При нанесенні покриттів із запропонованої антифрикційної полімерної композиції [13] можна виділити три її різних фізичних стани (див. рис.1), що по різному впливають на утворення адгезійних зв'язків: вихідне, в’язкотекуче, затверджене. Перший стан пресматеріалів можна розбити на три стадії. На першій стадії заповнюються про- міжки між частками за рахунок кращого їхнього упакування. На другій стадії в основному виникають сили міжмолекулярної взаємодії. Третя стадія зв'язана з об'ємним тиском, ущільненої прескомпозиції. Ця стадія ймовірно характеризується початком адгезійного з'єднання системи полімер-метал (заповненням макронерівностей підложки). Рис. 1 – Схема процесу утворення адгезійного з'єднання системи полімер-метал. ОА – І заповнення пресформи; АВ – ІІ стискання прескомпозиції; ВР – ІІІ витримка під тиском; СД – IV розмикання пресформи; ДЕ – V знімання деталі Міцність зв'язків на границі адгезив-субстрат визначається характером затвердіння композиції, що визначається в’язкотекучим і затвердженним станом. В’язкотекучий і затверджений стан композиції на основі модифікованої фенолоформальдегідної смоли Р2М також можна розділити на три стадії. Перша стадія відповідає пластично-в’язкому стану ма- теріалу. Час і тривалість перебування пресматеріалу у в’язкотекучому стані визначається швидкістю хі- мічного процесу – поліконденсацією низькомолекулярних продуктів, які є у пресматеріалі. На цій стадії, очевидно, відбувається протікання мікрореологических процесів і в основному формується адгезійне з'єднання системи полімер-метал. Тривалість циклу, с Т ис к, М П а В’язко- текучий стан Початок утворення резітолу і резіту Утворення резіту і закінчення затвердін- ня 0 А В С Е Д а а1 а2 а3 І ІІ ІІІ ІV V PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження технологічних параметрів пресування на адгезійну міцність антифрикційних полімерних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 93 Друга стадія, що йде з великою швидкістю, залежить в основному від швидкості утворення рези- тола і резіту. На цій стадії матеріал покриття одержує визначену, властиву йому механічну міцність і ви- діляється основна кількість летучих і вологи. Адгезійні зв'язки на цій стадії характеризуються експлуата- ційними властивостями – адгезійною міцністю покриття з підложкою. Третя стадія – затвердіння, що йде з малою швидкістю, зв'язана з завершенням структурування. Затвердіння на цій стадії йде, в основному, внаслідок утворення остаточного продукту – резіту. Після остаточного затвердіння композиції і випресовки відновленої деталі з пресформи почина- ється охолодження, шляхом тепловіддачі від поверхні покриття в навколишнє середовище. Відбувається усадка і ряд інших явищ з нею зв'язаних, що приводять до об'ємних і лінійних змін. У покритті при цьо- му неминуче виникають залишкові напруги, які збільшують, або зменшують адгезійну міцність системи полімер – метал. На кінетику мікрореологічного процесу впливає тиск, температура і час контакту розплаву з під- ложкою. Якщо оцінити величину адгезії напругою, яка необхідна для руйнування адгезійного з'єднання pσ , то за аналогією з виразами для когезійної міцності можна одержати [12]: pр RTЕ p еK / 1 ⋅ν⋅=σ , (1) де K1 – коефіцієнт, що враховує природу адгезиву і субстрату, а також факторів, що діють у про- цесі формування адгезійного з'єднання; v – швидкість навантаження; Ер – енергія активації адгезійного руйнування; R – універсальна газова постійна; Тр – температура руйнування. Отже, при кращому заповненні дефектів поверхні, більш повно реалізуються умови міжмолеку- лярної чи хімічної взаємодії, природа яких може бути різна. Якщо заповнення мікродефектів відбуваєть- ся внаслідок розвитку деформації в’язкого плину ε, той вплив на адгезійну міцність факторів, що діють у процесі формування адгезійного з'єднання, можна врахувати, знаючи залежність ε від температури кон- такту Тк, тиску пресування Рi, часу контакту tк. Залежність ε від Р1 представлена в наступному вигляді: dt d eP ε ⋅η= α01 , (2) де Р1 – тиск пресування, що викликає плин розплаву; 0η – коефіцієнт в'язкості при лінійній деформації; α – баричний параметр в'язкості. У свою чергу, 0η залежить від температури в зоні контакту: kа RTЕAe /0 =η , (3) де Еа – енергія активації в'язкості плину; А – експоненціальний множеник. Таким чином, )( 1 k а RT Е k etA P +α− ⋅⋅=ε . (4) Так як число зв'язків, що утворилися за рахунок міжмолекулярної взаємодії, пропорційно повер- хні контакту розплаву і субстрату з розвинутим мікрорельєфом, то K1 у рівнянні (1) пропорційного ε. Тоді підставляючи вираз (2) у рівняння (1), одержимо залежність напруги, що викликає руйнування адге- зійного з'єднання: )](exp[1 p a k a kp PT E PT E at A KP −+−⋅ ν⋅ =σ . (5) Мабуть, в міру того, як буде реалізовуватися здатність полімеру заповнювати мікродефекти, роль факторів, що впливають на адгезію в процесі формування адгезійного з'єднання, буде зменшувати- ся. Наступить момент, коли збільшення тиску, температури і часу контакту не буде супроводжуватися ростом pσ . Збільшення температури антифрикційної термореактивної композиції буде по різному впливати на ріст істинної площі контакту. Очевидно, у визначеному інтервалі температур за рахунок зменшення в'язкості розплавленої маси буде збільшуватися площа істинного контакту, тобто й адгезійна міцність, PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження технологічних параметрів пресування на адгезійну міцність антифрикційних полімерних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 94 але з ростом температури з якоїсь межі, у зв'язку зі збільшенням швидкості затвердження термореактив- ної смоли, вона може затвердіти набагато раніш, ніж заповнить пори субстрату, що викличє зменшення площини контакту. Отже діапазон температур повинний бути в строго визначених межах. Передбачається, що тиск, і час витримки під тиском також у визначеному інтервалі буде позити- вно впливати на формування адгезійного з'єднання. Однак надмірне збільшення тиску може викликати руйнування вже сформованих зв'язків, і чим більше час витримки під тиском, тим слабкіше вони будуть. Таким чином, для одержання максимальної адгезійної міцності при нанесенні покриття із запро- понованої антифрикційної композиції, необхідно, варіюючи на визначених рівнях температуру, тиск і тривалість процесу, визначити їхній оптимальний діапазон. Виклад основного матеріалу дослідження Для вивчення технологічних факторів пресування на адгезійну міцність покриття з металевою основою (σсц), твердість НВ, руйнівне напруження на стиск (σсж) і щільність (ρ) використовували ан- тифрикційну полімерну композицію, що складається з колоїдного графіту, дисульфіду молібдену, поро- шкового поліамідного матеріалу і здрібненого препрега, що включає скловолокнистий наповнювач мо- дифікований фенолоформальдегідною смолою Р2М [13]. Зразки для дослідження міцності зчеплення виготовляли зі сталі 45 діаметром 9 мм і довжиною 35 мм при цьому торці шліфували в призмі до шорсткості Rz 32. Перед нанесенням покриття торці доти- чних поверхонь знежирювали ацетоном. Пресматеріал перед нанесенням покриття, попередньо просу- шували при температурі 333 К в продовж 1,5 години. Руйнівне напруження на стиск і величину адгезійної міцності покриття з металевою основою ви- значали на розривній машині МР-05. Твердість визначали на твердомірі моделі MKV-1, по глибині вдав- лення кульки діаметром 5 мм при навантаженні 50 кг. Щільність визначали шляхом обмірювання відпре- сованого зразка мікрометром МК-25, і зважуванням на вагах марки ВЛА-200 з точністю 0,1 мг. Дослідження проводили при наступних режимах: тиск пресування 10 ... 90 МПа, температура пресформи 403 ... 463 К, час витримки під тиском 0,5 ... 1,5 хв/мм перетину. Рівні варіювання технологічних факторів представлені в табл. 1. Таблиця 1 Рівні вимірювання факторів Кодове значення рівнів Значення фактора -1 0 +1 Х1 – тиск пресування, МПа 10 50 90 Х2 – час витримки, хв/мм 0,5 1,0 1,5 Х3 – температура пресформи, К 403 433 463 Таблиця 2 Матриця планування і результати дослідів по визначенню впливу технологічних режимів пресування № досвіду Х1 Х2 Х3 У1 У2 У3 У4 1 +1 +1 0 16,0 188 131,2 1694 2 +1 -1 0 13,6 139 85,2 1632 3 -1 +1 0 9,6 152 119,5 1679 4 -1 -1 0 10,4 139 82,0 1595 5 +1 0 +1 18,4 188 130,5 1694 6 +1 0 -1 8,0 80 59,4 1545 7 -1 0 +1 6,4 128 79,7 1562 8 -1 0 -1 5,2 97 62,5 1606 9 0 +1 +1 17,6 160 129,7 1679 10 0 +1 -1 10,0 86 55,5 1552 11 0 -1 +1 15,2 133 125,0 1666 12 0 -1 -1 4,0 74 46,1 1544 13 0 0 0 17,6 160 124,2 1687 14 0 0 0 16,9 168 127,4 1690 15 0 0 0 18,0 168 122,8 1680 151,3 1732 1230,5 21135 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження технологічних параметрів пресування на адгезійну міцність антифрикційних полімерних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 2 95 Експериментальне дослідження проводили відповідно до матриці планування (табл. 2) за планом Бокса-Бенкина. Параметрами оптимізації служили: адгезійна міцність покриття з основою (У1), твердість НВ (У2), руйнівне напруження на стиск (У3), щільність (У4). В результаті математичної обробки експериментальних даних отримані моделі, що адекватно описують вплив технологічних режимів пресування: У1 = 17,5 + 3,05 Х1 + 1,25 Х2 + 3,8 Х3 – 3,7 Х12 – 1,5 Х22 – 4,4 Х32 + 2,3 Х1 Х3; (6) У2 = 165+ 10 Х1 + 12 Х2 + 34 Х3 – 12 Х22 – 43 Х32 + 19,3 Х1 Х3 (7) У3 = 124,8 +7,81 Х1 +12,2 Х2 +30,2 Х3 –12,8Х12 – 6,8 Х22 – 28,2 Х32 + 13,5 Х1 Х3; (8) У4 = 1686 +15,4 Х1 +20,9 Х2 +40,5 Х3 –21Х12 – 14 Х22 – 62,5 Х32 + 48,2 Х1 Х3. (9) Адгезійна міцність покриття є одним з головних факторів, що визначає надійність роботи нане- сеного покриття. Аналіз даних отриманих при дослідженні адгезійної міцності (У1) показав, що величина адгезії, у залежності від технологічних факторів пресування, коливається у великих межах і складає 4 ... 18 МПа. Зважаючи на те, що фактор часу відіграє істотну роль у продуктивності процесу, оптимальне значення часу витримки під тиском приймаємо мінімальним (0,8 хв/мм перетину), для одержання адге- зійної міцності 18 МПа. Оптимальні значення температури і тиску пресування визначали при Х2 = – 0,4, досліджуючи при цьому параметрі адгезійну міцність (У1), твердість (У2), руйнівне напру- ження на стиск (У3), щільність (У4). Висновки Аналіз результатів досліджень дозволив зробити наступні висновки: 1. Технологічні параметри пресування значно впливають на міцність зчеплення і фізико- механічні властивості покриттів, при цьому міцність зчеплення змінюється з 4 до 18,4 МПа, твердість НВ із 74 до 188 МПа, руйнівне напруження на стиск із 46,1 до 131,2 МПа, щільність з 1544 до 1694 кг/м3. 2. У зв′язку з тим, що фактор часу впливає на продуктивність технологічного процесу, мінімаль- ний час витримки під тиском прийнятий 0,8 хв/мм перерізу, забезпечуючи максимальну адгезійну міц- ність у межах 17 ... 18 Мпа. 3. При міцності зчеплення 18 МПа фізико-механічні властивості знаходяться в межах: твердість НВ 16,5...17 МПа, щільність 1690 … 1694 кг/м3, руйнівне напруження на стиск 125 … 130 МПа. 4. Пресування антифрикційних покриттів доцільно проводити при наступних режимах: а) час витримки під тиском – 0,8 хв/мм перерізу; б) тиск пресування – 54 ... 75 МПа; в) температура пресформи – 438 ... 463 К. Література 1. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. – М.: Химия, 1968. – 592 с. 2. Москвитин Н.И. Физико-химические основы склееванния и прилипания. – М.: Лесная про- мышленность, 1964. – 248 с. 3. Дебройн Н.А. Некотрые вопросы адгезии. – Химия и технология полимеров, 1961, № 6. – С. 126. 4. Берлин А.А., Басин В.Е. – У кн.: Адгезия и прочность адгезионных соединений / МДНТП им. Ф.Э.Дзержинського. – М. – 1968, № 1. – С. 22 - 29. 5. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. – М.: АН СССР, 1949. – 244 с. 6. Москвитин Н.И. Склеевание полимеров. – М.: Лесная промышленность, 1968. – 304 с. 7. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. – М.: Ростехиздат, 1960. – 244 с. 8. Берлин А.А., Басин В.Е. Основи адгезии полимеров. – М.: Химия, 1974. – 392 с. 9. Бикерман Я.О. Новые представленния о прочности адгезионных связей полимеров. – Успехи химии, т. 9, вып. 8, 1972. – С. 1431-1436. 10. Гуль В.Е., Генель С.В. Микрореологические представлення о адгезии плёночных полимер- ных материалов. – В кн.: Адгезия и прочность адгезионных соединений. – М., 1968. – С. 30-38. 11. Гуль В.Е., Вахрушина Л.Н. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл-розплав полимера. – Високомолекулярные соединения, т. (А) 18, 1976, № 1. – С. 122-126. 12. Гуль В.Е., Кудряшова Л.Л. – В кн.: Адгезия полимеров. – М.: Изд. АН СССР, 1968. – С. 134 – 136. 13. А.с. №1218661 СССР. Антифрикционная композиция / Дудчак В.П. и др., Заявка №3606035, 1985. Надійшла 03.04.2012 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com