4_Ransky.doc Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 26 Ранський А.П.,* Диха О.В.,** Петрук Р.В.,* *Вінницький національний технічний університет, **Хмельницький національний університет ДОСЛІДЖЕННЯ ПРИСАДНИХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ ФОСФОРОРГАНІЧНИХ СПОЛУК Вступ Для ринку українських нафтопродуктів є необхідність виробництва власних присадок різного типу, зокрема, присадок типу ДФ-11, які входять в склад майже 80 % товарних моторних масел [1]. Ви- робництво цієї присадки в Україні забезпечується власною сировиною – оксидом цинку та спиртами. Є необхідність закупляти за кордоном лише пятисірнистий фосфор. Поширеним способом синтезу диалкілдитіофосфатів металів (присадок ДФ) є взаємодія різних спиртів з сульфідом фосфору (V) з наступною нейтралізацією отриманих кислих ефірів дитіофосфорної кислоти гідроксидами відповідних металів[2]: Найбільш широке застосування отримали присадки, що випускаються в промислових масштабах ДФ-1 та ДФ-11: RO P RO S S 2 P S S 2 Ba Zn R1O R2O а б де а – ДФ-1; б – ДФ-11; R= алкіл ≤С20; R 1= алкіл С3-С4; R 2=C5-C10. Нами раніше були досліджені експлуатаційні характеристики індустріальної оливи И-40А в при- сутності змішанолігандних комплексів міді (ІІ) загальної формули [Cu(HL)2(CX3COO)2]2, що мали у сво- єму складі металолігандний координаційний вузол CuN2S2 [1]. З метою подальшого встановлення залеж- ності трибо технічних характеристик індустріальних олив від природи металу та його лігандного оточен- ня було цікаво дослідити координаційні сполуки деяких 3d-металів на основі похідних диалкілдитіофос- фатної кислоти, що мають у своєму складі металолігандний координаційний вузол MS4 [2 - 5]. На сьогодні до класичних оливорозчинних модифікаторів тертя можна віднести метал-хелати барію та цинку диалкілових естерів дитіофосфатної кислоти, промислової класифікації, відповідно ДФ-1 та ДФ-11, що мають поліфункціональні властивості [6]. В останній час підвищений інтерес до фосфоро- вмісних модифікаторів тертя зріс не лише тому, що вони є одночасно протизносними, антикорозійними, антифрикційними та антиокислювальними присадними матеріалами а і тому, що механізми тертя масти- льних матеріалів до складу яких входять вище перелічені сполуки, почали розглядати як впорядковані структуровані на поверхні тертя наночастинки [7]. При цьому слід відмітити, що поєднання теоретичних положень стосовно тертя і практичних досягнень сучасної нанотехнології дозволяє пояснити багато про- цесів, що проходять в парах тертя і використовувати цей «творчий союз» не як руйнівне явище природи, а як у випадку, скажімо, вибіркового переносу, а як самоорганізований створювальний процес. Постановка задачі Мастильні матеріали, що включають до свого складу фосфорорганічні сполуки та їх металоком- плекси, постійно розширюють свій асортимент. Це можна пояснити не лише високими полі функціона- льними властивостями самої присадки, наприклад, ДФ-11, ДФ-5, ДФ-9, ДФ-И, лубрізол, 1060 і 360, а і їх можливістю утворювати високоефективні синергетичні суміші з сукцинамідами, нафтен атами деяких металів, дитіоксантогенатами тощо. Тому кількість синергетичних явищ в цій галузі постійно збільшу- ється в геометричній прогресії. Так, можна відмітити синтез µ-аксо [біс(дипропілдітіофофато) оксомолі- бденум (V) [8], біс (0,0-неопентілендитіофосфато) нікол (ІІ) [9] та деяких інших похідних дитіофосфатної кислоти [10]. Однак, всі ці синтетичні розробки отримання кінцевих похідних дитіофосфатної кислоти мають ряд суттєвих недоліків: багатостадійність та складність хімічних перетворень, не дивлячись на до- сить задовільний вихід кінцевих продуктів (70 - 85 % мас.); високу ціну вихідних сполук та невисоку ко- мерційну привабливість у випадку промислового виробництва. Враховуючи вище означені недоліки та перспективність використання похідних дитіофосфатної кислоти в якості модифікуючих добавок до індустріальних олив, останні були отримані нами неповним лужним гідролізом непридатних фосфоровмісних пестицидних препаратів за схемою [11]: PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 27 NaOH 1 HOR2 32 S P S R 2R 1 R P S S Na R R 1 ++ NaOH 1 HOR2 32 S P S R 2R 1 R P S S Na R R 1 ++ Продукти неповного лужного гідролізу Na-солі диалкілових естерів дитіофосфатної кислоти 2 наведені в табл. 1. Таблиця 1 Фосфорвмісні пестицидні препарати, які гідролізуються за схемою (1) Структура вихідного ПП № п/п Назва ПП, що гідролізується R R1 R2 1 Бі-58, диметоат, рогор, фосфамід, данадім СH3O CH3O СH2-C(=O)-NH-CH3 2 Бенсулід, бетазан, префар С3H7O С3H7O (CH2)2NH-SO2-C6H5 3 Дифонат, фонофос С2H5 C2H5O C6H5 4 Антіо, форматіон СH3O СH3O CH2-C(=O)-N(CH)3-C(=O)H 5 Піперфос, рилоф С3H7O С3H7O CH2-C(=O)-NC5H6-CH3 6 Хлормефос, дотан С2H5O С2H5O CH2-Cl 7 Фозалон, бензофосфат, золон, рубитокс С2H5O С2H5O CH2-N(CO2)-C6H5Cl 8 Азинфос-метил, гузатіон-м, гутіон СH3O СH3O CH2-N3C(=O)C6H4 9 Каунтер, тербуфос С2H5O С2H5O CH2-C(-CH3)3 10 Метил-паратіон, метафос, вофатокс, метацид, фолідол СH3O СH3O C6H4-NO2 11 Амофос СH3O СH3O (CH2)2-NH-C(=O)CH3 12 Афідан С3H7O С3H7O CH2C(=O)C2H5 13 Карбофос, малатіон, фостіон, фосфотіон СH3O СH3O (CH2C(=O)OC2H5)2 14 Дельнав, діоксатіон, навадел, руфос, сикаден С2H5O С2H5O C4H6O2 15 Супацид, метідатіон, ультрацид СH3O СH3O CH2-N2-C(=O)S-CH(-OCH3) 16 Фенкаптон, г 28029, фенатол, фенудін С2H5O С2H5O C6H4Cl2 17 Цидіал, паптіон, фентоан, елсан СH3O СH3O CH(-C6H5)-C(=O)-OC2H5 18 Сайфос, азидитіон, меназон, сафазон, сафікол СH3O СH3O CH2-C3N3-(NH2)2 19 Фталофос, децемтіон, імідан, пролат, сафадон, фосмет СH3O СH3O CH2-N-(C(=O)2-C6H4 20 Інтратіон, м81, тіометон, екавіт, екатін СH3O СH3O (CH2)2-S-C2H5 Експериментальна частина Об’єктом для дослідження лужного гідролізу будо взято некондиційний ФОП диметоат, який в Україні продається під назвою Бі-58 (0,0-диметил-S-(N-метилкарбомоїл-метил) - дітіофосфат), виробле- ний хімічною фірмою BASF (ТОВ «БАСФ Т.О.В.», м. Київ, Україна), кінцева дата споживання якого за- кінчилась у 2008 році. Гідроліз ПП диметоат проводили в тригорлому реакторі обладнаному механічною мішалкою, зворотним холодильником Лібіха та крапельною воронкою. При цьому реактор мав зовнішній обігрів за допомогою бані з теплоносієм та контактним термометром для автоматичного регулювання температури, як це було зазначено в роботі [11]. Так, хімічне перетворення, наприклад, дослідженого пестицидного препарату Бі-58 можна представити наступними схемами: O P O S S Zn S P S O CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3O P CH3O S S CH2.CO.NH.CH3 CH3O P CH3O S SNa OH CH2.CO.NH.CH3NaOH CH3O P CH3O S SNa ZnO + 2 + 2 + H2O 2 + 2OH- 3 1 Отримання біс(О,О-диметилдитіофосфату) цинку(ІІ). В тригорлий реактор завантажили 52,5 мл (0,1 моль) 40 %-го розчину пестицидного препарату Бі-58. Далі поступово при перемішуванні добавляли 20 мл 20 %-го водного розчину NaOH (0,1 моль) та витримували реакційну масу протягом 1 годин при температурі 95 - 98 оС. Далі добавили порошкоподібний цинк оксид (0,05 моль) 4,07 г. Осад виділяли фільтруванням на фільтрі Шота та промивали холодною (5 оС) водою. Для додаткової очистки від органічних залишків осад повторно промивали циклогексанолом. Максимальний вихід склав 13,44 г . (1) (2) . (3) PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 28 (70,41 % мас.). В рівняннях (2) - (3) показано постадійне перетворення пестициду Бі-58 з діючою речови- ною диметоатом (1) до проміжної сполуки 2 0,0-диметилдитіофосфату натрію, а далі перетворенні його до сполуки 3, яка є відомою присадкою до мастил ДФ-11(ZDTP). Вихід та фізико-хімічні характеристики інших метал-хелатів наведено в табл. 2. Елементний аналіз на метал в наведених сполуках (табл. 2) проводили на плазмовому спектро- метрі JY 38 PLUS (ПП «Плазмотек», смт. Глухівці, Козітинський р-н, Вінницька область). Таблиця 2 Фізико-хімічні характеристики синтезованих сполук Знайдено, % Визначено, % № п/п Бруттто-формула tпл, оС Колір кристалів P S M P S M 1 ((CH3O)PS2)2Zn 216 білий 16,37 33,86 14,33 16,31 33,77 17,22 2 ((CH3O)PS2)2Cu розкл чорний 16,38 22,90 16,97 16,39 22,94 16,81 3 ((CH3O)PS2)2Ni 232 зелений 16,75 34,42 15,28 16,60 34,38 15,73 4 ((CH3O)PS2)2Co розкл малиновий 16,62 34,47 15,37 16,59 34,36 15,78 Приготування мастильних композицій. До 25 - 30 мл індустріальної оливи І-40А додавали 0,044 г синтезованої присадки ДФ-11. Далі розчин нагрівали до 60 - 70 оС та перемішували до повної го- могенізації суміші. Об’єм отриманого гомогенного розчину доводили до 50 мл додаванням індустріаль- ної оливи І-40А. При незначному перемішування розчин знову ставав гомогенним. Решту мастильних композицій з різним вмістом присадки ДФ-11 готували аналогічно. Склади отриманих мастильних ком- позицій на основі біс(О,О-диметилдитіофосфату) цинку (ІІ) наведено в табл. 3. Таблиця 3 Склади мастильних композицій на основі біс (О,О-диметилдитіофосфату) цинку (ІІ) Назва мастильної композиції Концентрація вмісту присадки, %мас Маса введеної присадки, г Базова олива Об’єм отриманої мастильної композиції, мл Базова олива (суміш 0) 0,0 0,0 І-40А 50 Суміш 1 0,1 0,044 І-40А 50 Суміш 2 0,5 0,220 І-40А 50 Суміш 3 1,0 0,440 І-40А 50 Суміш 4 2,2 0,968 І-40А 50 Методика дослідження зношування змащених поверхонь за чотирикульковою схемою. Ме- тод випробувань мастил проводили чотирикульковій машині тертя (4МТ) за стандартизованою схемою. При цьому основним вузлом є робочий вузол, принципова конструкція якого показана на рис. 1. Верхній шар(кулька) 1 базується безпосередньо в спеціально змонтованій виточці кінця шпинделя, що виключає биття кульки при обертанні і підвищує жорсткість вузла привода. Нижні три кульки 2 діаметром 12,7 мм установлюються на загартовану і відшліфовану поверхню опори 3. Як базову інформацію при іспитах вимірюють знос кульок. Однак, при відсутності рішень контактної задачі зі зносом для пари ку- льок, використання результатів іспитів і вимірів зносу носить якісний характер. В даній роботі застосовувався метод випробувань на знос зі змащенням за чотирикульковою схемою з визначенням параметрів мо- делей сталого зношування[12]. Ставиться задача визначення параметрів wK і m інтенсивно- сті зношування I з рішення контактної задачі як критерій ефективності мастильного матеріалу відповідно до рівняння 4. m wKI σ= . (4) Нехай з експериментів відомі результати іспитів у двох точках: (а1S1), (a2S2) за інших рівних умов, у тому числі і по навантаженню. Система рівнянь для двох зазначених іспитів: Рис. 1 – Принципова схема тертя чотирикулькової установки [12] 1 3 2 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 29       + π += + π += + + ).1() 1 ()22()( );1() 1 ()22()( 1112 22 2 1111 22 1 aCS Q KRma aCS Q KRma m Wпр m m Wпр m (5) Склавши відношення цих рівнянь ліворуч і праворуч, отримаємо: )1( )1( )( 2112 111122 2 1 + + =+ aСS aCS a a m (6) Звідси вираз для визначення показника ступеня m: 1 )lg(2 )1( )1( lg 2 1 1112 1111 − + + = a a aCS aCS m . (7) Другий параметр wK знаходимо з одного з з рівнянь: )1()()22( 1111 1 22 1 + π + = + aCS Q Rm a K m пр m W . (8) Таблиця 4 Вихідні дані випробувань тертя для чотиришарикової установки Назва показника і одиниці вимірювання Умовне позначення Числове значення Радіус контактуючих тіл, мм 21 RR = 6,35 Навантаження, кг Q 3,120 Навантаження, що діє на кожну кулю, кг Q1 1,274 Швидкість обертання, об/хв n 950 Контактний тиск, Н/мм2 σ 50 Отримані результати випробувань представлені в табл. 5 та на рис. 2. Рис. 2 – Результати випробувань мастильних композицій на основі біс (О,О-диметилтитіофосфато) цинку(ІІ) в різних концентраціях та різного часу випробувань Дві базові точки залежності a1 = 0,31 мм, t1 = 60 хв, a2 = 0,4335 мм, t2 = 120 хв. Визначення шляху тертя для точок a1 і a2 проводиться по формулі 9: а, мм PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 30 S1=2∙π∙r1∙n∙t=2 π∙0,574∙R∙n∙t. (9) Таблиця 5 Результати випробувань тертя мастильної композиції з синтезованою присадкою ДФ-11 різної концентрації Зношування(a), мм Масляна композиція час тертя 15 хв час тертя 30 хв час тертя 60 хв час тертя 90 хв час тертя 120 хв Базова олива (суміш 0) 0,09 0,178 0,31 0,38 0,4335 Суміш 1 0,07 0,115 0,221 0,27 0,315 Суміш 2 0,065 0,105 0,21 0,25 0,3 Суміш 3 0,041 0,092 0,175 0,21 0,24 Суміш 4 0,05 0,099 0,19 0,23 0,265 При t1 = 60 хв та t2 = 120 хв шлях тертя буде для точки a1 складати S11 = 1,312∙106 мм, а для точ- ки a2 – S11 = 2,625∙106 мм. Допоміжна величина С1 визначається по формулі 10, і складає 0,26 1/мм. 1 1 3 r C ⋅π = . (10) Приведений радіус визначається по формулі 8 і складає 3,175 мм: 221 21 R RR RR Rпр =+ ⋅ = . (11) Параметри моделі зношування для матеріалу кульки m та KW визначаються за формулою 7 та 8 відповідно і занесені до табл. 6. Визначення інтенсивності зношування при однаковому значенні контак- тного тиску проводять по формулі 4 та занесена до табл. 6. Таблиця 6 Показники зношування для різних масляних композицій Мастильна композиція Показник m, г Коефіцієнт інтенсивності зношування Kw, мм2/Н Інтенсивність зношування Базова олива (Суміш 0) 7,78∙10 -2 7,4025∙10-9 10,036∙10-9 Суміш 1 1,07∙10-2 5,2329∙10-9 5,4558∙10-9 Суміш 2 0,29778∙10-2 4,9375∙10-9 4,9953∙10-9 Суміш 3 16,44∙10-2 1,3883∙10-9 2,6407∙10-9 Суміш 4 6,99∙10-2 2,7741∙10-9 3,6469∙10-9 Рис. 3 – Інтенсивність зношування мастильних композицій з різним вмістом дослідженої присадки PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Дослідження присадних матеріалів на основі фосфорорганічних сполук Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 31 Наведені на рисунку дані показують, що найбільшу інтенсивність зношування має мастильна композиція без присадок, а найменшу з присадкою 1 % мас. Висновки Некондиційні пестицидні препарати становлять значний негативний вплив на довкілля та здо- ров’я людей. Іх переробка або утилізація є важливим завданням. Термічні методи не дозволять викорис- тати продукти переробки, тоді як переробка за допомогою реагетних методів дозволяє отримати вторин- ні продукти корисні для промисловості України. Запропонований метод переробки фосфоровмісного пе- стицидного препарату Бі-58 з діючою речовиною диметоат до вторинного продукту присадки до індуст- ріальних мастил ДФ-11. Синтезована присадка володіє відмінними протизносними властивостями. 1. Показано принципову можливість синтезу присадок до індустріальних олив з великої кількос- ті непридатних фосфоровмісних пестицидів, накопичених на складах України. 2. Досліджені триботехнічні характеристики синтезованої присадки ДФ-11 за допомогою чотири кулькової установки тертя та встановлено її протизносні властивості. 3. На основі синтезованої з пестициду диметоат присадки ДФ-11 приготовлено мастильні компо- зиції різної концентрації і експериментально встановлено оптимальну концентрацію на рівні 1 %. Література 1. Ранський А.П., Гордієнко О.А. Дослідження присадних матеріалів на основі триналогенпохід- них карбонових кислот в оливі І-40А // Проблеми трибології. – 2012. – № 1. – С. 55-61. 2. Spikes H. The history and mechanisms of ZDDP // Tribology letters. – 2004. – Vol.17, No.3. – P. 469-489. 3. Kirichenko G.N., Glazunova V.I., Desyatkin A.A., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Synthesis of new polyfunctional additives of lubrication oils // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2009. – Vol.82, No.1. – P. 94-97. 4. Evstafev V.P., Kononova E.A., Levin A.K., Trofimova G.L. A new dithiophosphate additive for lu- bricating oils // Chemistry and Technology og Fuels and Oils. – 2001. – Vol.37., No.6. – P. 427-431. 5. Graham J.F., McCague C., Norton P.R. Topography and nanomechanical properties of tribochemical films derived from zinc dialkyl an diaryl dithiophospates // Tribology letters. – 1999. – No.6. – P. 149-157. 6. Ранський А.П., Бойченко С.В., Гордієнко О.А., Діденко Н.О. Волошинець В.А. Композиційні матеріали на основі тіоамідів та їх комплексних сполук. Синтез Дослідження. Використання. – Вінниця, ВНТУ, 2012 – 327 с. 7. Бакунин В.Н., Кузьмина Г.Н., Паренаго О.П. Высокоефективные модификаторы трения на ос- нове наноразмерных материалов. Режим доступу до матеріалу: www.tribo.ru – 12.40.2009. 8. Ratnani R., Bohra R., Srivastava G., Mahrorta R.C. Crystal and molecular structure of µ-oxobis [bis (dipropyldithiophospato)oxomolybdenum(V)] // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Reseach. – 1990. – Vol.20, No.6. – P. 541-544. 9. Bingham A.L., Drake J.E., Saraswatt K., Nirwan M., Hursthouse M.B., Light M.E., Ratnani R. Crys- tal structure of bis (0,0-neopentylene dithiophosphato) nikel(II) Ni[S2POCMe2CH2ChMeO]2 // Journal of chemi- cal Crystallography. – 2006. – Vol.2, No.12. – P. 320-326. 10. Sofronov A.V., Nizamov I.S., Almetkina L.A., Nikitina L.E., Fatyhova D.G.// Russian journal of general chemistry. – 2010. – Vol.80, No.7. – P. 1267-1271. 11. Ранський А.П. Повний лужний гідроліз некондиційного пестицидного препарату диметоат з отриманням екологічно безпечних продуктів / Ранський А.П., Петрук Р.В./ Вісник НАУ 2012. – № 1. – C. 258-265. 12. Контакт, трение и износ смазаных поверхностей: Монография / А.Г. Кузьменко, А.В. Дыха. – Хмельницкий: ХНУ, 2007. – 344 с. Надійшла 25.05.2012 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.tribo.ru http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com