12_Pohmurskiy.doc Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 75 Похмурський В.І., Василів Х.Б., Винар В.А., Арендар Л.А. Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенка НАН України, м. Львів, Україна ВПЛИВ ВОДНЮ НА ЗНОШУВАННЯ МІДІ ЗА КІМНАТНИХ І ПІДВИЩЕНИХ ТЕМПЕРАТУР Мідь широко застосовується як антифрикційний матеріал у складі сплавів та композитних мате- ріалів. Основна перевага цих матеріалів – низький коефіцієнт тертя, що часто поєднується з високою пластичністю і корозійною тривкістю [1 - 3]. Трибологічна поведінка мідних сплавів суттєво залежить від навколишнього середовища. При терті в окислювальних середовищах вже за помірних навантажень мідь порівняно швидко наклепується, руйнується і заклинює пару тертя [1]. При терті сплавів міді у відновлювальних середовищах може проявлятися ефект беззношуванос- ті. У ділянках контакту внаслідок підвищення температури і тиску, а також деформації поверхневих ша- рів протікають своєрідні хемосорбційні процеси, що призводять до перерозподілу елементів на поверхні та її збагачення міддю. За цих умов на фрикційній поверхні утворюється новий м'який і тонкий шар міді, який забезпечує мінімальне тертя [2 - 6]. Мідна плівка, утворена на поверхні тертя, створює бар’єр для дифузії елементів з навколишнього середовища вглиб металу, тому вважається ефективним засобом захисту металевих матеріалів від навод- нювання при терті. Крім того, відновлювальне водневе середовище запобігає утворенню оксидних плівок на поверхні, які погіршують трибологічні властивості мідних сплавів [3 - 4]. З іншого боку, іони водню, проникаючи всередину міді, можуть реагувати з розчиненими в ній оксидами з утворенням водяної пари, що призводить до виникнення тріщин і пухирів («воднева хвороба міді») і зміни механічних властивос- тей [7]. За надрівноважних концентрацій іонів водню, що досягаються методом катодної поляризації за довготривалої витримки (48 ... 72 год), спостерігається тріщиноутворення у поверхневих шарах міді та її сплавів, що призводить до їх крихкого руйнування під час тертя [8 - 10]. Оскіьки проблеми водневого матеріалознавства і водневого зношування на даний час особливо актуальні, у даній роботі досліджували трибологічну поведінку чистої міді за водневого впливу. З цією метою вивчали характеристики зношування, мікроструктуру та властивості її поверхні після тертя за кі- мнатних та підвищених температур за різних умов наводнювання. Методика експерименту Випробування матеріалів тертям здійснювали на установці, створеній на базі серійної машини ИМАШ-20-75 (АЛА-ТОО), за таких умов: пара тертя мідь (пластина розміром 12 × 50 × 3 мм) – кулька зі сталі ШХ15 чи з Al2O3 діаметром 8 мм, навантаження 2 Н, середня швидкість переміщення 1,6 мм/с, тем- ператури 20, 50 і 100 ºС, тривалість експерименту 2000 сек. Випробування проводили на повітрі, в атмо- сфері водню (тиск 105 Па) та у вакуумі (10-1 Па). Крім того, досліджувані зразки наводнювали електролітично в 1-н розчині H2SO4 за густини струму 1,0 ... 2,0 А/дм2 протягом 1 ... 2 год. Мікроструктуру поверхонь оцінювали металографічним методом на оптичному мікроскопі “Neophot-2“, сканівному електронному мікроскопі EVO 40XVP з системою мікрорентгеноспектрального аналізу на енергодисперсійному рентгенівському спектрометрі INCA ENERGY 350. Рентгенофазовий аналіз проводили за масивами рентгенівських дифракційних даних, отриманих на рентгенівському дифрактометрі-дифрактографі ДРОН–2.0М (Fe Кα-промені). Ідентифікацію фаз про- водили за допомогою програм WinXpow [7], на основі порівняння експериментальних дифрактограм з теоретичними. Для масивів рентгенівських дифракційних даних уточнення профільних та структурних параметрів фаз виконувалось за допомогою методу Рітвельда [8] з використанням програм WinCSD [9]. Pозрахунок відносного внутрішнього напруження зразків за різних умов наводнювання виконувався за рівнянням: ( ) θε=θ∆ tg42B , де ε – зважене середнє значення напруженості; Δ B – зміна ширини піка на 1/2 висоти (FWHM); θ – позиція піка (в градусах). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 76 Результати експерименту та їх обговорення Характер зміни коефіцієнта тертя пари мідь-ШХ15 на повітрі залежить від температури (рис. 1, а). Так, за кімнатної температури на початковому етапі тертя він близький до 0,2. Через 2000 сек спостерігається зміна характеру фрикційної взаємодії, що супроводжується різким підвищенням коефіці- єнта тертя до 0,9 ... 1,0. За підвищених температур стрибок коефіцієнта тертя спостерігається значно швидше: після 500 сек після початку тертя, як за 50 ºС, так і за 100 ºС. З ростом температури ширина до- ріжки тертя зростає (рис. 1, б, в). Стрибкоподібна зміна коефіцієнта тертя зумовлена руйнуванням твер- дої оксидної плівки на поверхні тертя. На початку тертя до пошкодження оксидної плівки коефіцієнт те- ртя низький. Оксиди крихкі і швидко руйнуються, а їх уламки, потрапляючи в зону тертя, відіграють роль абразиву, пришвидшуючи руйнування. Крім того, виявлено перенесення оксидів міді на поверхню контртіла (рис. 1, б). З підвищенням температури дефектність поверхонь тертя підвищується (рис. 1, в). Це пов’язано з більш активним утворенням оксидних плівок (рис. 1, г) та їх руйнуванням, що інтенсифі- кує зношування матеріалу. 0 1000 2000 3000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 µ t,cåê 1 2 3 t, сек а б в г Рис. 1 – Характер зміни коефіцієнта тертя пари мідь-ШХ15 на повітрі за температури: 1 – 20 ºС; 2 – 50 ºС; 3 – 100 ºС (а); поверхня міді після тертя за температури: 20 ºС (б); 100 ºС (в), ×250; мікроструктура оксиду міді, перенесеного на поверхню контртіла, ×3250 При терті у вакуумі 10-1 Па за кімнатної температури середні значення коефіцієнтів тертя змі- нюються в межах 0,25 ... 0,35 (рис. 2, а). За температури 50 ºС характер зміни коефіцієнта тертя такий же, як на повітрі, проте його абсолютні значення дещо нижчі. Поверхня доріжки тертя свідчить про пластич- ну деформацію мікровиступів (рис. 2, б). За температури 100 ºС після нетривалого процесу притирання коефіцієнт тертя знижується до 0,05. Поверхня тертя гладка, блискуча, без пошкоджень і продуктів зно- шувння (рис. 2, в). Ширина доріжки тертя за температури 100 ºС удвічі менша, ніж за нижчих температур. У вакуумі зносотривкість міді вища, ніж на повітрі внаслідок відсутності абразивного впливу уламків оксидних плівок на поверхні тертя та пластичної деформації мікровиступів, яка збільшується з PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 77 підвищенням температури. Крім того, внаслідок перенесення міді на поверхню сталевого контртіла за температури 100 ºС спостерігається зниження коефіцієнта тертя до 0,05. При терті пари мідь-ШХ15 у водні після нетривалого процесу притирання коефіцієнт тертя стабілізуєть- ся на величині 0,32 за кімнатної температури і 0,24 – за 100 ºС (рис. 3). Мікроструктура поверхні тертя гладка, блискуча, без пошкоджень і продуктів зношування, що свідчить про пластичну деформацію мік- ровиступів і вигладжування поверхні тертя. В атмосфері водню можливе відновлення міді з її оксидів, оскільки в електрохімічному ряді на- пруг вона розташована справа від водню. Потенціал Гіббса реакції відновлення міді від’ємний (- 91,29 кДж/моль), отже термодинамічно вона дозволена, особливо за підвищених температур, які вини- кають у зоні фрикційного контакту за тертя без змащування. 0 500 1000 1500 0,1 0,2 0,3 0,4 µ 1 2 3 t, сек а б в г Рис. 2 – Характер зміни коефіцієнта тертя пари мідь-ШХ15 у вакуумі за температури: 1 – 20ºС; 2 – 50 ºС; 3 – 100 ºС (а); поверхня міді після тертя за температури: 20 ºС (б); 50 ºС (в); 100 ºС (г), ×250 Експериментально підтверджено відновлення міді з її оксидів у водневому середовищі. Для цьо- го зразки міді попередньо відпалювали 0,5 год на повітрі за температури 300 ºС. Після відпалу на повер- хні утворилася суцільна плівка оксидів, а мікротвердість збільшилася до 781 MПa. Під час витримки у водні оксидний шар на поверхні поступово зникає, а мікротвердість знижується. Тому підвищення зносотривкості міді в атмосфері водню можна пояснити відсутністю оксидних плівок, які відновлюються воднем. Очевидно, це відбувається на початковому етапі тертя та супрово- джується зміною коефіцієнта тертя (рис. 3). З підвищенням температури хімічні процеси інтенсифіку- ються, а також збільшується пластичність міді, що призводить до вигладжування поверхні та стабілізації коефіцієнта тертя. Таким чином, характер зношування міді у першу чергу визначається наявністю чи відсутністю оксидних плівок на поверхні тертя та пластичною деформацією мікровиступів. Дифузія водню в метал, імовірно, не відіграє важливої ролі, оскільки за тиску 0,1 МПа розчинність водню у міді за температури до 100 ºС не перевищує 10-5 ат % [11]. Активація поверхонь при терті внаслідок зміни фізико- механічного та хімічного стану сприяє підвищенню їх абсорбційної здатності. Проте, враховуючи, що PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 78 площа фрикційної зони не перевищує 2,3 % від загальної площі зразка, суттєвої зміни концентрації вод- ню у зразку порівняно з рівноважною не очікується. 0 500 1000 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 µ t,cåê 1 2 t, сек а б в Рис. 3 – Характер зміни коефіцієнта тертя пари мідь-ШХ15 у водні за температури: 1 – 20 ºС; 2 – 100 ºС (а); поверхня міді після тертя за температури: 20 ºС (б); 100 ºС (в); ×250 При насиченні металів воднем у процесі катодної поляризації водень потрапляє на поверхню ме- талу в іонізованому стані, при цьому протікає реакція: Н++e→←Н 0. Утворений атомарний водень частково адсорбується поверхнею і проникає всередину металу, розчиняючись у ньому. Електролітичним методом за низьких температур можна досягнути значного насичення воднем поверхневих шарів металу. Це від- бувається тому, що при катодному виділенні водню біля поверхні металу створюється така концентрація іонів атомарного водню, яка за результатами еквівалентна тисячам атмосфер тиску газоподібного водню за підвищених температур [12]. Для моделювання описаної ситуації зразки наводнювали електролітично за густини струму 1,0...2,0 А/дм2 протягом 1 ... 2 год. Випробування тертям попередньо наводнених зразків проводили на повітрі, з одночасним наводнюванням – у відповідному розчині. Щоб уникнути впливу наводнювання на матеріал контртіла, у парі тертя використовували кульку з Al2O3. Після електролітичного наводнювання міді за густини струму 1 ... 2 А/дм2 протягом 1 ... 3 год мікротвердість її поверхні знижується на 10 - 12 % (рис. 4, а) внаслідок відновлення оксидних плівок іо- нами водню. Явище підтверджено експериментально: після катодної поляризації за даних умов виявлено відновлення міді з оксидного шару, утвореного після відпалу на повітрі за температури 300 ºС протягом 0,5 год. На основі рентгенофазового аналізу зразків виявлено, що за даних режимів катодної поляризації параметри кристалічної гратки міді не змінюються, оскільки півширини рефлексів дифракційних спект- рів наводненої і ненаводненої міді співпадають. За відсутності оксидних фаз на поверхні ненаводненого металу його трибологічна поведінка практично не відрізняється від наводненого. Коефіцієнти тертя змінюються в діапазоні 0,2 ... 0,3, мікро- структура доріжки тертя тертя свідчить про пластичну деформацію і подекуди адгезійну взаємодію мік- PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 79 ровиступів поверхні (рис. 4 в, г). Якщо у зону тертя потрапляють оксиди міді, характер зношування змі- нюється: підвищується коефіцієнт тертя, особливо на початкових стадіях; збільшується ширина доріжки тертя, на її поверхні утворюються дрібнодисперсні продукти зношування (рис. 4, б, крива 1’). 0 1 2 3 230 240 250 260 H µ 0.02, MПа t, ãî ä j=1A/äì 2 t, год а 0 500 1000 1500 0,2 0,3 0,4 τ,s µ j=1 A/äì 2 1, - вихідний cтан; 1' - оксиди на поверхні тертя; 2 - наводнювання 1 h; 3 - наводнювання 2 h. 1 3 2 1' б в г д Рис. 4 – Вплив густини струму електролітичного наводнювання на мікротвердість (а) та коефіцієнт тертя міді (б). Поверхня тертя міді у вихідному стані (в); наводненої за густини струму 1 А/дм2 (г); руйнування оксидів на поверхні тертя (д) Висновки Трибологічна поведінка міді у газових середовищах визначається хімічним складом поверхні тертя, зокрема, наявністю чи відсутністю оксидних фаз та пластичною деформацією мікровиступів поверхні тертя. На повітрі крихкі оксиди, потрапляючи в зону тертя, руйнуються, а їх тверді уламки відіграють роль абразиву, пришвидшуючи зношування металу. З підвищенням температури зносотривкість міді j=1А/дм2 1, – вихідний стан; 1 , – оксиди на поверхні тертя; 2 – наводнювання 1 год; 3 – наводнювання 2 год. j=1А/дм2 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Вплив водню на зношування міді за кімнатних і підвищених температур Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 3 80 знижується, що пов’язано з більш активним утворенням оксидних плівок та їх стиранням, що інтенсифі- кує зношування матеріалу. У вакуумі 10-1 Па зносотривкість міді вища, ніж на повітрі внаслідок відсутності абразивного впливу оксидів та пластичної деформації мікровиступів, яка збільшується з підвищенням температури. Крім того, за температури 100 ºС спостерігається зниження коефіцієнта тертя до 0,05 внаслідок перене- сення міді на поверхню сталевого контртіла. У відновлювальній атмосфері водню чи під час електролітичного наводнювання протікає реак- ція відновлення міді з її оксидів, яка інтенсифікується з підвищенням температури. При терті відбуваєть- ся пластична деформація мікровиступів і вигладжування поверхні тертя, що призводить до зниження і стабілізації коефіцієнта тертя. За тиску газоподібного водню 0,1 MПa і катодної поляризації за густини струму 1...2 A/дм2 зміни параметрів кристалічної гратки міді внаслідок абсорбції водню не виявлено. Література 1. Беркович И.И., Громаковский Д.Г. Трибология. Физические основы, механика и технические приложения, Самара: Самар. гос. техн. ун-т., 2000. – 268 с. 2. Справочник по триботехнике. Теоретические основы. / Под ред. М.Хебды, А.В. Чичинадзе. – М.: Машиностроение. – Т.1, 1989. – 400 с. 3. Гаркунов Д.Н. Триботехника (износ и безизносность). – М.:МСХА, 2001. – 616 с. 4. Защита от водородного износа в узлах трения / Под ред. А.А.Полякова. – М.: Машинострое- ние, 1980. – 135 с. 5. Поляков А.А., Гаркунов Д.Н. Водородный износ в узлах трения. – М.: Наука, 1977. – 85 с. 6. Шпеньков Г.П.Физикохимия трения // Применительно к избирательному переносу и водород- ному износу. Минск: Изд-во БГУ, 1978. – 204 с. 7. www.cniga.com.ua/index.files/cuprum.htm. 8. Duheisat, S.; Al-Rawashdeh, S.; El-Amoush, A. S. Sliding friction wear of hydrogenated pure copper //Surface Engineering, Volume 23, Number 6, November 2007 , pp. 464-469(6). 9. Sawae, Y., Sugimura, J. Tribology in gaseous hydrogen// Journal of the Vacuum Society of Japan.- 2010.- 53 (4).- Р. 280-287. 10. Amjad Saleh El-Amoush Investigation of wear properties of hydrogenated tin brass heat exchanger.-Journal of Alloys and Compounds.- Vol. 448- 2008.- P. 257–262. 11. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхардт; Перевод с нем. В. Т. Бурцева, М.: Мета- ллургия, 1980. – 711 с. 12. Пасечник А.А. Основы трибологии резания конструкционных материалов в условиях наво- дораживания.-Хмельницький, 2009. – 293 с. Надійшла 26.06.2012 Ч И Т А Й Т Е журнал “P r o b l e m s o f T r i b o l o g y” во всемирной сети I N T E R N E T ! http://www.tup.km.ua/science/journals/tribology/ PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.cniga.com.ua/index.files/cuprum.htm http://www.tup.km.ua/science/journals/tribology/ http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com