14_Podchernaeva.doc Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 96 Подчерняева И.А.,* Панашенко В.М.,* Духота А.И.,** Панасюк А.Д.,* Костенко А.Д.* *Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, г. Киев, Украина, ** Национальный авиационный университет МОН Украины, г. Киев, Украина ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ТРИБОЛОГИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ZrB2-СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ И ЛАЗЕРНО - ЭЛЕКТРОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВОМ СПЛАВЕ Введение В настоящее время конструирование керамических покрытий с необходимым уровнем свойств осуществляется путём управления структурными эффектами и выбора фазовых составляющих [1]. Со- вмещение высокой твёрдости и упругости достигается созданием систем с чередованием твёрдой и мяг- кой составляющих в виде как гетерогенных матричных, так и многослойных структур. При этом важна согласованность коэффициентов термического расширения (КТР) и адгезионная прочность между слоя- ми в покрытии и с материалом подложки. Износостойкость покрытия оценивают по его "индексу пла- стичности" – отношению твёрдости к модулю упругости H / E, который характеризует его сопротивле- ние упругой деформации разрушения [1]. Однако во многих случаях на износостойкость покрытий влия- ет [2 - 5], формирование в процессе трибосинтеза на рабочей поверхности покрытия вторичной структу- ры/трибопленки, образующейся за счет счет консолидации окисленных продуктов износа при трении на воздухе без смазки. Такая полиоксидная трибоплёнка играет роль твердой смазки. В рамках этой кон- цепции – т.е. при прочих равных условиях – срок службы/износостойкость покрытия определяется кон- куренцией процессов образования трибоплёнки и её удаления (разрушения) из зоны контакта под воз- действием трибонагружения. С этих позиций, износостойкость покрытия зависит от стабильности три- боплёнки и, соответственно, от тех ее свойств, которые препятствуют ее удалению с поверхности. По- этому величина износа ∆V должна быть тем меньше, чем больше адгезионная прочность связи трибоп- лёнки с покрытием (Fад), скорость ее спекания (Dсп) в процессе трибосинтеза и температура плавле- ния/испарения Тпл/исп, при этом адгезионное взаимодействие с контртелом (Fкт) должно быть минимальным: ∆V ~ Fкт⋅(Fад ⋅ Dсп ⋅ Тпл/исп)-1. (1) Основные факторы, способствующие повышению ударной вязкости многослойных металло- керамических композитов, проанализированы в работе [6]. При этом отмечается, что работа разрушения пластичных слоёв и соответствующее увеличение ударной вязкости композита тем выше, чем больше шероховатость поверхности раздела. Этому требованию в значительной степени отвечает шероховатая поверхность электроискровых покрытий. Многослойные керамические покрытия получают различными традиционными методами (газотермическими, газофазными, диффузионного насыщения и др.), в том числе методом электроискрового легирования (ЭИЛ). Известно, например, решение проблемы повыше- ния износостойкости медного электрода для сварки оцинкованных листов стали путем нанесения на электрод трехслойного покрытия системы (ТiС-Ni)–Ni с Ni-подслоем [7], а также повышение срока службы штампов нанесением многослойного покрытия "сталь–ВК6М–Cr" на штамповую сталь [8]. Вме- сте с тем, сведения о кинетике электромассопереноса при послойном ЭИЛ, особенностях фазо- образования и трибологического поведения многослойных ЭИЛ-покрытий в литературе отсутствуют. Существует проблема восстановления и повышения износостойкости рабочей кромки деталей из титановых сплавов различных устройств ГТД (напр., бандажные полки и замки лопаток и др.), работаю- щих в условиях фреттинг-коррозии и абразивного износа. В ряде случаев для этой цели используют ЭИЛ рабочей поверхности твёрдым сплавом ВК3. Однако малая толщина наносимого слоя (5 - 10 мкм) и не- достаточная износостойкость такого покрытия инициируют дальнейшие исследования в этом направле- нии. Ранее нами было установлено [9], что нанесение на титановый сплав многослойного ЭИЛ-покрытия с чередованием слоёв стали и композита на основе ZrB2, а также лазерное оплавление ЭИЛ-покрытия по- зволяют снизить интенсивность износа титанового сплава ВТ3-1 в условиях фреттинг-коррозии на 55% по сравнению с монослойным ЭИЛ - покрытием WC + 3% Co. Однако сведения о кинетике ФК много- слойного ЭИЛ-покрытия и фазообразовании формирующихся слоёв покрытия отсутствуют. С учётом вышеизложенного, в развитие работы [9], цель данного исследования – установить особенности электромассопереноса и фазообразования в процессе электроискрового нанесения ZrB2 - содержащих электроискровых и лазерно-электроискровых покрытий на титановый сплав ВТ3-1, а также их трибологического поведения в условиях фреттинг - коррозии без смазки. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 97 Методика и материалы Высокочастотное ЭИЛ сплава ВТ3-1 осуществляли на воздухе на лабораторной установке Эли- трон-21 с ручным вибратором при частоте импульсов тока 1200 Гц и удельном времени легирования 4 - 10 мин/см2. В качестве электродных материалов использовали композиционную керамику с разным объёмным содержанием ZrB2 (c) систем ZrB2 - ZrSi2 - LaB6 (ЦЛАБ-2, c = 59,05 %) и ЦЛАБ-2 – NiCr сплав (c = 46,12 %). Электроды получали горячим прессованием при давлении 35 МПа. Для формирования пе- реходного слоя в ЭИЛ - покрытии в качестве материала электрода выбрана сталь НИАТ - 5 (вес.%: Fe – 57,4 - 46,8, Ni – 23 - 27, Cr – 13,5 - 17, Mo – 4,5 - 7, Mn – 1,4 - 1,8, Si – 0,2 - 0,4). Кинетику массопереноса изучали гравиметрически с точностью 10–4 г. Лазерное оплавление (ЛОимп.) покрытия осуществляли на воздухе в импульсном режиме с использованием ЛТУ КВАНТ-15 (плотность мощности 6,5 ⋅ 104 Вт/см2). Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) и микроструктуру поверхности изучали на микроанализаторе Camebax SX-50 и электронном микроскопе Jeol 733. Адгези- онное взаимодействие исследовали в вакууме методом "лежащей капли" [10] с последующим анализом состава и структуры фаз, образующихся в контактной зоне. Испытания образцов с покрытиями на стойкость к фреттинг-коррозии проводили в НАУУ на ус- тановке МФК-1 по методике [11] на стандартных образцах (ГОСТ 23.211-80) из сплава ВТ3-1 при трении без смазочного материала на воздухе по схеме «плоскость - кольцо» в системах «покрытие - покрытие» в режиме: амплитуда колебаний A = 87 мкм, частота f = 25 Гц, давление P = 19,8 МПа, количество циклов (N) изменяли в диапазоне (1 … 10)⋅105. Определяли убыль массы образца гравиметрическим методом с точностью 10-4 г и оценивали объёмный износ с учётом плотности наносимого материала. Результаты и обсуждение Изучение контактного взаимодействия в исследуемых системах показало (табл. 1), что сплав НИАТ-5 образует нулевые контактные углы смачивания (θ) с Ni-Cr сплавом и Ti-сплавом, обеспечивая прочную связь покрытия с подложкой, но не смачивает керамику ЦЛАБ-2 (θ ≈ 90º). Поэтому для нанесе- ния промежуточного керамического слоя покрытия использовали электродный материал ЦЛАБ-2 с Ni-Cr связкой для обеспечения адгезионного взаимодействия на межфазной границе между слоями. Ni-Cr сплав смачивает не только сталь НИАТ-5, но и керамику ЦЛАБ-2. Последнее подтверждается образова- нием широкой зоны контактного взаимодействия в системе "ЦЛАБ-2 - сплав Ni-Cr (капля) " (рис. 1): на- ружная зона соответствует капле из Ni-Cr сплава, переходная зона образуется за счёт диффузионного массопереноса никеля и хрома в керамическую матрицу, а внутренняя зона – за счёт массопереноса хрома. Таблица 1 Контактные углы смачивания (θ) Cистема θ, градусы ВТ3-1 — НИАТ-5 0 Ni-16%Cr — НИАТ-5 0 ЦЛАБ-2 — НИАТ-5 ∼90 ЦЛАБ-2 — Ni-16%Cr 0 а б Рис. 1 – Распределение Zr (a), Cr и Ni (б) по глубине зоны контактного взаимодействия в системе "ЦЛАБ-2 – NiCr-сплав (капля)" PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 98 Схема нанесения многослойного покрытия на сплав ВТ3-1, получаемого последовательным че- редованием легирующих электродов, представлена на рис. 2. Промежуточные керамические слои (2, 4) наносили с использованием в качестве легирующего электрода композиционной керамики на основе ZrB2 (ЦЛАБ-2) с NiCr-связкой для усиления адгезионного взаимодействия на межфазной границе "ме- таллический сплав - керамический слой". Внутренний металлический слой из сплава НИАТ-5 (1), примыкающий к основе, хорошо смачи- вает титановый сплав и имеет близкий с титаном коэффициент термического расширения, обеспечивая прочную связь покрытия с подложкой. Наружный керамический слой покрытия (5), ответственный за износостойкость, получали электроискровым осаждением керамики ЦЛАБ-2 без металлического свя- зующего. Чередование слоёв мягкой и твёрдой фаз, наряду с ростом толщины покрытия, повышает его демпфирующую способность и, соответственно, стойкость к циклическим нагрузкам, характерным для фреттинга. Кинетика массопереноса в процессе формирования многослойного электроискрового покрытия представлена на рис. 2. Удельное время легирования (t) было ограничено снижением скорости привеса катода за счёт формирования вторичных структур. Достаточно высокая скорость прироста массы катода (∼1,2 см3/мин) во всём диапазоне t может свидетельствовать о прочности адгезионного взаимодействия НИАТ-5 как с подложкой, так и с керметом. Это подтверждается образованием на межфазной границе "сплав НИАТ-5 - сплав ВТ3-1" широкой диффузионной зоны из Si и Fe толщиной ∼4 мкм (рис. 3). Спек- тры микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) в поперечном сечении многослойного покрытия (рис. 3), полученного по схеме рисунка 2, указывают на отсутствие перемешивания основных Fe- и Zr- содержащих фаз. В результате образуется многополосная структура покрытия, в которой керамические слои твёрдой фазы на основе ZrB2 чередуются со слоями металлического сплава НИАТ-5 на основе твёр- дого раствора Fe(Ni). При этом толщина каждого слоя составляет ∼6 - 8 мкм, общая толщина покрытия ≈ 33 мкм, что в 1,5 - 2 раза превышает толщину монослойного ЭИЛ - покрытия. Рис. 2 – Кинетика массопереноса и схема чередования слоёв при электроискровом нанесении многослойного покрытия на сплав ВТ3-1 Обращает внимание неоднородный по толщине покрытия массоперенос Ti и Fe (рис. 3): титан обогащает керамические ZrB2 - содержащие слои и практически отсутствует в слоях металлического сплава Fe(Ni), тогда как железо, напротив, отсутствует в керамических слоях. Это может быть связано с разной интенсивностью химического взаимодействия титана/железа с компонентами слоя, критерием ко- торого может быть растворимость Ti/Fe в основной фазе слоя. Существование твёрдого раствора в двой- ном бориде (Zr,Ti)B2 с достаточно широкой областью растворимости титана (до 10 мол.%) и незначи- тельная растворимость Ti в сплаве Fe(Ni) может быть причиной наблюдаемого расслоения титана в мно- гослойном ЭИЛ-покрытии. С этих позиций обеднение керамического слоя железом (рис. 3, б) можно объяснить низкой рас- творимостью Fe в твёрдом растворе боридной составляющей (Zr,Ti)B2. Известно [12], что твёрдый рас- твор (Zr,Ti)B2 имеет микротвёрдость (42 - 44 ГПа), значительно превышающую микротвёрдость дибори- да циркония (24 - 27 ГПа). Возможность увеличения твёрдости в керамических слоях в сочетании с мно- гослойной структурой покрытия должны способствовать повышению его износостойкости по сравнению с монослойным покрытием. Достаточно равномерное распределение Si по толщине покрытия (рис. 3, б) может быть резуль- татом интенсивного взаимодействия кремния с металлами (Fe, Ni, Cr), входящими в состав керамических и металлических слоёв, с образованием соответствующих силицидов. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 99 а б Рис. 3 – МРСА поперечного сечения многослойного ЭИЛ-покрытия ЦЛАБ-2 на сплаве ВТ3-1 (промежуточный слой — НИАТ-5): а – Zr, Ti; б – Fe, Si Таким образом, в условиях ЭИЛ обнаруживается неравномерное распределение элементов мас- сопереноса по толщине многослойного покрытия, свидетельствующее о влиянии химического взаимо- действия этих элементов с основным компонентом слоя на его состав и, соответственно, на свойства. Чем интенсивнее такое взаимодействие в слое, тем вероятнее его обогащение элементом массопереноса. Согласно данным МРСА (рис. 3), наружный слой покрытия значительно обогащён титаном вследствие его диффузионного массопереноса из подложки и растворимости в ZrB2. Учитывая окисление поверхности в процессе длительного многоэтапного нанесения покрытия, можно с большой вероятно- стью предположить наличие в наружном слое, наряду с легирующими компонентами, значительной доли сложных оксидов титана–циркония на основе оксидов титана. Аналогичная трансформация фазового со- става поверхности происходит при лазерном оплавлении (ЛО) в Ar технической чистоты ЭИЛ-покрытия того же состава (ЦЛАБ-2) [13] за счёт "конвективного" перемешивания легирующих компонентов с ма- териалом основы (титаном). Такая трансформация приводит к тому, что в обоих случаях – как много- слойного электроискрового покрытия, так и многослойного комбинированного – величина износа уменьшается на ~40 % и ~70 %, соответственно, по сравнению с исходным ЭИЛ - покрытием (рис. 4). При этом лазерное оплавление способствует снижению не только величины износа, но и скорости изна- шивания. Усиление этого эффекта при лазерном оплавлении происходит за счёт гомогенизации состава поверхности и измельчения зёренной структуры [14]. Рис. 4 – Кинетические зависимости фреттинг-изнашивания (от числа циклов) исследованных покрытий в сопоставлении с ЭИЛ-покрытием из сплава ВК3 Лазерное оплавление ЭИЛ - покрытия приводит к уменьшению его твёрдости в ~1,6 раза (рис. 5), одновременно величина износа и скорость изнашивания в условиях фреттинг - коррозии на воз- духе существенно уменьшаются (рис. 4). Это свидетельствует о преимущественном влиянии на износо- стойкость не твёрдости поверхности, а состава полиоксидной трибоплёнки, формирующейся на поверх- ности покрытия в процессе трибоокисления. Причиной увеличения износостойкости при переходе от монослойного ЭИЛ - покрытия к многослойному и комбинированным покрытиям является различие в составе трибоплёнки, формирующейся на рабочих поверхностях покрытий в результате компактирова- ния окисленных продуктов износа [3]. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 100 Влияние механических и теплофизических свойств основной компоненты трибоплёнки на изно- состойкость ZrB2 - содержащих ЭИЛ- и (ЭИЛ + ЛО) - покрытий на титановом сплаве в условиях как аб- разивного, так и фреттинг - изнашивания было определено из сопоставления состава трибоплёнки с ве- личиной объёмного износа покрытий [4, 5, 13, 15]. С использованием EDX и МРСА анализов было уста- новлено, что изношенная поверхность ЭИЛ-покрытия представляет собой боросиликатную фазу, упроч- нённую диоксидом циркония, тогда как изношенная поверхность изношенного комбинированного по- крытия – полиоксидный композит на основе оксидов титана с небольшой добавкой (~13 об. %) боросиликат- ной фазы. Рис. 5 – Изменение микротвёрдости по глубине электроискрового и комбинированного покрытий системы ЦЛАБ-2 / ВТ1-0: 1 – участок ЭИЛ-покрытия между лазерными дорожками; 2 – лазерная дорожка до абразивного воздействия Более высокие твёрдость и температура плавления (Tпл.) оксидов титана и циркония (11 и 16 ГПа, ~1800 ºС и ~2700 ºС, соответственно) [16] по сравнению с боросиликатной фазой (Tпл.= 450 ºС) являются, по-видимому, причиной снижения величины износа и уменьшения скорости изнашивания многослойного и комбинированного покрытий в сравнении с монослойным (рис. 4). В таком случае формула (1) с учётом теплофизических свойств основного компонента полиоксидной трибоплёнки мо- жет быть представлена в виде: ΔV ~ d · t / (D·Tпл.). (2) Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что выбор фазовых со- ставляющих износостойкого композиционного покрытия должен предусматривать возможность образо- вания в контактной зоне в процессе трибоокисления оксидов с прочной адгезионной связью с поверхно- стью покрытия [1, 17] и повышенной температурой плавления/испарения, чтобы понизить скорость уно- са трибоплёнки. Выводы Установлен неравномерный массоперенос металлических компонентов – связки (Fe) и подложки (Ti) – по толщине многослойного ZrB2-содержащего покрытия на сплаве ВТ3-1, как результат их хими- ческого взаимодействия с основными компонентами слоя. При этом интенсивное контактное взаимодей- ствие при смачивании в системе "керамика(на основе ZrB2) - капля(сталь НИАТ-5) " и наличие широкой диффузионной зоны на границе "покрытие - основа" свидетельствуют о прочной адгезионной связи как между слоями в покрытии, так и на границе с подложкой. Показано уменьшение величины износа и скорости изнашивания в условиях ФК на воздухе по- сле лазерного оплавления однослойного и многослойного ЭИЛ - покрытий. В рамках концепции трибо- окисления, в обоих случаях это является результатом образования на изношенных поверхностях полиок- сидной трибоплёнки, основной фазой которой является оксид титана - циркония с повышенной темпера- турой плавления по сравнению с боросиликатной фазой, составляющей основу трибоокисленной по- верхности необлучённого ЭИЛ - покрытия. Выбор фазовых составляющих материала легирующего электрода, а, следовательно, и покрытия, должен предусматривать возможность образования в процессе трибоокисления в контактной зоне окси- дов с прочной адгезионной связью с поверхностью покрытия и повышенной температурой плавле- ния/испарения, чтобы понизить скорость уноса трибоплёнки. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Особенности формирования и трибологического поведения многослойных износостойких ZrB2-содержащих электроискровых … Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2012, № 4 101 Литература 1. Matthews A. Developments in vapour deposited ceramic coatings for tribological application / A. Matthews, A. Leyland // Key Eng. Mat. – 2002. – Vol. 206-213. – P. 459-466. 2 Костецкий Б. И. Трение, смазка и износ в машинах / Б. И. Костецкий – К. : Техніка, 1970. – 396 с. 3 Kato H. Tribofilm formation and mild wear by tribo-sintering of nanometer-sized oxide particles on rubbing steel surfaces / H. Kato, K. Komai // Wear. – 2007. – Vol. 262, N 1–2. – P. 36-41. 4 Закономерности абразивного изнашивания ZrB2-содержащих электроискровых и комбиниро- ванных покрытий на титановом сплаве. II. Абразивное изнашивание нежёстко закреплённым абразивом ZrB2-содержащих покрытий / И.А. Подчерняева, А. Д. Панасюк, В. М. Панашенко [и др.] // Порошковая металлургия. – 2009. – № 7/8. – С. 87-94. 5 Кинетика и механизм фреттинг-коррозии электроискровых и лазерно-электроискровых ZrB2- содержащих покрытий на сплаве ВТ3-1 / И. А. Подчерняева, А. И. Духота, В. М. Панашенко [и др.] // Проблеми трибології. – 2012. – № 1. – С. 62-71. 6 Влияние структуры металлических слоёв на физико-механические свойства многослойных ке- рамико-металлических композитов / В. В. Скороход, В. В. Паничкина, П. Я. Радченко [и др.] // Порошко- вая металлургия. – 2009. – № 1/2. – С. 29-36. 7. Chen Z. Surface modification of resistance welding electrode by electro-spark deposited composite coatings: Part I. Coating characterization / Z. Chen, Y. Zhou // Surface and Coatings Technology. – 2006. – Vol. 201, No 3-4. – P. 1503-1510. 8. Верхотуров А. Д. Восстановление и упрочнение матриц для прессования алюминиевых про- филей методом электроискрового легирования / А. Д. Верхотуров, Ю. И. Мулин, А. Н. Вишневский // Физика и химия обработки материалов. – 2002. – № 4. – С. 82-89. 9. Электроискровое упрочнение титанового сплава ВТ3-1 безвольфрамовой композиционной ке- рамикой / И. А. Подчерняева, В. М. Панашенко, А. Д. Панасюк [и др.] // Порошковая металлургия. – 2007. – № 9/10. – С. 36-44. 10. Найдич Ю. В. О межфазных поверхностных энергиях и краевых углах смачивания твёрдых тел жидкостью в равновесных и неравновесных системах / Ю. В. Найдич // Поверхностные явления в ра- сплавах. – К. : Наук. думка, 1968. – С. 337-344. 11. Голего Н. Л. Фреттинг-коррозия металлов / Н. Л. Голего, А. Я. Алябьев, В. В. Шевеля – К. : Техніка, 1974. – 272 с. 12. Влияние модифицирования на прочность зёрен материала на основе додекаборида циркония / А. Б. Лященко, В. Н. Падерно, Б. В. Филиппов, А. А. Адамовский // Материаловедение тугоплавких сое- динений: достижения и проблемы : междунар. конф., 27-29 мая 2008 г. : тезисы докл. – К., 2008. – С. 114. 13. Закономерности абразивного изнашивания ZrB2-содержащих электроискровых и комбиниро- ванных покрытий на титановом сплаве. I. Микроструктура и состав поверхности ZrB2-содержащих по- крытий / И. А. Подчерняева, А. Д. Панасюк, В. М. Панашенко [и др.] // Порошковая металлургия. – 2009. – № 5/6. – С. 88-99. 14. Radek N. The influence of laser treatment on the properties of electro-spark deposited coatings / N. Radek, B. Antoszewski // Kovové materiály. – 2009. – Vol. 47, № 1. – P. 31-38. 15. Подчерняева И. А. Формирование вторичной структуры на ZrB2-содержащем лазерно- электроискровом покрытии на титановом сплаве при изнашивании нежёстко закреплённым абразивом / И. А. Подчерняева, А. Д. Панасюк, В. М. Панашенко // Доповіді НАН України. – 2009. – N 9. – С. 109-113. 16. Физико-химические свойства окислов. Справочник / [Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жид- кова Т. Л и др.] – М. : Металлургия, 1978. – 472 с. 17. Ravikiran A. Effect of interface layers formed during dry sliding of zirconia toughened alumina (ZTA) and monolithic alumina against steel / A. Ravikiran, G. R. Subbanna, B. N. Pramila Bai // Wear. – 1996. – Vol. 192. – P. 56-65. Надійшла 30.10.2012 PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com