8_Smirnov.doc Підвищення захисних властивостей плазмових покриттів з застосуванням плакованих керамічних порошків Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2011, № 1 47 Смирнов І.В. Національний технічний університет Укра- їни «КПІ», м. Київ, Україна ПІДВИЩЕННЯ ЗАХИСНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПЛАЗМОВИХ ПОКРИТТІВ З ЗАСТОСУВАННЯМ ПЛАКОВАНИХ КЕРАМІЧНИХ ПОРОШКІВ Розробка і створення нових порошків для газотермічного напилення в значній мірі сприяє по- ліпшенню функціональних властивостей і розширенню сфери застосування газотермічних покриттів. Особлива увага при цьому приділяється напиленню композиційних керамічних порошків (металокерамі- чних, біокерамічних, наноструктурних і т. п.) [1]. Підвищення захисних та механічних властивостей ке- рамічних покриттів у багатьох випадках досягається введенням у склад покриття металевої складової шляхом механо-хімічного легування або плакуванням вихідних частинок порошку. На даний час для плакування порошків використовуються, дорогі і дефіцитні метали (Co, Ni, Мо) з низькою адгезією до керамічного ядра, що у певних випадках призводить до згортання або здуван- ня оболонки в процесі напилення і як наслідок до погіршення властивостей напилених покриттів [2]. За- безпечення надійного зчеплення металевої оболонки з керамічним ядром порошку можливо шляхом за- стосування перехідних шарів з хімічно активних металів, а також методів фізичного осадження у вакуумі (PVD). Деякі дослідження процесів отримання металевих плівок на порошкових матеріалах вакуумно- конденсаційними методами для певних галузей застосування представлені в публікаціях [3, 4]. Так, Боб- ков В. В. та інш. співавтори роботи [3] осаджували металеві плівки на частинки порошку дисперсністю від 20 до 500 мкм магнетронним методом. Автори роботи [4] Шаронов Є. О. та інш. досліджували процес напилення міді на керамічний порошок SiO2 – FeOn вакуумно-дуговим методом для отримання хімічних каталізаторів. В даній роботі нанесення металевих плівок на порошок здійснювалось також вакуумно- дуговим способом, який через свої фізико-технологічні особливості дозволяє формувати металеві плівки з високою швидкістю конденсації і міцністю зчеплення. Для плакування використовували порошок ок- сиду алюмінію фракцією 40–63 мкм, який застосовується при газотермічному напиленні покриттів для захисту металовиробів від корозії, зносу, термічного впливу і т.п. Застосування плакованих порошків призводить до утворення довкола частинок кераміки ділянок з підвищеними когезійними зв'язками, що сприяє формуванню щільного покриття добре зчепленого з основою з підвищеними корозійними і меха- нічними характеристиками. Мета статті полягала в підвищенні захисних властивостей плазмових покриттів шляхом засто- сування порошку оксиду алюмінію, плакованого вакуумно-дуговим методом двошаровими металевими оболонками. Оболонки на частинки порошку наносили пошарово (перший шар титан, другий шар мідь або алюміній). Плакування здійснювали на установці іонно-плазмового напилення, оснащеній спеціальним пристроєм для перемішування порошку барабанного типу. Технологія, устаткування і процеси, що від- буваються при плакуванні порошку даним методом, досить детальний описані в роботі [5]. Використання титану, як прошарку необхідне для забезпечення взаємозв'язку між ядром оксиду алюмінію і металевими оболонками. Титан, як хімічно активний елемент здатний змочувати оксид алюмінію з утворенням пере- хідних шарів шляхом розчинення оксиду алюмінію в титані, що підтверджують термодинамічні розраху- нки [6], а також зменшувати внутрішні напруження в покритті, завдяки практично ідентичному коефіці- єнту термічного розширення титану (~ 85·10–7 °С–1) з оксидом алюмінію (~ 78 – 81·10–7 °С–1). Алюміній при сплаві з титаном утворює ряд інтерметалідів з виділенням додаткового тепла, що покращує проплав- лення тугоплавкого оксиду алюмінію в процесі напилення. Мідь, як в'язуючий матеріал, сприяє змен- шенню пористості і відповідно підвищенню когезійної міцності напилених покриттів і їх корозійної стій- кості. Плазмове напилення здійснювалося плазмотроном з частково винесеною дугою, в режимі гене- рації ламинарной плазмового струменя, що забезпечує найкраще проплавлення керамічного ядра і збе- реження на частинці плакованої оболонки. Потужність плазмотрона складала до 8 кВт, продуктивність до 4 кг/год, робочий струм дуги плазмотрона 80 - 90А, напруга 60 В, як плазмоутворю-ючий і транспор- туючий газ використовувався аргон із загальною витратою 6 л/хв. Як підшар для композиційного керамічного покриття використовували порошки інтерметалідів NiAl і NiTi, що мають високі фізико-механічні властивості, а також міцність зчеплення з основою. На рис. 1 - 2 представлені металографії двошарових плазмових покриттів, отриманих при напилені плакова- ного порошку Al2O3 на підшар різного складу і товщиною. Проведений металографічний аналіз показав, що плазмові покриття при напиленні порошку оксиду алюмінію, плакованого титаном і міддю, мають значно меншу пористість (2 - 3 %) (рис. 2) порівняно з покриттям з чистого оксиду алюмінію (10 % і вище) і покриттям, отриманим з використанням порошку оксиду алюмінію, плакованого титаном і алю- мінієм (4 – 6 %) (рис. 1). PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Підвищення захисних властивостей плазмових покриттів з застосуванням плакованих керамічних порошків Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2011, № 1 48 Рис. 1 ‒ Металографія плазмового покриття отриманого при напилені порошку Al2O3 плакованого Ti та Al на підшар NiTi товщиною 30 мкм (х500) Рис. 2 ‒ Металографія плазмового покриття отриманого при напилені порошку Al2O3 плакованого Ti та Cu на підшар NiAl товщиною 80 мкм (х500) Для дослідження корозійної стійкості покриттів використовувався метод виміру поляризаційно- го опору, в основі якого полягає явище поляризації системи метал – корозійне середовище при пропус- канні зовнішнього струму і визначенні поляризаційного опору (Rp), що є величиною, обернено пропор- ційною швидкості корозії [7]. При проведенні корозійних випробувань плазмових покриттів досліджувався вплив на поляриза- ційний опір як складу плакованої оболонки, так і наявності підшару, його матеріалу і товщини. Тимчасові залежності поляризаційного опору отриманих плазмових покриттів при випробуван- нях в 10 % H2SO4 і HNO3 представлені на рис. 3. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 4 3 2 1 t, хв R, Ом 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 3 2 1 t, хв R, Ом а б Рис. 3 – Залежність поляризаційного опору від часу витримки в 10 % розчинах H2SO4 (а) і HNO3 (б) плазмових покриттів при напиленні порошку Al2O3: 1 – в чистому вигляді, не плакований (товщина покриття 120 мкм); 2 – плакованого Ti і Al (товщина покриття 120 мкм); 3 – плакованого Ti і Cu (товщина покриття 120 мкм); 4 – плакованого Ti і Cu (товщина покриття 200 мкм) Як видно з рис. 3, а, поляризаційний опір для всіх видів покриттів в 10 % H2SO4 досягає сталого значення через 60 - 80 хв. Це стабілізоване значення може служити критерієм корозійної стійкості при порівняльних випробуваннях. Помітне підвищення Rp на 50 % спостерігається при заміні алюмінію на мідь в плакованих порошках, що пояснюється більшою стійкістю міді в сірчаній кислоті. До істотного підвищення Rp і, відповідно, зниження швидкості корозії приводить також збільшення товщини покрит- тя. Це пояснюється зниженням кількості зв'язаних пір і узгоджується з літературними даними про захис- ну здатність інших видів покриттів. У середовищі 10 % HNO3 при випробуванні покриттів на основі плакованих порошків в початко- вий момент часу фіксували зниження поляризаційного опору порівняно з не плакованим оксидом алюмі- нію (рис. 3, б). Проте, з часом поляризаційний опір для покриттів на основі плакованих порошків в 10 % HNO3 збільшувався і через 5 годин перевищив значення отримані для покриттів на основі чистого оксиду алюмінію, що пояснюється здібністю сплавів на основі титану до пасивації в азотній кислоті. PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Підвищення захисних властивостей плазмових покриттів з застосуванням плакованих керамічних порошків Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2011, № 1 49 Результати досліджень з впливу матеріалу підшару і його товщини на корозійну стійкість пока- зали незначне відхилення в значеннях Rp при випробуванні в 10 % H2SO4. Так, після стабілізації поляри- заційний опір покриттів з підшаром товщиною 30 мкм складав 40 - 45 Ом незалежно від матеріалу вико- ристовуваного підшару (NiTi або NiAl), незначне підвищення Rp до 55 - 60 Ом спостерігалося із збіль- шенням товщини підшару до 80 мкм. При цьому, таких же значень можна було досягти при збільшенні товщини основного керамічного шару. В значній мірі, як на корозійну стійкість, так і на механічні властивості плазмових покриттів впливає товщина плакованої оболонки, роль якої, у свою чергу, виявляється в зменшенні мікротріщин, які неминуче присутні в окремих деформованих керамічних частинках. На рис. 4 показані залежності по- ляризаційного опору і міцності зчеплення плазмових покриттів від масової долі мідної оболонки і тов- щини покриття. На підставі рис. 4, а можна зробити висновок про підвищення корозійної стійкості і міцності зчеплення зразків з плазмовим покриттям на основі плакованих порошків із збільшенням масової долі мідної оболонки. При цьому різке збільшення міцності відбувається до значень її масової долі на рівні 13 - 15 %, що відповідає товщині оболонки на частинці 1,5 - 2 мкм. Збільшення товщини плазмового по- криття (рис. 4, б), також призводить до підвищення поляризаційного опору, проте міцність зчеплення при цьому падає, із-за неминучого накопичення залишкових напружень в металокерамічному покритті, що дозволяє визначити раціональну його товщину для даної системи в діапазоні 120 - 150 мкм. 10 25 50 75 5 15 20 %, масс. 1 2 Rp, Oм 25 35 45 σсц, МПа 100 25 50 75 50 150 200 h, мкм 1 2 Rp,Oм 25 35 45 σсц,МПа а б Рис. 4 – Поляризаційний опір зразків з покриттям (1) і міцність зчеплення покриттів (2) в залежності від масової долі міді (а) ті товщини покриття (б). Зносостійкість покриттів було досліджено на пальчиковій машині тертя, при використанні пари тертя: нерухомий зразок – досліджуване покриття; рухомий (контртіло) – сталь 45. Знос визначали граві- метричним методом. За умовами експериментів довжина пробігу рухомого зразка – 40 мм, амплітудне значення швидкості 0,1 м/с, навантаження 10,6 Н на номінальній площі контакту 10 мм2. На рис. 5 наведено результати випробувань на зносостійкість плазмових покриттів, отриманих плазмо- вим напиленням плакованого порошку оксиду алюмінію і порошку оксиду алюмінію у вихідному стані. 0 t, год 2 1 2 3 4 5 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 Δm/S, мг/мм2 1 Рис. 5 – Кінетика зношування плазмових покриттів отриманих при напилені порошку оксиду алюмінію плакованого титаном і алюмінієм (2) і порошку оксиду алюмінію у вихідному стані (1) PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Підвищення захисних властивостей плазмових покриттів з застосуванням плакованих керамічних порошків Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2011, № 1 50 Протягом першої години тертя відбувається притирання матеріалів, що супроводжується втра- тою маси, після чого знос стабілізується. Стабільно низьке зношування спостерігається у зразків з по- криттям на основі оксиду алюмінію плакованого титаном та алюмінієм (крива 2). Знос покриттів на ос- нові не металізованого порошку оксиду алюмінію у 7 - 8 разів вищий (крива 1). Крім того, у другому ви- падку контртіло зношується на у 4 - 5 разів більше, ніж у першому, що пов’язано з високою мікротверді- стю покриття на рівні 14,6 ГПа і абразивним впливом продуктів зношування порошкового покриття. Таким чином, експериментальні данні рисунку 5 свідчать, що при плазмовому напилені порошку оксиду алюмінію плакованого титаном та алюмінієм, формуються зносостійкі покриття з високою коге- зійною і адгезійною міцністю. Ці ж зразки виявляють високу корозійну стійкість у 10 % розчи- ні HNO3. Зразки з плазмовими керамічними покриттями випробовували також на повзучість, як найбільш інформативну характеристику для визначення механічних властивостей захисних покриттів та їх впливу на міцність матеріалу основи при дії підвищених температурах і напружень [8]. Випробування проводи- ли на стандартних плоских зразках з модельного матеріалу армко-заліза товщиною 1 мм на установці АЛА–ТОО ІМАШ 20 - 75 в інтервалі температур 625 - 650 ºС при навантаженні 170 МПа і тиску у ваку- умній камері 10-3 Па. Для порівняльного аналізу поведінки металопокриттів в умовах повзучості дослі- джувалися зразки з покриттями як на основі плакованих порошків, так і на основі механічних сумішей порошків оксиду алюмінію та сплаву титану з нікелем. За експериментальними даними, на стадії сталої повзучості визначалась швидкість повзучості зразків з покриттями. Отримані залежності швидкості пов- зучості від температурі в логарифмічному вигляді приведені на рис. 6. 4 3 2 1 620 630 640 650 Т, ºС –3 –2 –1 0 lgέ Рис. 6 – Температурна залежність швидкості сталої повзучості армко-заліза без покриття (1); з покриттям напиленним порошковою сумішшю Al2О3–10%NiTi (2); плакованим порошком Al2О3/Ti/Cu (3) та порошком з чистого Al2О3 (4). На підставі отриманих експериментальних даних можна зробити висновок, що покриття при на- пиленні плакованого порошку Al2О3/Ti/Cu має більший зміцнюючий вплив на основу, чим покриття з механічної суміші Al2О3 – 10 %NiTi, що виявляється в зменшення швидкості повзучості в 3 - 4 рази. Це пояснюється тим, що плазмові покриття на основі плакованого порошку здатні утримуватися на поверхні завдяки фрагментації, що супроводжується зменшенням внутрішніх напружень в покритті, які відпові- дають за відшаровування покриття. Таким чином, фрагменти керамічного покриття, що залишаюся на поверхні перешкоджають пластичної течії металу основи в зоні високих температур. Зразки з покриттям на основі чистого оксиду алюмінію в досліджуваному діапазоні температур мають найменшу швидкість повзучості, проте з підвищенням температури значно зростає і швидкість повзучості унаслідок розтріс- кування і відшаровування керамічного покриття. Висновки Використання керамічного порошку оксиду алюмінію, плакованого оболонками з таких металів як титан, алюміній і мідь для плазмового напилення захисних покриттів, сприяє формуванню щільного покриття з низькою пористістю 2 - 6 %, підвищенню міцності зчеплення покриттів з основою на 50 - 60 %. Найменшою пористістю і найкращою корозійною стійкістю в розчині сірчаної кислоти має по- криття на основі порошку оксиду алюмінію плакованого двошаровою оболонкою з титану і міді. При цьому підвищення поляризаційного опору в 2 - 3 рази більшою мірою залежить від товщини основного шару покриття, чим від матеріалу і товщини підшару, що пов'язане із зменшенням кількості зв'язаних PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com Підвищення захисних властивостей плазмових покриттів з застосуванням плакованих керамічних порошків Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2011, № 1 51 пір. Дані покриття сприяють також зменшенню температурної залежності швидкості повзучості системи металева основа – керамічне покриття. Плакування порошку оксиду алюмінію титаном та алюмінієм забезпечує підвищення зносостій- кості плазмових покриттів на його основі у 7 - 8 разів. Ці ж зразки виявляють високу корозійну стійкість у 10 % розчині HNO3. Список літератури 1. Lima R. S. and Marple B. R. Thermal Spray Coatings Engineered from Nanostructured Ceramic Ag- glomerated Powders for Structural, Thermal Barrier and Biomedical Applications: A Review // J. Thermal Spray Technol., 2007, 16(1).– P. 40–63. 2. Борисов Ю. С. Межфазное взаимодействие в частицах композитных порошков при плазмен- ном напылении. – В сб. Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. – Л.: Наука. – 1977. – С. 147-151. 3. Бобков В. В., Глушко В. И., Рябчиков Д. Л., Алимов С. С., Старовойтов Р. И. Конденсация ме- таллических пленок на дисперсных материалах // В кн. «Физические явления в твердых телах». Материа- лы 3 международной конференции «Физические явления в твердых телах», 1997. – Харьков – С. 179. 4. Шаронов Е. А., Ванновский В. В., Алексеев С. В. Вакуумно-дуговое напыление меди на поро- шок керамики SiO2 – FeOn // Труды 6-й междунар. Конференции «Пленки и покрытия – 2001». – СПб: Изд. СПбГТУ. – 2001. – С. 146-149. 5. Копилов В. І., Смирнов І. В., Сєліверстов І. А. Процеси іонно-плазмового плакування порош- ків для газотермічних покриттів // Наукові вісті НТУУ „КПІ”. – 2009. – № 3. – С. 11–20. 6. Смирнов І. В., Сєліверстов І. А., Чорний А. В., Калашникова І. А. Застосування композиційних порошків системи Al2O3–Ti–Cu для підвищення корозійної стійкості плазмових покриттів // Збірник наук праць НУК. – 2009. – № 1. – С. 74-81. 7. Сорокин В. И., Шлокова Е. А., Герасименко Ю. С. Экспрессная оценка хромового покрытия по его поляризационному сопротивлению // Защита металлов. – 1992. – Т. 28. – № 3. – С. 520-522. 8. Браиловский Г. Э., Борисов Ю. С., Карасевич О. Э. Анализ разрушения газотермических теп- лозащитных покрытий // Автоматическая сварка. – 1993. – № 7. – С. 27-31. Надійшла 11.11.2010 Ч И Т А Й Т Е журнал “P r o b l e m s o f T r i b o l o g y” во всемирной сети I N T E R N E T ! http://www.tup.km.ua/science/journals/tribology/ PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com http://www.tup.km.ua/science/journals/tribology/ http://www.pdffactory.com http://www.pdffactory.com