Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 54 Студент М.М., Гвоздецький В.М., Калахан О.С., Посувайло В.М., Шмирко В.М., Сірак Я.Я. Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, Україна E-mail: student-m-m@ipm.lviv.ua ПОРІВНЯЛЬНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗНОСОСТІЙКОСТІ ОКСИДНИХ ТА НІТРИДНИХ ПОКРИТТІВ УДК 621.891 В даній роботі проведено аналіз зносостійких покриттів альтернативних гальванічному хромуванню для за- хисту гідроциліндрів та визначення оптимальних умов експлуатації, в яких кожне із них буде найбільш ефективне. Виконано порівняльні дослідження зносостійкості у різних робочих середовищах захисних багатошарових вакуум- но-плазмових покриттів отриманих нанесенням почергово тонких шарів хрому та складного нітриду (TiCr)N, шарів α-Ti, нітриду титана – TiN та магнетронне покриття на основі TiN, оксидокерамічних покриттів на алюмінієвих елек- тродугових покриттях напилених на основу із магнієвого сплаву МА-5, титанового сплаву ПТЗВ. Ключові слова: зносостійкість, вакуумно - плазмові покриття, електрична дуга. Вступ Технологія гальванічного хромування широко використовується для захисту від абразивного зношування та корозії штоків різноманітних гідроциліндрів у аерокосмічній промисловості, гірничодо- бувного обладнання, бульдозерів, тракторів та ін. Однак на даний час в індустріально розвинутих країнах прийняті директиви, які направлені на зменшення допустимих рівнів концентрації шестивалентного хрому, і, як наслідок, заборону використання технології гальванічного хромування. Сьогодні, як альтернативу для заміни шестивалентного хрому, пропонують різноманітні техно- логії [1 - 4]. А саме: нанесення газотермічних покриттів (надзвуковим та плазмовим методом); електрич- не та гальванічне осадження (гальванічний Ni, Ni-W, Ni-W-B та інші сплави, гальванічний Ni-P та nCo-P), термічна обробка (іонне азотування, нітроцементація, термохімічна високотемпературна обробка бором), анодування (технологія зміцнення легких сплавів на основі керметів, анодування магнієвих спла- вів) та вакуумне осадження (нанесення покриттів конденсацією із газової пари, нанесення твердих вуг- лецевих плівок). Одним з нових найбільш перспективних видів обробки поверхні металевих матеріалів є її плаз- мо-електролітне оксидування (ПЕО) та вакуумне нанесення шаруватих покриттів. Створення багатоша- рових покриттів перспективне для поєднання високої зносотривкості покриття та низької зношуваності контртіла. Ці види обробок дозволяють підвищити мікротвердість поверхневих шарів, стійкість матеріа- лів до дії агресивних середовищ, корозійного і механічного руйнування [5]. Покриття на основі нітридів титану TiN володіють високою твердістю (20 ... 25 ГПа) та зносот- ривкістю. Покриття на основі нітридів хрому (CrxN) також мають високу твердість (16 ... 22 ГПа), однак менш термотривкі, поступаються за зносостійкістю покриттям із нітридів титану. Покриття на основі ок- сиду алюмінію (20 ... 22 ГПа) та оксиду титану (10 ... 12 ГПа) мають високу мікротвердість, проте їм ха- рактерна й висока крихкість[6]. Мета даної статті провести порівняльні дослідження зносостійкості у різних робочих середови- щах, перш за все гідроциліндрів, для оптимального вибору умов, в яких кожне із покриттів буде най- більш ефективне. Методика випробувань Електродугові покриття отримували шляхом розпилення електродних дротів із алюмінієвого сплаву Д16 за допомогою електродугового металізатора Ме-2. Параметри напилювання зразків пі сл я дробоструминного оброблення наступні: сила струму – 120 А, напруга – 32 В, віддаль від сопла до поверхні напилювання – 100…150 мм, тиск повітряного струменю – 0,3 … 0,65 МПа. Оксидокераміч- ні покриття отримували плазмо-електролітною обробкою на легких сплавах на алюмінієвих електроду- гових покриттях напилених на основу із магнієвого сплаву МА-5, титанового сплаву ПТЗВ. Покриття формували в катодно-анодному режимі у співвідношенні (Ік/Iа) 1 до 1,5 імпульсним струмом густиною 20 А/дм2 у електроліті г/л KOH + 2 г/л рідкого скла (натрій силікатного). Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 55 Багатошарові вакуумно-плазмові покриття отримували нанесенням почергово тонких шарів хрому та складного нітриду (TiCr)N завтовшки ~ 10 мкм, при цьому покриття містить тонкі шари α-Ti та нітриду титана – TiN завтовшки ~ 5 мкм та тонке (15 мкм) магнетронне покриття на основі TiN. За- значені покриття нанесені методом конденсації з іонним бомбарду- ванням на зразки для досліджень зі сталі 20Х13. Випробування на зносостійкість проводили на установці (рис. 1) при осциляційному терті плоскої поверхні, горизонтально розміщеного плоского зразка контртілом, роль якого виконувала сталева (загартована сталь ШХ15, 822 HV0,3), або керамічна (Al2O3, 1310 HV0,3) кульки діаметром 10 і 9 мм відповідно. Випробовування на зносостійкість виконували на повітрі (сухе тертя), в середовищі 3% мас. NaCl та 3% мас. водному розчині Hydroway марки 1060 (на- півсинтетична гідравлічна робоча рідина типу HFAE (суміш високоочищеного нафтового мастила з фун- кціональними присадками для забезпечення високих антикорозійних, змазувальних властивостей, біоци- дної стійкості тощо), який використовується для наповнення шахтних гідроциліндрів. Перед випробуванням поверхню зразка шліфували шліф-папером із абразивом SiC зернистістю 1200 до шорсткості Rz  1 мкм. Випробування проводили за таких режимів: нормальна сила притискання кульки до поверхні зразка 10 N, частота осциляції 20 Гц, амплітуда осциляції 1 мм, кількість циклів 20000, шлях тертя 40 м. Після випробування аналізували характер та величину зношування робочої поверхні зразка. По- верхню тертя – зношування піддавали металографічному аналізу з метою вивчення механізму руйнування. Експериментальні результати та їх обговорення Структура покриттів Характерною особливістю вакуумно - плазмових покриттів є наявність на поверхні значної кіль- кості краплинної фази титану, який не прореагував при напиленні з нітрогеном, а також окремих пор, круглих ямок. Останні ідентифіковано як сліди, що залишилися на поверхні через відокремлення окре- мих елементів краплинної фази. Розмір краплинної фази від 1 до 14 мкм. Відносна площа поверхні пок- риття зайнятої краплинною фазою до 10 %. 1 3 2 а б в Рис. 2 – Структура покриття на сталі 20Х13: а – {Cr (1)+ (TiCr)N(2)} × 10 (краплинна фаза 3); б – {-Ti + TiN} × 5 на сталі 20Х13; в – ТіN 20Х13 {-Ti + TiN}х5 {Cr + (TiCr)N} 20Х13 20Х13 ТіN Рис. 1 – Схема випробувань на зносостійкість при осциляційному терті Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 56 Багатошарове покриття (рис. 2, б) складається з почергових тонких шарів -Ti малої товщини (~ 0,1 мкм) та шарів TiN завтовшки ~ 1 мкм. Загальна кількість шарів у покритті 10, товщина покриву 5 … 6 мкм, символічний запис «конструкції» – {-Ti + TiN} × 5. Багатошарове покриття (рис. 2, в) складається з почерго- вих тонких шарів Cr малої товщини (~ 0,1 мкм) та шарів (TiCr)N завтовшки ~ 1 мкм. Загальна кількість шарів у покритті 20, тов- щина покриття 10 … 12 мкм, символічний запис «конструкції» – {Cr + (TiCr)N} × 10. Електронно-мікроскопічне вивчення поперечних шліфів із вакуумно-плазмовим покриттям TiN засвідчило формування без поруватого покриття товщиною до 5 мкм без краплинної фа- зи (рис. 2, а). Електродугове покриття із алюмінієвого сплаву Д16 має типову ламелярну будову (рис. 3), у структурі покриття присутні тонкі оксидні плівки Al2O3, які розташовані вздовж меж між ламелями (тонкі чорні прожилки) та пори округлої форми. Поруватість покриттів не перевищує 5 %. Оксидні шари синтезовані на тонких (не більше 200 мкм) електродугових покриттях із Д16 на- пилених на основу із магнієвого та титанового сплаву мають двошарову будову. Верхній шар оксид алюмінію нижній шар оксид магнію або оксид титану (рис. 4). Товщина оксидних шарів не перевищує 100 мкм. а б Рис. 4 – Структура оксидного шару синтезованого на електродуговому покритті із алюмінієвого сплаву Д16: а – основа сплав магнію МА-5; б – основа сплав титану ПТЗВ. Зносостійкість покриттів За випробувань в умовах сухого тертя величини коефіцієнтів тертя досліджуваних пар незначно відрізняються та знаходяться в межах 0,16-0,25 (табл. 1). Проте знос матеріалів значно відрізняється. Таблиця 1 Зносостійкість та коефіцієнт тертя досліджуваних покриттів. В умовах сухого тертя У водному середовищі 3% мас. NaCl В 3% мас. водному розчині Hydroway марки 1060 Тип покриття коефіцієнт тертя знос, мкм2 коефіцієнт тертя знос, мкм2 коефіцієнт тертя знос, мкм2 Al напилений на МА-5 0,25 6371 покриття відшаровується внаслідок підплівкової корозії 0,22 265 Al напилений на MА-5 + ПЕО 0,19 200 0,45 235 0,25 109 Al напилений на Ті + ПЕО 0,15 13 0,6 71 0,16 105 {-Ti + TiN}х5 на 20Х13 0,25 498 0,3 210 0,35 428 {Cr + (TiCr)N} ×10 на 20Х13 0,22 36 0,22 9 0,11 23 ТіN магнетронне на 20Х13 0,16 731 0,3 96 0,16 357 Рис. 3 – Структура електродугового покриття із алюмінієвого сплаву Д16 напиленого на сплав МА-5 МА-5 MgO Аl2О3 Аl2О3 TiО2 Ti Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 57 Такий характер зношування досліджуваних поверхонь зумовлений властивостями їх поверхне- вих шарів. Так, найбільша величина зношування характерна для напиленого електродугового покриття із Д16. У структурі напиленого покриття із алюмінію знаходиться до 5 % об’ємних оксиду алюмінію. Про- те на поверхні покриття сформована лише тонка товщиною до 0,5 мкм плівка із оксиду алюмінію. Вона не може забезпечити високу зносостійкість напиленого покриття. Характер трека зношування в умовах сухого тертя свідчить про схоплення та намазування матеріалу покриття на керамічну кульку. За випро- бувань у водному середовищі % мас. NaCl середовище проникає до основи із магнієвого сплаву і пок- риття відшаровується. При терті в 3 % мас. водному розчині Hydroway величина зносу зменшується практично в 20 разів порівняно із сухим тертям. Таблиця 2. Види трека зношування досліджуваних покриттів. Вид трека зношування Склад покриття в умовах сухого тертя у водному розчині 3% мас. NaCl в емульсолі Al напилений на сплав магнію МА-5 відбувається відшарування Al напилений на сплав магнію МА-5+ ПЕО Al напилений на Ті +ПЕО {-Ti + TiN}×5 на 20Х13 {Cr+(TiCr)N}× 10 на 20Х13 ТіN магнетронне на 20Х13 Плазмо-електролітне оксидування напиленого покриття зумовлює формування на його поверхні оксидного шару на основі оксиду алюмінію із високою мікротвердістю до 20000 МПа. Така оксидна плі- Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 58 вка зумовлює підвищену зносостійкість в процесі сухого тертя та зменшує коефіцієнт тертя. Однак така плівка є двошаровою. Перший шар на основі оксиду алюмінію, а другий шар на основі оксиду магнію (рис. 5, а). Через те, що оксид магнію має менший питомий об’єм, ніж основа із магнієвого сплаву, то в цьому оксидному шарі утворюються мікротріщини. Це може викликати відшарування всього оксидного шару в процесі тертя або його частин, про що свідчить висока шорсткість трека зношування оксидного шару при випробуваннях у всіх середовищах. що може зменшити зносостійкість покриття. (табл. 2). При терті в водному середовищі 3 % мас. NaCl (табл. 1) магнієвий сплав із електродуговим алюмінієвим покриттям є непрацездатним, внаслідок просочування середовища через пори покриття до підкладки із магнієвого сплаву і через корозію на границі покриття магнієвий сплав покриття відшаровується від ос- нови (табл.2). Оксидування алюмінієвого покриття на магнієвому сплаві суттєво зменшує пористість по- криття і, як наслідок, корозійні процеси на границі магнієвий сплав - покриття зупиняються. Оксидний шар одержаний на електродуговому покритті на титановій основі в умовах сухого тер- тя має найменші вагові втрати. Металографічний аналіз оксидного покриття сформованого в процесі плазмо-електролітної обробки показує також двошарову будову. Верхній шар сформований переважно із оксиду алюмінію, а нижній із оксиду титану. Обидва шари, як анкерами, з’єднані один із одним. Це дає підвищену міцність і, як наслідок, високу зносостійкість оксидному шару. Поверхня треку тертя має ма- лу шорсткість, це свідчить що оксид титану в оксидному шарі слугує твердим мастилом і забезпечує ви- соку зносостійкість в умовах сухого тертя. Із вакуумно-напилених покриттів шари, отримані на основі нітриду титану, мають незначну зно- состійкість. Очевидно, це зумовлено високою крихкістю та значним рівнем напружень розтягу в покрит- ті із TiN. В той же час, покриття, сформоване із складного нітриду (TiCr)N, хоча і має меншу твердість, ніж TiN, проте має вищу зносостійкість. Можливо, малий коефіцієнт тертя зумовлений утворенням на поверхні нітриду (TiCr)N складних оксидів хрому та титану, а висока зносостійкість зумовлена високою твердістю та малим рівнем залишкових напружень розтягу завдяки пластичним шарам хрому розташова- них між нітридними шарами. При терті в робочих середовищах зносостійкість оксидних шарів зменшується за рахунок коро- зійних втрат при взаємодії залишкового алюмінію в оксидному шарі із робочим середовищем при цьому на поверхні покриттів утворюються продукти корозії, та чинять абразивну дію на поверхні пар тертя і таким чином інтенсифікують процеси зношування. Висновки Оксидні шари синтезовані на електродугових алюмінієвих покриттях володіють високими трибо- логічними характеристиками як в умовах сухого тертя так і в робочих технологічних середовищах та не поступаються вакуумним покриттям на основі нітриду титану. Література 1. Picasa J.A. HVOF coatings as an alternative to hard chrome for pistons and valves. – Wear. – 2006. – №261. – Р. 477 - 484. 2. Flitney B. Alternatives to chrome for hydraulic actuators. – Sealing Technology. – 2007. – №10. – Р. 8 - 12. 3. Papatheodorou Т. Influence o hard chrome plated rod surface treatments on sealing behaviour of hydraulic rod seals. – Sealing Technology. – 2005. – №4. – Р. 21 - 27. 4. Monaghana K.J., Straub A. Comparison of seal friction on chrome and HVOF coated rods under conditions of short stroke reciprocating motion. – Ibid. – 2008. – № 11. – P. 9 - 14 5. Студент М.М., Шмирко В.В., Довгуник В.М., Клапків М.Д. Оцінювання механічних властиво- стей комбінованих металооксидокерамічних шарів на алюмінієвих сплавах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2014. – № 2. - С. 116. 6. Гольцев В.П., Ходасевич В.В., Карпенко Г.Д. и др. Ионно-плазменная технология получения износостойких покрытий. Минск, БелНИИНТИ, 1987, 39 с. Поступила в редакцію 01.09.2015 Порівняльні характеристики зносостійкості оксидних та нітридних покриттів Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2015, № 3 59 Student M.M., Hvozdetskyi V.M., Kalahan O.S., Posuvailo V.M., Smyrko V.V., Sirak Y.Y. Comparison of wear resistance characteristics of oxide and nitride coatings. Analysis of wear resistance coatings alternative to galvanic chromizing for hydrocylinder protection and determin- ing of the optimal service conditions in which each of them will have maximal efficiency is provided in the present article. Comparative investigations of wear resistance of protective multilayer vacuum-plasma coatings obtained by deposition of by- turn thin layers of chrome and complex nitride (TiCr)N, layers of α-Ti, Titanium nitride – TiN and magnetron coating on the base of TiN, oxideceramic coatings on aluminum electric arc sprayed coating sprayed on the base of magnesium alloy MA-5, titanium alloy PTZV in different environments is provided. Key words: wear resistance, plasma electolytic oxideceramic coatings, electric arc sprayed coating, magnesium alloy, titanium alloy, multilayer vacuum plasma coating References 1. Picasa J.A. HVOF coatings as an alternative to hard chrome for pistons and valves. Wear. 2006. №261. Р. 477-484. 2. Flitney B. Alternatives to chrome for hydraulic actuators. Sealing Technology. 2007. №10. Р.8 - 12. 3. Papatheodorou Т. Influence o hard chrome plated rod surface treatments on sealing behaviour of hydraulic rod seals. Sealing Technology. 2005. №4. Р.21 - 27. 4. Monaghana K.J., Straub A. Comparison of seal friction on chrome and HVOF coated rods under conditions of short stroke reciprocating motion. Ibid. 2008. № 11. P. 9 - 14 5. М. М. Student, V. V. Shmyrko, М. D. Klapkiv, І. M. Lyasota, L. N. Dobrovol’ska. Evaluation of the Mechanical Properties of Combined Metal-Oxide-Ceramic Layers on Aluminum Alloys. Materials Science. September 2014, Volume 50, Issue 2, pp 290 - 295. 6. V.P. Goltsev, V.V. Khodasevich, G.D. Karpenko and others. Ion-plasma technology for wear-resistant coatings. Minsk, BelNIINTI 1987, 39 с. http://link.springer.com/journal/11003 _GoBack