Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 12 Ганзюк А.Л., Олександренко В.П., Нездоровін В.П. Хмельницький національний університет, м. Хмельницький, Україна E-mail: ovvenn11@mail.ru ВПЛИВ ФРЕТИНГ - ПРОЦЕСІВ НА СКЛАД ВОДНО - СПИРТОВИХ СУМІШЕЙ УДК 621.891: 621.431 Проведено дослідження впливу фретинг-процесів у спиртових середовищах на мікрокомпонентний склад спирту та структурних змін металевих поверхонь зразків із сталі 30ХГСА. Встановлено, що малоамплітудні циклічні коливання ініціюють перебіг складних трибо - хімічних реакцій в результаті яких з більш простих за своєю будовою органічних сполук утворюються більш складні та змінюється мікрокомпонентний склад спирту. Ключові слова: фретинг - процес, трибо - хімічні реакції, мікрокомпонентний склад спирту. Вступ Світова економіка в своєму вдосконаленні вступила в період, коли її розвиток в основному по- в'язаний з запровадженням науково-технічних досягнень у виробництві та сфері продуктивності праці. Ринок етилового спирту в економіці держави завжди займає ключове місце, а в період енергетичного го- лоду додаткові енергоджерела, в тому числі виробництво біопалива на основі спирту стає ще більш акту- альним. Саме запровадження нових енергоджерел забезпечує економічну безпеку та технологічну неза- лежність країни та сприяє бюджетонаповненню. Сьогодення вимагає постійного стимулювання виробництва, впровадження енергозберігаючих технологій, використання альтернативних джерел енергії, підвищення конкурентоздатності товаровиро- бництва за рахунок зменшення енергоємності виробництва та скорочення споживання імпортних енерго- ресурсів. Спиртова промисловість України за рік здатна випустити близько 60 млн. дкл. спирту. Крім того галузь має надзвичайно великі резерви для розвитку та застосування. В першу чергу це стосується виго- товлення біопалива, адже при додаванні етанолу бензин збагачується киснем, що сприяє більш повному згоранню та зменшенню викидів оксиду вуглецю. Мета роботи Стоїть завдання покращення якісних показників спирту, зниження його собівартості, покращенні ефективності переробки при його виготовленні. Перш ніж отримати спирт в чистому вигляді сировина проходить цілий ряд складних технологічних процесів. Контакт продукту з різного роду металевими по- верхнями промислових установок може викликати специфічні зміни фізико-хімічних та органолептичних показників при виготовленні етилового спирту. Виклад основного матеріалу Перш ніж отримати харчовий спирт певної якості необхідно провести цілий ряд складних енерго- затратних технологічних процесів щодо його очистки. Чистота та якість спирту, який використовується для виготовлення лікеро-горілчаних виробів регламентується відповідними державними стандартами. Адже вживання готової продукції на основі неочищеного етилового спирту є небезпечним для життя та здоров’я людей. Питання щодо якості харчових спиртів, які використовуються для виготовлення лікеро- горілчаних виробів, фармацевтичних препаратів знаходиться під особливим контролем держави. Формування споживчих властивостей спирту забезпечується рядом технологічних операцій – це підготовка сировини, розварювання крохмалистої маси, оцукрювання крохмалю під впливом амілолітич- них ферментів, зброджування оцукреної маси в етиловий спирт і вуглекислий газ та перегонка бражки. В результаті отримують спирт-сирець з вмістом 88 % об. етилового спирту, а також різноманітних домі- шок. Для виділення побічних продуктів спирт-сирець повторно переганяють за допомогою ректифіка- ційних колон. При цьому відганяються головні домішки такі як альдегіди, ефіри, метиловий спирт та хвостові на основі вищих спиртів, ацеталей та фурфуролу. В залежності від очистки спиртова промисло- вість випускає спирт етиловий ректифікований наступних сортів – люкс, екстра, вищої очистки та 1-го сорту. Відрізняються вони за якістю сировини, міцністю та мікрокомпонентним вмістом альдегідів, си- вушних масел, ефірів і вільних кислот. Лікеро-горілчані вироби виготовляються з спирту ректифікату шляхом його змішування з пом’якшеною, обробленою активованим вугіллям та спеціально профільтрованою водою. При фільтру- Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 13 ванні через активоване вугілля із суміші поглинається 25 - 40 % сивушних масел і 10 - 17 % ацетальдегі- ду. В порах вугілля за рахунок часткового окислення етилового спирту утворюються органічні кислоти і ацеталі, що в свою чергу веде до накопичення складних ефірів, які надають горілчаним виробам специ- фічний аромат та поліпшують смак. У відповідності до ДСТУ кінцевий продукт – це рідина прозорого кольору без сторонніх включень, яка має м’який смак, без неприємного присмаку, запах специфічний, без стороннього. Ректифікований етиловий спирт отримують внаслідок ректифікації парів спирту сирцю в спеціа- льній ректифікаційній колоні. Якість матеріалів з якого виготовлене технологічне обладнання, в тому чи- слі і ректифікаційна колона для отримання спирту, а також ступінь їх зносу суттєво впливає на якість кі- нцевою продукту. Проходження спирту, його парів та взаємодія з поверхнями технологічного обладнан- ня в місцях контакту може викликати різного роду окисні процеси, вібрації, флуктуації. Все це ініціює хімічні реакції, утворення нових хімічних сполук та призводить до погіршення якості ректифікованого спирту, а в подальшому впливає на якість готового продукту. Задля вивчення такого впливу проводилася серія наших досліджень, щодо опису структурних змін металевих поверхонь зразків з сталі 30ХГСА та мікрокомпонентного складу спирту на установці для мо- делювання фретинг-процесів (рис. 1) [1]. Рис. 1 – Кінематична схема установки для моделювання та вивчення фретинг-процесів: 1 – вал; 2 – напрямні; 3 – гвинтова пара; 4 – рухомий повзун; 5 – вал; 6 – затискні гвинти; 7 – корпус; 8 – шатун;9 – куліса; 10 – зразкотримач рухомий; 11 – зразкотримач нерухомий; 12 – затиск; 13 – вал; 14 – датчик переміщень; 15 – важіль; 16 – ємкість для проведення фретинг-процесу; 17 – головка; 18 – напрямні вертикального руху затисків; 19 – колона (третя не показана); 20 – корпус Оцінка мікрокомпонентного складу спирту проводилася методом газової хроматографії, на хро- матографі „Кристал-2000М”, колонка „HPFFAP 50 m · 0,32 mm · 0,52 mkm”, Режим: детектор – ПІД (по- луменево-іонізуючий), час аналізу – 18хв, температура детектора – 200°С, температура випаровувача – 180 °С, температура колонки – 50 °С (нагрів10 хв), яка з часом підвищувалась до130 °С зі швидкістю 15 °С/хв, газ-носій – нітроген. Відбирався 1 мкл рідини та вводився в колонку для дослідження. Калібру- вання проводилось за допомогою градуювальних водно-етанольних розчинів [2]. На стандартній хроматографі можна спостерігати наступні піки характерні для етилового спир- ту: ацетальдегід, метилацетат, етилацетат, етилбутират, ізоамілацетат, метанол, пропаном, ізобутанол, бутанол, ізопентанол, пентаном (рис. 2). Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 14 Рис. 2 – Хроматограма етилового спирту Удосконалення установки (рис. 1) для дослідження фретинг - процесів ємкістю 16 дало змогу проводити фретинг в середовищі етилового спирту за наступних умов: 0,1 × 106 , 0,3 × 106 та 0,7 × 106 циклів. а б в Рис. 3 – Фотографії поверхонь зразків: а – фретинг у середовищі повітря; б – фретинг у водно- спиртовому середовищі; в – фретинг в середовищі спирту Якщо порівняти (рис. 3) ураження поверхні зразків з сталі 30ХГСА внаслідок фретингу в прису- тності спирту та в середовищі повітря то виявлено, що оксидний шар найменший на рис. 3, а, а найбіль- ший у водно - спиртовому середовищі (рис. 3, б). Присутність води ініціює окислення, прискорює фре- тинг-процеси та сприяє руйнуванню поверхні металу. Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 15 Використання газової хроматографії дало змогу встановити зміни в якісному та кількісному складі мікрокомпонентів спиртових розчинів внаслідок фретинг-процесів. Встановлені зміни, які при цьому відбулися з мікрокомпонентнтм складом. Якщо проаналізувати хроматографу зразка спирту та спирту до та після перебігу фретингу, то можна зауважити наступні відмінності: проходить утворення естерів внаслідок взаємодії спиртів та ацетальдегід, а також інші кількісні зміни. Для прикладу на рис. 4 показано дільницю хроматограми де виявлено збільшення кількості естеру-ізоамілацетату (рис. 4). Рис. 4 – Хроматографічний пік ізоамілацетату Малоамплітудні циклічні коливання ініціюють перебіг складних трибо-хімічних реакцій в ре- зультаті яких з більш простих за своєю будовою сполук (ацетальдегід, спирти) утворюються більш скла- дні (естери). Перебіг трибо - хімічних перетворень проходить за наступною схемою: RCOOCR RCO RCO RCOMe RCO Me RCO H e RCOH -- - - _      (1) Трибо - хімічні реакції, викликані дією фретингу в малоамплітудній області відносних мікропе- реміщень, ініціюють виривання електронів з металу, тобто їх емісією, яку можна розділити на два класи: емісію частинок та емісію енергії. Схема трибо-системи наведена нижче (рис. 5) [3]. Рис. 5 – Схема трибо - емісії Рис. 6 – Зміни в кристалічній решітці при фретингу В умовах мікроамплітудного навантаження швидкість мікропроковзування є дуже малою, але поряд з малими мікропереміщеннями є принципові особливості, які впливають на загальну картину фре- тінг-процесів у номінально-нерухомому контакті. Суттєву роль в таких процесах відіграють високочас- тотні коливання, які збільшують коливання елементарних частинок і за умови входження в резонанс іні- ціюють розхитування кристалічної решітки металу. Все це зумовлює викривлення решітки та дає змогу більшій кількості електронів покинути тверде тіло (рис. 6). Утворюється квазіонестійкий збуджений стан, який ініціює швидке зростання кількості дефектів розподілених випадковим чином на поверхні та в об’ємі. Навколо дефектів структури концентруються додаткові напруги в яких зароджуються та розвиваються тріщини. Це в кінцевому результаті поступово призводить до руйнування поверхневого шару твердого тіла. Розглядаючи фретинг-процеси як еволюційні, важливо чітко визначити, параметри зміни крите- ріїв упорядкованості структури твердого тіла та його трибологічних чинників. Моделювання фретинг- Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 16 процесу, умов його ініціювання та подальшої еволюції контакту тісно пов’язане зі змінами в розподілі вільних електронів по енергіям, який отримують методом квантової статистики Фермі - Дірака. На нашу думку розуміння природи фретингу пов’язане з врахування наступних ключових моме- нтів: - залежності тертя від структури твердого тіла; - ефекту трибоемісії електронів; - розрив металічних зв’язків та утворення сильнозбуджених частинок - радикалів у поверхнево- му шарі; - механічній деструкції з розхитуванням кристалічних комірок та утворенням дефектів структу- ри; - поступовому руйнуванні поверхні твердого тіла. Час руйнування твердого тіла можна розрахувати за допомогою рівняння Журкова: ],/)exp[( 00 RTU  (2) де τ – час до руйнування; U0 – енергія розриву хімічного зв’язку; γ – активаційний об’єм; τ0 – частота теплових коливань атомів; σ – діюча постійна напруга; R – універсальна газова константа; Т – абсолютна температура. У нашому випадку кількісне визначення вмісту заліза в спиртовому розчині проводилося за до- помогою метода атомно-абсорбційної спектроскопії на сперкрофотометрі С-115 ПК. Метод атомно- абсорбційного спектрального аналізу вирізняється високою абсолютною та відносною чутливістю та до- зволяє з великою точністю визначати в розчинах біля вісімдесяти елементів з малими концентраціями. Чутливість більшості елементів лежить у інтервалі від 0,005 до 1-10 мкг/мл, при цьому використовується від 0,1 до декількох мілілітрів розчину. Водно-спиртові розчини досліджувались на вміст заліза за допо- могою атомно-абсорбційному спектрофотометра при 0,1 × 106, 0,3 × 106 та 0,7 × 106 циклах. Вимірювання оптичної густини проводилось полум’яневим методом (використано полум’я ацетилен-повітря, довжина хвилі поглинання 248,З нм). Виміряна оптична густина випробувального розчину складала від Авипр = 0,005; 0,007; 0,012. Концентрація заліза С у розчині за калібрувальним графіком розраховували за формулою: ,/ BАAC холвипр  (3) де Авипр – оптична густина поглинання випробувального розчину; Ахол – оптична густина поглинання холостого розчину; В – коефіцієнт перерахунку за градуювальним графіком. Методом рентгенофлуресційного аналізу встановлено, що концентрація заліза в водно спирто- вих розчинах змінюється пропорційно від часу перебігу фретингу (0,1 × 106, 0,3 × 106 та 0,7 × 106 циклів). Концентрація заліза збільшується в залежності від кількості циклів та має наступні значення 0,008 мг/дм3;0,012 мг/дм3; 0,018мг/дм3. Висновки Проведені дослідження дозволили встановити, що в спиртовому та водно - спиртовому середо- вищі умови перебігу трибохімічних реакцій дещо інші ніж при контакті з повітрям. Найбільш інтенсивно фретинг проходить за умови присутності води, внаслідок чого спиртовий розчин насичується частинками оксиду заліза та стає світло - бурого кольору. Як видно із зразків, які піддавались фретингу, руйнування поверхні металу в спиртовому середовищі дещо менші ніж при взаємодії з атмосферним середовищем. Частково це пояснюється тим, що для перебігу окисних процесів в спиртовим розчинах необхідна більша енергія активації атомів кисню ніж в середовищі води та на повітрі. Також, як видно з хроматографічних досліджень змінюється мікорокомпонентний склад самого спиртового розчину, крім процесів розкладу проходять реакції утворення більш складних хімічних сполук. Рухомою силою взаємодії є трибо - ємісійні процеси взаємодіючих поверхонь. Трибо - хімічні реакції проходять в трибо-системі, тобто як і в самому металі так і в спиртовому середовищі. Емісія еле- ктронів з металу ініціює утворення вільних радикалів в розчині спирту (RCO-; O-; H+), які в подальшому утворюють більш складні органічні сполуки. Виривання електронів з поверхні металу в середовище веде до збільшення їх концентрації в середовищі та ініціює протікання трибо-хімічних реакцій, які по своїй Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 17 природі суттєво відрізняються від хімічних. Руйнування металу проходить за рахунок розриву металіч- них зв’язків під дією трибологічних флуктуацій, коли виникають коливання атомів з великою ампліту- дою та створюють умови для фретингу. За умов фретингу металевих поверхонь в середовищі спирту, внаслідок трибо - хімічних реакцій змінюється його мікрокомпонентний склад. Це в кінцевому результаті погіршує якість етилового спирту. Отже зменшення різного роду вібраційних процесів, використання нових матеріалів технологічного об- ладнання, дотримання всіх необхідних стадій очистки та переробки дозволяє отримати кінцевий продукт – етиловий спирт з наперед заданими показниками. Література 1. Патент на корисну модель. №38036 України, МПК G01M 3/00. Установка для дослідження процесу «напруга-деформація» у механічному контакті з вищою парою для матеріалів та покриттів / Ко- стогриз С.Г., Мисліборський В.В., Ганзюк А.Л., (Україна); заявник і патентовласник Хмельницький нац. ун-т. – u 2008 06157; Заяв. 12.05.2008. Опубл.25.12.2008. Бюл. № 24 – 4 с. 2. Ганзюк А.Л. Практика застосування газорідинної хроматографії / А.Л. Ганзюк, О.П. Шелестюк // Криміналістичний вісник: Наук.-практ. зб. – К. : Вид. Дім «Ін Юре», – 2008 – №1(9). – C. 133-137. 3. Czeslaw К. Kajdas Importance of the triboemission process for tribochemical reaction. Tribology In- ternational 38, 2005, pp. 337-353. Поступила в редакцію 14.12.2016 П р о б л е м и т р и б о л о г і ї “P r o b l e m s o f T r i b o l o g y” E-mail: tribosenator@gmail.com Вплив фретинг - процесів на склад водно - спиртових сумішей Проблеми трибології (Problems of Tribology) 2017, № 1 18 Hanzyuk A.L., Оleksandrenko V.P., Nesdorovin V.P. The influence of fretting-processes on the composition of mixtures of alcohol. Conducted chromatographic study of the effect of fretting processes in alcohol environments on ScrollPoint the composition of alcohol. and structural changes of the metal surfaces of samples of steel 30ХГСA. Tribo-chemical reactions take place in the tribo-system, i.e. both in metal and in ethanol medium. The emission of electrons from the metal initiates the formation of free radicals in the alcohol solution, which then form more complex organic compounds. The ejection of elec- trons from metal surface to the environment leads to an increase in their concentration in the medium and initiates the flow of tribo-chemical reactions, which by their nature differ significantly from chemical. The erosion of the metal takes place by rupture of the metal ties under the action tribology fluctuations when there are variations of atoms with large amplitude. Found that low-amplitude cyclic fluctuations initiate the flow of complex tribo-chemical reactions which from the more simple structure of organic compounds formed more complex and changing ScrollPoint the composition of alcohol, namely increasing the number of ester – tamilanadu that has the most complex structural formula. Key words: framing-the process of tribo - chemical reaction, scrollpoint the composition of alcohol. References 1. A patent is on an useful model. №38036 Ukraine, MPK G01M 3/00. Fluidizer research of process «tension-deformation» in a mechanical contact with a higher pair for materials and coverages. Kostogriz S.G., Misliborskiy v.v., Ganzyuk a.l. (Ukraine); a declarant and patentovlasnik is Khmelnytsky nac. un-t. – u 2008 06157; Statements. 12.05.2008. Opubl.25.12.2008. Byul. № 24. 4 p. 2. Hanzyuk A.L., Shelestyuk E.P. The practice of application of gas-liquid chromatography, Kriminal- istiki visnuk: Sciences.-pract. zb., K, Type. House "In Yure", 2008, №1(9), pp. 133-137. 3. Czeslaw К. Kajdas Importance of the triboemission process for tribochemical reaction. Tribology In- ternational 38, 2005, pp. 337-353.