VILJAVUUSANALYYSIN TARKKUUDESTA Osmo Mäkitie Maatalouden tutkimuskeskus, Maantutkimuslaitos Helsinki Saapunut 1.3. 1958. Maan viljavuustutkimuksen tultua yleiseksi on jo nyt suoritettu noin puolen miljoonan maanäytteen helppoliukoisten ravinteiden analysointi, vastaten kahden miljoonan ravinneluvun määrää. Kun viljavuuslukuja käytetään hyväksi jo paitsi käytännön maanviljelyssä, myös mitä erilaisimmissa maahan ja lannoitukseen liit- tyvissä tutkimuskysymyksissä tilastollisestikin, on paikallaan tarkastella tämän rutiinianalyysin luotettavuutta ja tarkkuutta lähemmin. Analyysi suoritetaan kaikissa maamme viljavuuslaboratorioissa samaa mene- telmää noudattaen (5). Rutiininomaisesti työskentelevissä laitoksissa turvaudutaan sarjatyössä yhteen määrityskertaan, mikä yleensä tavallisessa laboratoriotyössä on poikkeuksellista. Näin ollen ei analyysin tarkkuuden voida odottaakaan olevan suu- ren, eikä samaa tasoa kuin rinnakkaismäärityksin tarkistettujen analyysien. Järjes- telmällinen sarjatyö tuo kuitenkin omat etunsa ja kun työhön liittyy tarkka val- vonta ja tarpeelliset tarkistukset, saadaan analyysit näin nopeastikin tehtyinä vilja- vuustutkimuksen tarkoitusta vastaaviksi. Puuttumatta varsinaiseen analyysimenetelmään tarkastellaan seuraavassa analyysin virhelähteitä sekä tulosten tarkkuutta ja yhtäpitävyyttä myös eri labora- torioiden kesken. Näyteaineistona ovat olleet n.s. vertailumaat. Nämä näytteet edustavat eri maalajeja ja viljavuustasoja sekä ovat etukäteen valmiiksi esikäsiteltyjä ja homoge- nisoituja. ni nalyysieran mittaus Meikäläinen menetelmä poikkeaa tavallisuudesta siinä, että analyysiin otettava erä maanäytettä mitataan tilavuuseränä. Kun tämä mittaus suoritetaan käsin, n.s. koputussylinterin avulla, vaatii toimitus suorittajaltaan tiettyä harjaantumista ja huolellisuutta. Silti ei tällainen 25 ml:n näyte-erän mittaaminen suju aina vir- heettömästi, voiden aiheuttaa epävarmuuden jo analyysin alkuvaiheessa. Seuraa- 74 vassa esitetään erään kokeen tuloksia koehenkilöiden suoritettua esikäsiteltyjen näytteiden mittaamisen rinnakkaissuorituksina eli rinnakkaisina tilavuuspainomää- rityksinä (taul. 1). Esimerkiksi yhden prosentin virhe kivennäismaan mittauksessa, kun tilavuus- paino on 1.00, aiheuttaa uuttosuhteen muuttumisen l:10:stä 1.01; 10;ksi (tai 0.99:10:k5i). Tämä ero lisää uuttuneita ravinnemääriä keskimäärin seuraavasti; Ca ja K ±0.95 %, P ±0.25 % (1). Jos turvemaa on kyseessä (tilavuuspaino esim. 0.25), merkitsee vastaavasti yhtäsuuri tilavuuspainon lukuarvon mittausvirhe nel- jän prosentin virhettä, aiheuttaen e.m. ravinnemäärien erot nelinkertaisina maan painoon verrattuna. Nämä virheet ovat silti mitättömän pienet viljavuustutkimuk- sessa. Kun verrataan saman henkilön suorittamia rinnakkaismittauksia keskenään, havaitaan, että keskimääräinen tilavuuspainoero saman henkilön suorittamien mää- ritysten kesken vaihtelee välillä00.0100.01914—0.0191 keskiarvon ollessa 0.015. Tällaista virhettä vastaavat ravinne-erot ovat (tilav.paino 1.00); Ca ja K +1.43 %, P ±0.38 %. Eri henkilöiden suorittamien määritysten keskimääräistä tilavuuspaino- eroa 0.0225 (2.15 %) vastaavat ravinne-erot ovat; Ca ja K ±2.04 %, P ±0.54 %. Koehenkilöiden suorittamien rinnakkaismääritysten vastaava m-% on kevyillä mailla ±2.14 %, raskailla mailla ±0.95 % eli keskimäärin ±1.38 % tilavuuspai- nosta (taul. 1). Taulukko 1. Tilavuuspainomääritysten tarkkuus. Koehenkilöiden A—D suorittamien rinnakkais- määritysten m-% (ä 4xll määritystä). Table 1. The accuracy of volumeweight determinations. The m-% of volumeweight determination duplicates made by testing persons A—n (d 4xll determinations) A B C D Keskiarvo Average value Kevyet maat Light soils ( <0.70) ( ±) 2.93% 1.79% 2.54% 1.31% 2.14% Raskaat maat Heavy soils (>0.70) (±) .. 0.85 % 1.17 % 0.98 % 0.78 % 0.95 % Kaikki —All(±) 1.61 % 1.39 % 1.55 % 0.97 % 1.38 % Näytteen »koputtaminen» on henkilökohtainen tottumus ja taito, mikä ei varsin selvästi ilmene suoritetussa kokeessa, missä henkilöt 1 ja 2 ovat tähän työvaihee- seen harjaantuneita, kun taasen henkilöt 3 ja 4 eivät ole olleet jatkuvasti koputus- mittausta suorittamassa. Yleensä on helpompi suorittaa yhteenkäyviä rinnakkaismäärityksiä raskaista kivennäismaista (tilav.paino yli 0.70) kuin kevyistä maista. Karkeimmat kivennäis- maat ja toisaalta liejupitoiset maat sekä eloperäisten ja kivennäismaitten seokset osoittautuvat vaikeiksi tapauksiksi. Viimemainittuun lienee osaltaan selitys löy- dettävissä esikäsittelyn homogenisoinnista huolimatta tapahtuvasta näytteen sepa- roitumisesta. Käsin suoritetun koputuksen tilavuuspainot ovat pienempiä kuin aikaisem- min käytössä olleella koneellisella koputusmenetelmällä saadut arvot. Maantutki- muslaitoksessa on todettu suhdeluvuksi 94.31 % koneellisesta koputuksesta. Vas- 75 taavat luvut ovat eri maalajiryhmille; karkeille kivennäismaille 94.92 %, savimaille 93.79 % ja turvemaille 95.96 %. Hienojakoisissa maissa menetelmien välinen ero on siis suurin. Viljavuustutkimuksen rutiinimääritysten tarkkuus Menetelmän mukainen huiskutus eli ravinteiden uuttaminen maanäytteestä ei ole herkkä virheille, mikä pätee erikoisesti fosfaattien uuttumisen suhteen (1). Virheet muodostuvat useimmiten määritysvaiheissa. Viljavuustutkimuksen kaikki määritykset perustuvat vertailuun. Maauutetta verrataan tunnettuun, tarkasti tehtyyn vertailuliuokseen kojeellisesti. pH-määri- tyksissä sekä kalsiumin ja kaliumin liekkifotometrisissa määrityksissä ei työssä ole mitään uuteliuoksen ja reagenssien tilavuuserien mittauksiakaan, kuten on laita kolorimetrisissa fosforimäärityksissä. Ilmenevät virheet aiheutuvat etupäässä kojei- den epäherkkyydestä sekä kojeolosuhteiden muutoksista näytteen ja\ertailuliuosten mittausten välillä. Taulukko 2. Viljavuustutkimuksen rutiinianalyysin tarkkuus. Table 2. The accuracy of routine soil testing analysis. Koe Ca K P pH Test mg/1 Caj mg/1 K4O mg/I Psf tn/ha kg/ha kg/ha Määritysten keskimääräinen standardipoikkeama (±) .. A 0.12710.8 0.543.09 189.30.097 22.2 Av. standard deviation of determi- nations (±) B 0.11915.0 0.751.92 117.20.145 32.6 Keskimäärin (±) 0.12213.5 0.682.34 143.00.128 28.9 Average Keskimääräinen variatioker- roin (±) A 2.40% 8.99% 7.91% 9.53% Av. variation coefficient (±) B 2.08 % 8.03 % 6.96 % 10.11 % Keskimäärin (±) 2.19 % 8.37 % 7.30 % 9.90 % Average Variatiokerroin käytännön ar- voille*) (±) 5.86 % 7.20% 9,68 % Variation coefficient for practical values *) *[ Caj> 1 tn/ha, K 40>400 kg/ha. Psf>3o kg/ha Taulukossa 2 on esitetty kahden eri aineiston tulokset; A = 5 anal, x 10 näy- tettä, B = 5 anal. XlB näytettä. pH-määritysten tarkkuus on laskettu prosent- teina pH-luvuista33.6.6 (keskiarvo 5.62). pH-määritysten standardipoikkeama ±0.122 on varsin pieni kun otetaan huomioon, että maan vesisuspension pH-arvoa ei ole syytä ilmoittaakaan yhtä desimaalia tarkempana pH-arvona. Liekkifotometrisen kalsiumimäärityksen poikkeaminen kemiallisesta saostamis- menetelmästä on keskimäärin ±4.6 % (4). Kaliumin ja fosforin määrityksissä ei määritystapa eikä kojeisto ole tavalli- sesti kyllin herkkä, kun halutaan käyttää samaa työmenettelyä ja kojeasteikkoa 76 käsittämään kaikki ravinnetasot, aivan pienistä ylirunsaisiin ravinnemääriin saakka. Rutiimanalyysissä on määritysvirhe alle 10 % oikeista ravinnemääristä. Suu- rimmat prosentuaaliset virheet esiintyvät ravinneköyhissä maissa. Keskimääräistä viljavuutta edustavissa maissa on tarkkuus keskiarvoja huomattavasti suurempi. Määritystarkkinis eri laboratorioitten kesken Eri laboratorioitten analyysitason tarkistamisessa käytettyjen vertailunäyttei- den määrityksistä maamme viljavuustutkimuslaboratorioissa on käytettävissä kaksi aineistoa; I=lB näytettä ja II = 10 näytettä. Ensimmäiseen vertailuun osallistui 5 laitosta (3) ja toiseen 10 eli kaikki viljavuustutkimuksia nykyisin suorittavat labo- ratoriot (2). Näiden tutkimusten analyysitarkkuus on esitetty taulukossa 3. Taulukko 3. Analyysitarkkuus eri laboratorioitten kesken. Table 3. The accuracy of analysis between different laboratories. Koe Test pH Caj tn/ha K4O kg/ha Psf kg/ha Standardipoikkeama I (±) 0.2241.90 334.465.4 Standard deviation II (±) 0.1271.51 317.452.1 Keskiarvo — Average 0.1731.69 325.558.4 Variatiokerroin*) I (+) 2.97 % 13.65 % 14.06 % 18.60 % Variation II (±) 2.41 % 15.71 % 12.74 % 18.37 % Keskiarvo — Average 2.68 % 14.73 % 13.37 % 18.48 % *) Caj> 1.0 tn/ha, K4o> 400 kg/ha, Psf>3okg/ha Analyysi virheiden lisäksi vaikuttavat tulosten vaihteluinaj uuteen kunkin labo- ratorion omat analyysitasoerot, määrityssovellutusten, kojeistojen sekä käsittely- tarkkuuden luonteista riippuen. Tiettyjen laboratorioitten huomattavat virheet koroittavat virheprosentteja kohtuuttomasti. Vertailunäytteiden mahdollinen epä- homogeenisuus on voinut olla osaltaan tuloksiin vaikuttamassa. Y hteenveto Viljavuustutkimuksen määrityksen virhe (variatiokerroin) on rutiinianalyy- seissä, aivan ravinneköyhiä maita lukuunottamatta keskimäärin; pH di2.2 %, Ca ±5.9 %. K ±7.2 % ja P ±9.7 %. Analyysissä aiheutuvat suurimmat virheet määrityskojeiden epäherkkyydestä ja tasoeroista, kun sen sijaan määrityksen esikäsittelyvaiheissa ja uuttamisessa ovat virhemahdollisuudet huomattavasti pienemmät. Kuitenkin on pyrittävä rutiini- työssäkin mitä huolellisimpaan työskentelyyn sekä kiinnittämään huomiota työn- tekijäin taitoon ja huolellisuuteen. Verrattaessa eri laboratorioitten suorittamia analyysejä keskenään, ovat poik- keamat melko suuret. Myöhempi vertailu osoittaa tosin suuntaa parempaan päin. Määritystarkkuus täyttää yleensä käytännön viljavuustutkimukselle asetet- tavat vaatimukset, mutta ei ole rutiinianalyysin luonteesta johtuen täysin tyydyt- tävä tutkimustyössä. Analyysi vaatii laboratoriotyössä tavanomaisen rinnakkais- määrityksen takaaman varmistamisen, mihin järjestelmään on jo Maantutkimus- laitoksen koekenttä- ym. tutkimusnäytteiden analysoinnissa siirryttykin. 77 KIRJALLISUUTTA: (1) Mäkitie, O. 1956. Uuttamisesta viljavuusanalyysissa. Summary: Studies on the acid ammonium acetate extraction method in soil testing. Agrogeol. julk. 66. pp 25. (2) —»— 1957. Vertailu eri laboratorioitten viljavuusanalyyseistä. Koetoiminta ja Käytäntö, 7—B, 1957. (3) Vuorinen, J. 1954. Viljavuusanalyysit eri laboratorioissa. Koetoiminta ja Käytäntö, 11. 1954. (4) —»— ja Mäkitie, O. 1951. On determination of calcium direct from soil extract by means of spectrophotometer with flame attachment. Suomen kemistilehti 8.3.7—14. (5) —>i— ja Mäkitie, O. 1955.The method of soil testing in use in Finland. Selostus: Viljavuustutki- muksen analyysimenetelmästä, Agrogeol. pubi. 63. pp 44 SUMMARY: ON THE ACCURACY OF ROUTINE SOIL TESTING ANALYSIS Osmo Mäkitie Agricultural Research Center, Department of Soil Science, Helsinki The accuracy of soil testing analysis in routine work, without any control of duplicate determina- tions, has been investigated. The soil testing method employed in Finland (acid ammonium acetate, pH 4.65) uses a bulk amount of soil for leaching. Neither thispreliminary measurement nor the extraction cause significant disturbing errors (Table 1), but the flamephotometric and colorimetric determinations of nutrients need careful work. In these quick-test determinations it is very necessary to keep the instruments at the right level when comparing sample solutions with standard solutions. The percentage errors are high, especially in nutritionally poor soils, but they are sufficient for the usual practical cultivation (Tables 2—3). The practical errors in routine soil testing analysis are; pH ±2.2 %, Ca ±5.9 %. K ±7.2 % and P ±9.7 %. For field experiments and scientific investigations it is necessary to carry out a duplicate determina- tion to get more accurate results.