MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ. Jouko Vuorinen. Maatalouskoelaitoksen maatutkimusosasto, Helsinki. Saapunut 26. I. 1946 Maaperän agrogeologisten ominaisuuksien tutkimisessa muodostaa olennaisen osan kivennäis- ja eloperäisten ainesten paljoussuhteiden määrittäminen. Maa- perän humus on mitä moninaisin kokoelma eri lahoamisasteilla olevia orgaa- nisia aineksia ja niiden uusia yhdistyksiä eikä humuksen tietystä ainekokoo- muksesta voida puhua. Juuri tuo humuksen yleisnimeä kantava maaperän orgaani- nen ainesosa on agrogeologisessa tutkimuksessa erittäin tärkeä sekä syntymisolo- suhteista johtuvan erilaisen laatunsa että erityisesti määränsä vuoksi. Varsinkin kivennäismailla humus on usein viljelyksen onnistumiseen ratkaisevasti vaikuttava tekijä ja lisäksi tekijä, joka viljelyksessä lahoamisolosuhteiden parantuessa yhä nopeammin häviää ja toisaalta uudistuu. Humuksen paljous maaperässä voidaan määrittää usealla tavalla. Suoranai- nen humuspitoisen maan kuumentaminen sekä palaneen hiilen talteenotto C02 :na on elementaarianalyysin perusajatus. Polttaminen voidaan suorittaa myös nes- teessä voimakkailla hapettimilla ja kehittynyt hiilidioksidi määrittää samoin kuin kuivapoltossa (3). Kolmas tapa on suorittaa analyysi kokonaan »märkää» tietä. Silloin polttaminen tapahtuu tunnetussa hapetusliuoksessa, jonka hapenkulutus määritetään suoraan titraamalla. Nämä menetelmät ovat yksinkertaisia, mutta monet myös hyvin epätarkkoja. Scuraavassa tarkastellaan muutamia tällaisia määritystapoja ja niillä Suomen maaperästä saatuja hiilipitoisuuksia. Määritystapoja . Vesitutkimuksissa käytettyä menetelmää orgaanisten aineiden hapettamiseksi kaliumpermanganaatilla on sovellettu myös maan ja maauutteiden tutkimiseen. Erityisesti sitä on pidetty sopivana maaprofiilin humusaineiden tutkimisessa (12). Springer (13) on uutteesta humushappoja määrittäessään todennut, että per- manganaatin itsereduktio kulutti 0.50 ml 0.1-n KMnO., silloin, kun koko käytetty määrä oli 20 ml. Tämä ylikulutus oli hyvin tasainen, jos hapettaminen suoritettiin vesihauteella. https://c-info.fi/en/info/?token=RkYWPhIzkQnDNwjb.s-YIqfzTIcbo98DnVMyGVw.EJxcQrM4iu_QbylDVE8O7qoZ_l4AwkcOm0qciXG35ZyTD5Kfjif_DzpOmGFkBnGQZ1rrYPleiraGIDCOjRx9TTjPx0DUQetEkm8CeDllMPbwMvmFNf8tn6qHe2sUwRB0AJuOnuIrOwCgf1hJ2jzGzxWZbJXAkcp7mTOcrg JOUKO VUORINEN Määrityksen kulku oli seuraava 10—50 ml uutetta + 20 ml H 2S0 4 (1:2) + 10—30 ml 1-n KMnO, (humusmäärästä riippuen) + vettä niin paljon, että koko seos on noin n/40 KMnO,, Pidetään 15 min kiehuvalla vesihauteella. Sen jälkeen lisätään pieni ylimäärä oksaalihappoa, joka titrataan takaisin. Permanganaattia on käytettävä noin kaksi kertaa se määrä, mikä todella kuluu. Hapetettu humusmäärä lasketaan vertailupreparaatin hapettumisesta (10 mg acid. hum. kulutti happamessa uutteessa 10.50 ml 0.1-n KMnO,, josta itsereduk- tion osalle 0.50 ml). Nostitz (9) esittää maasta hiiltä määritettäessä seuraavan määritystavan, jossa kuluneen 0.1-n KMn04 :n määrä lasketaan suoraan hapetetuksi hiileksi: 0.2—1.0 g maata + vettä (niin, että loppukonsentraatio on noin n'4o KMnO,) + 0.1-n KMnO, (noin 2 ml 1 mg:aa kohti hiiltä) + 20 ml 30 % H 2 SO,. Keitetään 15 min jalisätään 0.1-n oksaalihappoa ylimäärin ja titrataan se takaisin. Hapetukseen kuluneesta KMnO,:sta lasketaan C-määrä: 1 ml 0.1-n KMn0 4 = 0.51 mg C. Tällä menetelmällä on saatu käytännöllisesti katsoen täydellinen orgaanisten aineiden hapetus aikaan mustanmullan maissa, mutta suomaiden ja vain puolit- tain hajonneiden ainesten, yleensä raakahumuksen hapetus on ollut epätäydellistä. Se näyttää siis parhaiten sopivan »maahan menneen)) humuksen määrittämiseen. Määritysten tarkistukseen nähden Nostitz edelleen huomauttaa, että uusi käsittely olisi suoritettava, vaikka ensimmäisessä olisi kulunut vähemmänkin kuin 1/3 käytetystä permanganaatista (9). Simon (11) on tarkistanut menetelmää ja huomauttaa erityisesti, että huonoja kokemuksia tästä humuksen hapetustavasta on saatu, jos on käytetty ylimäärin hapanta oksidaatiota. Hän esittää menetelmälle seuraavan kulun: 10.0 ml uutetta + 25.0 ml 0.1-n KMn0 4 + 20 ml 2-n H2S0 4 + 45 ml vettä. Koko tilavuus on silloin 100 ml, KMn0 4:n suhteen n/40 ja H 2 SO,:n suhteen alle puolinormaalista. Pidetään kiehuvalla vesihauteella tarkasti 15 min. Lisätään pieni ylimäärä oksaalihappoa (niin että väri häviää), lyhyt seisotus, vielä hyvin lämpimänä titrataan takaisin KMnO,:lla. Permanganaatin kulutus saisi olla vain noin j/5 käytetystä määrästä, muussa tapauksessa uusitaan. Käytettyjen aineiden puhtauden toteami- seksi on suoritettava sokea koe, joka edellä esitetyssä tapauksessa normaalisti jää alle 0.3 ml 0.1-n KMnO,. Hock (G) tulee tutkimuksissaan KMn04-hapetuksissa C-faktoriin 0.50 ja toteaa, että tämä permanganaattiarvo on riippumaton maan humusmuodosta. Kaliumpermanganaatin käyttö humusmäärityksissä on IsTSCHEREKOWin ehdottama (7, 8). Hapetusreaktiosta laskemalla on siinä päädytty humusfaktoriin 0.5148 eli 1 ml 0.1-n KMn0 4 vastaa 0.3 mg C. Reaktio ei kuitenkaan mene loppuun asti eli koko orgaaninen aines ei muutu C02 :ksi, vaan syntyy välimuotoja (6), niin että kulunut permanganaatti vastaa huomattavasti suurempaa C-määrää. Alten (Z) on tehnyt joukon tarkistusmäärityksiä ja tuomitsee kaliumperman- ganaatin sopimattomaksi humusmäärityksiin. Samoin Gedroiz (5) jo aikaisemmin rajoittaa sen merkityksen vain humuksen helposti hapettuvan osan määritykseen. Alten (2) sensijaan on saanut elementaarianalyysin kanssa hyvin yhteenkäyviä lukuja bikromaatin ja rikkihapon seoksella suoritetulla märkäpoltolla; Menetelmä: I—s g maata + 40 ml väkevää H 2 SO, 250 ml:n mittapulloon, s—lo5 —10 min:n vaikutus- aika. Lisätään hitaasti ja hyvin jäähdyttäen 25.0 ml 2-n bikromaattiliuosta ja kuumennetaan 1 % MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 13 tuntia kiehuvassa vesihauteessa. Jäähdytetään ja täytetään 250 mhksi. Otetaan tikattavaksi 25.0 ml liuosta, joka laimennetaan 200 ral:ksi. Käyttämätön bikromaatti redusoidaan 5 mldla 20 %KJ. Vastaava, vapautunut jodimäärä titrataan takaisin 0.1-n tiosulfaattiliuoksella ja indikaattorina lopussa käytetään tärkkelysliuosta. Jokaisen määrityssarjan ohella suoritetaan sokea koe ilman maata. Siihen ja varsinaiseen analyysiin kuluneiden tiosulfaatlimäärien erotus ilmaisee suoraan analyysireaktiossa kuluneen hapen määrän. Edellämainittu erotus vastaa samansuuruisen 0.1-n bikromaattimaärän kulutusta ja 1 ml sitä taas vastaa 0.3 mg hiiltä. Huomautuksia: Altenlu menetelmän mukaan kuluneen hapen määrää titrattaessa on korostet- tava riittävän jodidimäärän käyttöä. Teoreettisestiriittäisi käytetyn, tikattavaksi tulevan bikromaatti- erän kanssa ekvivalentti jodidimäärä (10 ml 0.5-n KJ), mutta reaktio menee nopeammin, jos käytetään sitä ohjeen mukaan ylimäärin (5 ml 20 % = 13.5 ml 0.5-n KJ). Tutkittaessa erittäin humusköyhiä maita, joita analyysiin on otettava suuri määrä (2—5 g), todetaan, sen jälkeen kun kulumattoman bikromaatin vapauttama jodi on tiirattu, uudelleen jodin vapautumista (tärkkelyksen mustumista). Tämä jälkireaktio on sitä nopeampi, mitä suurempi on ollut käytetty maamäärä. Lähemmin tutkittaessa tämä ilmiö todettiin hapetus-pelkistysreaktioksi (2Fe • • • -t-2J’—> 2Fe •• + J 2) ferri- ja jodidi-ionien kesken. Kun vapautunut jodi taas pelkistetään tiosulfaatilla, jatkuu ferri-ionin pelkistyminen edelleen. Suomessa on Maatalouskoelaitoksen maatutkimus- sekä maanviljelyskemian ja fysiikan osastoilla käytetty (14) ALTENin menetelmän muunnosta: Menetelmä: Maaerä, jossa n. 50—80 mg hiiltä, pannaan 250 ml:n mittapulloon, lisätään 25.0 ml 1.00-n K 2 Cr207 ja 25 ml väkevää H 2S0 4 , keitetään liekillä tasan 10 min. Jäähdytetään ja laimennetaan 250 mhksi, josta otetaan 25 ml. Siihen lisätään 4 ml väk. HCI, 5 ml 0.5-n KJ sekä vettä. K 2 Cr 2 07:n ylimäärän vapauttama jodi titrataan 0.100-n Na 2 S 2 Os-liuoksella käyttämällä tärkkelysliuosta (n. 5 ml) indikaattorina. Reaktiossa kulunut K 2Cr 2 0 7 vastaa analyysissä ollutta hiiltä. 1 ml 0.1-n K2CrzO, vastaa 0.3 mg C eli 0.518 mg humusta. Huomautuksia: Maatalouskoelaitoksen käyttämissä hiilimäärityksissa (1-n K 2 Cr2 07 ) analyysi saa teoreettisesti sisältää enintään 75 mg C. Väkevän HChn (4 ml) lisääminen tiirattavaan liuokseen on jätettypois ilman mitään huomattavaa vaikutusta. KJ:a lisättäessä tuntuu voimakas jodin haju ja ilma on pullossa nesteen yläpuolella jodin violetiksi värjäämä. Aikaisemmin (1926) on Schollenberger (10) esittänyt menetelmän maan humuksen määrittämiseksi myöskin K 2Cr.,07:lla. Hänen menetelmänsä on seuraava: 0,5 g maata + 10 ml kaliumbikromaatti-rikkihappoliuosta (20 g K2Cr207 1 litrassa väkevää H2S0 4 ). Seosta lämmitetään liekillä 90 sekuntia 175° C:ssa. Käyttämätön bikromaatti titrataan ferroammonium- sulfaatillakäyttämällä difenylaminia indikaattorina. Allison (1) on tutkinut tätä menetelmää ja pitää sen antamia lukuja liian pie- ninä. Hän esittää korjauskertoimeksi lukua 1.15, jolla kerrottuna menetelmän antamat humuspitoisuudet vastaisivat kuivapoltolla saatuja. Eräs muoto bikromaattipolttoja on vielä WALKEyn ja BLACKin (15) esittämä: Noin 1 g maata -f- 10 ml 1-n K,Cr2 07 +2O ml väkevää H 2S0 4 . Reaktiossa syntyvä lämpötilan nousu katsotaan riittäväksi hiilen hapettamiseen. Tällä menetelmällä saadut humusprosentit esitetään kuitenkin korjattaviksi luvulla 1.32 kertomalla, jotta saataisiin elementaarianalyysin antama tulos. Senjälkeen kun tämä humusmäärityksiä koskeva artikkeli jo oli jätetty painet- tavaksi on vielä saapunut BoNDORFFin (4) asiaa koskeva tutkimus. Hän on lähem- min selvittänyt edellä esitetyn ALTENin menetelmän antamia tuloksia. Hänen tut- JOUKO VUORINEN14 kimuksessaan tämä menetelmä ei kuitenkaan esiinny alkuperäisessä muodossaan, vaan sellaisena kuin se on referoituna Z. f. analytische Chemien niteessä 122 sivulla 455 (1941), jossa hapetusreaktio esitetään suoritettavaksi paljon pienemmässä happokonsentraatiossa. 40 mkn sijasta on referaattiin merkitty 5 ml väkevää H2S04 . Bondorff onkin johtunut aluksi kokeilemaan suuremmalla happomäärällä (10 ml), mutta päätynyt kuitenkin alussa mainittuun (5 ml). Sensijaan hän on ollut pakotettu ottamaan käytäntöön kaksinkertaisen reaktioajan (3 t) kiehuvassa vesi- hauteessa. Tiirattaessa lisätään 1/10analyysiin 5 ml 25 % fosforihappoa ja 5 tippaa difenylaminiliuosta (0.2 g difenylaminia 100 mkssa väkevää H2 SO,j). Kulumaton K Cr.,07 määritetään 0.1-normaalisella ferroammoniumsulfaatilla. Polttoanalyysin tuloksiin vertaamalla Bondorff esittää menetelmänsä antavan hyvin oikeita lukuja, jos sillä saadut humusprosentit (X) kerrotaan eri tapauksissa seuraavilla kertoimilla: jos X on alle 16 % , on kertoin 1.185 X X yli 16% » » 2 +1.336 xX alle 8% » » 0.87 + 0.6365 X + 0.073696 x X 2 Liekillä kuumentamista pitää Bondorff myöskin sopimattomana K 2Cr2 07 :lla suoritettavien hapetusreaktioiden kiihdyttämiseen, koska liiallinen lämpötilan nousu siinä voi aiheuttaa hapetusliuoksen tiitterin muuttumisen. Tarkistuksia Maatalouskoelaitoksen osastoilla käytetty bikromaattimenetelmä (AurENin menetelmän muunnos) on osoittautunut monesti epätarkaksi ja häiriöille alttiiksi. Niinpä sillä on turvemaista saatu humuspitoisuuksia, joiden prosenttiluku nousee toiselle sadalle. Tarkistusmäärityksiä tehtäessä on nyt todettu, että k.o. määritys- tapa on erityisen arka keitossa sattuville vaihteluille. Taulukossa 1 on ensin ryhmä sokeiden kokeiden antamia tuloksia. Kaksi ensimmäistä määritystä on tehty pitä- mällä analyysinestettä kiivaasti kiehuvana liekillä 10 min. Tulos osoittaa, että 3.0 ja 6.1 ml käytetystä 10 mhsta K,Cr2 07;a on keitossa hajaantunut. Kolmas ja neljäs määritys on suoritettu myös liekillä, mutta niin varoen, että kiehuminen (10 min) on ollut vain hyvin heikkoa poreilua. Kaliumbikromaatin hajaantuminen on silloin ollut pieni, toisella kertaa 0.1 ml 20 mhsta, toisella 1.4 ml 25 mhsta. Seuraavat neljä määritystä on suoritettu pitämällä analyysipulloa kiehuvassa vesihauteessa. Silloin on sokean kokeen K2Cr207-kulutus ollut hyvin pieni ja riippumaton käyte- tystä bikromaattimäärästä ja reaktioajasta. Se on muissa tapauksissa ollut 0.1 ml, mutta lyhimmän reaktioajan (10 min) kuluessa ei kulutusta ole voitu todeta. Taulukossa 1 on lisäksi muutamia rinnakkaismäärityksiä. Hyvin humusköyhässä hiedassa (0.94 % C) on rinnakkaismääritysten poikkeama niiden keskiarvosta ±0.18%. Jäykässä savessa (4.70% C) tuo poikkeama on noin ±0.17% ja saraturpeessa (57.8% C) noin ±1.65%. Viimeksimainitut luvut ovat kuitenkin liian suuria, sillä C-pitoisuus 59.4 % vastaa jo humuspitoisuutta 102 %. Samasta turpeesta on tehty kolmas määritys hyvin varovasti liekillä polttaen, jolloin on MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 15 Taulukko i. Bikvomaattipolttojen tarkisiusmäärityksiä. Table 1. Control determinations with bicromate combustion Reaktioaika, min. Kulunut Laskettu Sokea koe Reaktioon käytetty Käytetty Reaction time, min. V K r.r O C-pitoisuus (1/10) kulutti K 2 Cr 2 07 maamäärä TTT ' consumed ? C-content 01 N K 2Cr 20, used for reaction son usea ]jeicillä vesihaut calculated consumed by 8 on flame on boiling i ( a) (0-3 Xa) blank (i/io) ml norm. water-bath ml/100 mg % ml 1 9. 3 4 5 6 8 9/ 1.00 o 10 (3.110 (3.1 10 1.00 o 10 3.0 3.0 20 1 00 o IO 1 ) 0.1 0.1 IO 1 )25 1 00 o 1.4 1.4 1.00 1010 n 0.0 no 10 1.00 o 15 0.1 0.1 20 ] .00 o 90 0.1 0.1 25 2.00 o 90 0.1 0 1 Hieta Silt üö 1.00 5.000 5.000 10 18.7 3.74 1.12 2,5 1.00 10 12.6 2.52 0.76 Jäykkä savi Heavy clay 25 1.00 1.000 1.000 10 Ifi.2 16.2 I 8(1 95 i on 10 15.1 15.1 4.5325 Saraturve Carex-peat 25 100 100 TOO TOO TOO TOO TOO 2.00 0.100 ]0 19.8 198 59.4 25 0,100 10 18.7 187 56.1 25 0.100 10') 43.2 It14.4 144 9K 0.100 10 12.4 124 37.2 0 02Ö 9r 0.100 15 13.1 131 39.3 0.2zo 25 0,100 90 14.6 146 43.8 0.1 95 0.100 1 '.6 146 43.8 0.125 90 25 0.100 90 16.6 166 49.8 0,1 saatu C-pitoisuudeksi 43.2 %. Samaa saraturvetta on vielä tutkittu käyttämällä vesihaudetta reaktiolämpötilan ylläpitäjänä. Tällöin lyhyt reaktioaika (10—45 min) on antanut vain n. 38 % C, kun taas 1 % tunnin reaktioaikana on saatu 44 % C, ja rinnakkaismäärityksistä on saatu sama tulos. Altenui menetelmällä on samalle saraturpeelle saatu C-pitoisuudcksi 50 %. Edellisten havaintojen johdosta päädytään siihen, että hapetusanalyysin teko liekillä kiehuttaen on siksi epävarmaa, että siitä olisi luovuttava. Sensijaan pitkä (1 y 2 tuntia) reaktioaika kiehuvan vesihauteen tasaisessa lämpötilassa näyttää paremmin soveltuvan tämänkaltaisen reaktion kiihdyttämiseen. Bikromaattipoltoissa käytettyjen K 2Cr207-väkevyyksien vaikutuksen vertaa- miseksi tehtiin pari koesarjaa samasta maasta (N:o 393) kummallakin menetelmällä vesihauteessa (1 % t). Taulukossa 2 on esitetty näistä tulokset. Aluksi on huomau- ') Poltettu hyvin pienellä liekillä. Kiehuminen vain heikkoa poreilua. ') Combustion accomplished on a very small flame. Boiling was only weak simmering 16 TOUKO VUORINEN Taulukko 2. Bikromaattipolttojen tarkistusmäärityksiä. Table 2. Control determinations with bicromate combustion Näyte 393. Koivulehto, Bj-kerros, hieta, 5.91 % C. .... , , . Kulunut Titrattava todel- Laskettu TTKäytetty 01 N K2Cr2 0, linen C-määrä C-pitoisuus Humuspitoisuus maamaar consumed Actual C-amount C-content calcd. mwms con en Soil used r~— to he titrated (0 3xa) (1.72xC) ® ml i/inn mg °/o ° ml/100 mg ° 10 ~i2i3i i i 5 i r ALTENin mukaan Acc. to Alten (40 ml conc. HaS0 4 -f 25.0 ml 2 N K 2 Cr 207 ) 0.200 I 3.618.0 1.25.40 9.29 1,000 17.417.4 5.95.22 8.98 2,000 35.317.7 11.85.31 9.13 3.00048.9 16.317.7 4.898.41 25.0 ml N K 2 Cr 2 07+25 ml cone. H 2 S0 4 ) 0.2003.2 10.01.2 4.808.20 0.5007.9 15.8 ■ 3.04.74 8.15 1000 15.815.8 5.94.74 8.15 tettava näitä määritystapoja verrattaessa, että varsinaisen ALTENin menetelmän mukaan analyysiä käyntiin pantaessa osa K 2Cr207 :sta kiteytyy ja pysyy koko reaktioajan kiteisenä ja tarttuu muun muassa pullon seinämiin. Se ei siten pääse mukaan hapetusreaktioon, ja tämän tapahtuman vaikutus näkyy mm. siinä (tau- lukko 2), että liian suurta C-määrää analysoitaessa ei koko bikromaattimäärä (.50 ml) kulu reaktiossa. Siitä oli kulunut vain 48.9 ml eli tiirattu ekvivalentti C-määrä oli vain 14.67 mg. Käytetty bikromaattimäärä vastasi titrauksessa 15 mg C eli koko analyysissa 150 mg C. Pienempiä hiilimääriä [lo—l2o mg) analy- soitaessa saatiin hyvin toisiinsa sopivia C-pitoisuuksia Vastaava humuspitoisuus on näiden määritysten mukaan 0.16 %. Vastaavien laimeammalla bikromaatilla (1-n) tehtyjen C-määritysten tulok- sista on mainittava, että hiilimäärän ollessa analysoitavassa aineessa vaihdellen 10—60 mg on saatu hyvin keskenään samanlaisia C-pitoisuuksia. C-% on kui- tenkin vain noin 9/10 ALTENin menetelmällä saadusta. Kaliumpermanganaatin suhtautumista humuksen hapettamisolosuhteisiin va- laisevat taulukossa 3 esitetyt koesarjat. Ensimmäisenä otettiin selvitettäväksi reaktiossa hapettavan hiilimäärän vaikutus. Määritykset suoritettiin hienonnetusta maanäytteestä (N;o 393, hieta), jonka hiilipitoisuus on elementaarianalyysin mukaan 5.91 %, 2-n K 2C,r07:11 a määrittäen ja I n K 2Cr 207 :lla 4.76 Koe käsitti 10 määrityksen sarjan, jossa maamäärä lisääntyi 0.010:stä 0.200 g:aan. Jos seurataan permanganaatin kulutusta maamäärän lisääntyessä (sarake 4), todetaan sen hyvin säännöllisesti kasvavan kuudessa ensimmäisessä tapauksessa. Kulunut KMnO.-määrä vastaa niissä tarkasti käytetyn maan paljoutta. 100 mg:aa kohti laskettu permanganaatinkulutus on ollut melkein tasaisesti 10 ml ja C- pitoisuudeksi saadaan 5.17 ±0.10%. Suurempia maamääriä käytettäessä alkaa permanganaatin kulutus selvästi aleta. Jos analyysissä kuluu enemmän kuin Ijl MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 17 Taulukko j. Permanganaattipolton tarkistusmäärityksiä. Table 3. Control determinations with permanganate combustion Näyte 393, koivulehto, Bi-kerros, hieta, 5.91 % C. Reaktioon käy- Reaktioaika , , Ar n T , ~ Sokean ko- oiKo. ‘ *»££>.• räl„,„acü„,. —— SS ™”0r»-ml n on boiling j ,n r , . sumed byf (0.025-n:sena) g water-bath , (a) (U.öixa) blank (as 0.025 normal) min m ml/100 mg '» m l (ml/25m1) 1 2 3 4 5 6 7 25 0,010 15 1.010.0 5.100.46 25 0.020 1 15 2.110.5 5.360.46 25 0.030 i 15 3.1 I 10.35.25 0.46 25 0.040 15 3.9 I 9.85.00 0.46 25 0.050 I 15 5.1 I 10.25.20 0,46 25 0.060 15 6,0 10.05.10 0.57 25 0.080 15 7.5 j 9.4 j 4.790.57 . 25 0.100 1 15 9.3 ; 9.34.74 0,46 25 0.150 15 12.48.3 | 4.230.57 25 0.200 15 14.0 j 7.03.57 0.57 25 0.040 10 3.79.3 ; 4.740.44 25 0.040 15 3.09.8 i 5,00 0.57 25 0.040 20 4.3 , 10.8 | 5.510.71 25 0.040 30 4.912.3 6.271.10 10 0.020 15 1.99.5 4.850.55 (1.38) 25 0.050 15 : 4.8 j 9.64.90 [ 0.41 (0,41) 50 0.100 15 9.9 i 9.95.05 0.59 (0.30) käytetystä KMnO t :s(a, alkaa tulos olla liian pieni ja määritys on uusittava. Käytet- täessä 25.0 ml 0.1-n KMn0 4 voidaan tällä menetelmällä analysoida C-määrät 3 my: aa n asti. Sokean kokeen permanganaatin kulutus on tässä koesarjassa ollut noin 0.5 ml. Seuraava koesarja samassa taulukossa osoittaa reaktioajan vaikutusta. Per- manganaatin kulutus lisääntyy jatkuvasti reaktioajan pidentyessä. Sama ilmiö on todettavissa myös sokeaan kokeeseen nähden. Reaktioajan kasvaessa kolmin- kertaiseksi on sokean kokeen KMn0 4-kulutus tullut 3.5-kertaiseksi. Analyysin permanganaatin käyttö lisääntyy ajan mukaan kuitenkin niin paljon enemmän, että laskettu C-pitoisuus kasvaa 4.74 %:sta (10 mimssa) 6.27 %:iin (30 mimssa). 15 mimssa on saatu 5.00 % ja 20 mimssa 5.51 %. Taulukossa 3 viimeksi esitetty koesarja on tehty 2/5- ja 2-kertaisia analyysi- ainemääriä käyttäen. 10 ml:n pcrmanganaattierää vastaava analyysi on antanut pienimmän C-pitoisuuden, johtuen sokean kokeen suhteellisen suuresta KMnOr kulutuksesta, kun taas suurin on hyvin lähellä keskimääräistä C-pitoisuutta. Vä- häisin nestemäärin suoritettu sokea koe on kuluttanut suhteellisesti paljon enemmän (1.38 ml) KMn04 :a kuin suuremmat nestemäärät (0.41—0.30 ml/25 ml). Analyysien TOUKO VUORINEN18 Taulukko 4. Humusmääritysten vertailua. (Luvut ovat %:eja ilmakuivan maan painosta.) Table 4. Comparison of humus determinations (Figures represent percentages of the air-dry wc of soil). Alastaro. Jäkäläkankaan männikkö. Pine wood of lichen heath. Näytteen N.o No. 0/ sample 365 366 367 368 369 Taso Horizon A 0 A 4 A 2 B C Näytteen syvyys -- Depth of sample, cm o—2 2—4 4—6 6-—_6 40 60 —ij2i 3 4 5 j 6 Maa Soil: Hehkutushäviö —Ignition loss 88.21 ' 25.52 3.51 3.40 108 Hehkutushäviö kokonaisvesi Ignition loss minus total water 54.03 17.02 1,66 1.22 0.34 Hehkutushäviö ilmakuivan kosteus Ignition loss minus moisture of air-dry soil 80.04 21.48 2,58 2.17 0.02 Elementaarianalyysin mukaan humusta - Humus • acc. to elementary analysis | 77.74 | 25.51 j 0.88 j Humusmääritys Humus determination (K2 Cr 2o7 ): ALTENin menetelmä (2-n) —Method of Alten (2 N) 76.88 19.00 2.30 170 0.31 Vesihauteessa 1 y 2 t (1-n) On water-bath for 1 V 2 hrs. (IV) 68.63 j 16.51 2.29 , 1.34 0.24 Pienellä liekillä 10 min (1-n) On small flame for 10 mm. {IN) 69.14 16.77 1.81 | 120 0.31 Humusmääritys Humus determination (KMnO t): SiMONin menetelmä Method of Simon 1 53.66 j 16.24 j 1.81 | 114 i 028 i 1Vesiuute Water extract: Hehkutushäviö Ignition loss 0.480 0.099 0.030 0 024 0 020 Humusmääritys Humus determination (KMnO 4 ) SiMONin menetelmä Method of Simon 0.430 0.097 0.035j 0.009 0,000 tulokset ovat hyvin lähellä toisiaan, joten reagenssimäärillä ei ole sanottavaa vaiku- tusta tulokseen, kunhan reaktio-olosuhteet (aineiden suhteet) pysyvät samoina. Hyvin pieniä nestemääriä käytettäessä tulee sokean kokeen permanganaatin kulutus kui- tenkin suhteettoman suureksi. Vertailuja. Eri menetelmillä saatuja humusmääriä verrataan taulukossa 4. Siinä on erään jäkäläkankaan männikön mantuprofiilin orgaanisten aineiden jakaantuminen mää- ritettynä usealla tavalla. Ilmakuivan maan hehkutushäviö on Aysta C-kerrokseen 88—1.6 %. Hehkutuskevennyksen ja PENNFiELDin mukaan määritetyn kokonais- veden ero taas on 54—0.3 %. Tämä lukusarja on hyvin tarkasti sama, minkä SiMONin (11) menetelmä on antanut maan humuspitoisuudeksi eri kerroksissa. Kui- vatun maan hehkutushäviö vähenee profiilissa alaspäin mentäessä 80:stä 0.9 %:iin. Kaikissa A-kerroksissa ovat ALTENin (2) menetelmällä saadut humuspitoisuudet MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 19 Taulukko 5. Märkäpolttoja manniitista (C6HUO 6), jossa 39.56 % C. Table 5. Wet combustions of mannite (C 6Huo6) containing 39.56 % C. Käytetty Kulunut Consumption of Titrattava Laskettu todellinen C-pitoisuus ° I_n haPetlnta happea C-määrä C-content , o.J N oxidant oxygen Actual C-amount calculated , [ (a) (o.Bxa) t 0 he titrated (o.3xa) ° mi j ml/100 mg mg/100 mg mg o/g 1 j 2 I 3 j 4 5 ~ (40 ml cone. H 2SO 4+ 25.0 ml 2 N K 2 Cr207 ) 0.010 1.6 160 128 0.4 48.0 0.050 7.3 146 117 2 43.8 0.100 14.3 143 114 4 42.9 0.200 28.6 143 114 8 42.9 0.300 41.2 137 110 12 41.2 (25.0 ml N K 2 Cr 2 0 7+25 ml cone. H2S0 4) 0.010 I 1.4 140 112 0,4 42.0 0.050 7.1 142 : 114 2 42.6 0.100 14.1 141 113 4 42,3 0 150 21 2 141 ; 113 6 42 4 (25.0 ml 0.1 N KMnO 4 +2O ml 2 N H2S0 4 +55 ml H 2 O) 0.0002 0.251) 125 100 0.08 37.5 0.0010 1.22 122 98 0.4 36.6 0.0020 2.49 125 100 0.8 37.5 0.0060 7.32 122 98 2.4 36.6 0.0080 10.21 128 102 3.2 38 4 0.010 12.04 120 96 4.0 36.0 hyvin lähellä tämän sarjan lukuja. Vain B- ja C-kerroksissa tuo hehkutushäviö on huomattavasti suurempi kuin vastaava, mainitulla tavalla saatu humuspitoisuus. Näiden kahden määritystavan tulosten välille jäävät molempien muiden vertailussa olevien menetelmien antamat arvot. Keskenään nämä 1-n K 2Cr207 :lla tehdyt ana- lyysit ovat hyvin samanarvoiset, joten 1 y 2 tunnin reaktioaika kiehuvassa vesi- hauteessa vastaa 10 minin erittäin varovaa liekillä keittämistä. Analyysimenetelmien arvostamiseksi on muutamista profiilin näytteistä suoritettu elementaarianalyysit,2 ) jotka osoittavat AhTENin menetelmän osuvan hyvin lähelle oikeata humusrikkaim- massa kerroksessa. Myös on saatu selvästi oikeaan osuva tulos, mutta elementaarianalyysin mukainen humuspitoisuus on yhtä suuri kuin ilma- kuivan maan hehkutushäviö. B-kerroksessa on suurin humuspitoisuus saatu 2- normaalisella bikromaatilla ja pienin elementaarianalyysillä. Viimeksimainitun *) Lukeminen on suoritettu 0.05 ml:n tarkkuudella. Sadasosan tarkkuus johtuu tiitterillä kerto- misesta. *) Reading was made with accuracy of 0.05 ml. The accuracy of one hundreth is due to multi- plying with norma’ity. 3) Ne on teetetty Helsingin yliopiston Kemian laitoksessa, koska Maatutkimusosaston ko. laitteita ei materiaalipulan vuoksi saatu käyttökuntoon. Analyysintekijän ilmoituksen mukaan on maasta tehdyn C-määrilyksen virheellisyys jopa 4 %. 20 JOUKO VUORINEN Taulukko 6. Märkäpolttoja eri orgaanisista aineista. Table 6. Wet combustions of different organic substances. I Kulunut - Consumpt. of C-määrä - C-amount . , . . «S I 0.1-n hape- | so .S' 1! I «-■5Analysoitu aine £ g tinta b7*E g g S laskettu _ Substance analyzed $| Jj 01 N oxidant ° 2f' a c =l^ (a) ml d.ö% (o.3xa) |(o.slxa) ||~ g ml /100mg| S 5 oi % % l*t 1213145 6 7 j 8 j 9 (40 ml conc. H2SO 4 + 25.0 ml 2 N K2 Cr 207 ) Maniitti Mannite 0.100 \ 14,3 143 114 4 42.9 39.6 Tärkkelys Starch 0.150 \ 18.4 123 98 6 36.9 (39.4) Selluloosa Cellulose 0.150 1 20.8 138 110 6.341.6 42.0 (25.0 ml 1 N K2Cr 2 07 +25 ml conc. H 2 S0 4 ) Manniitti Mannite ) 0.100 1 14.1 141 113 j 4 42.3 1 39.6 Tärkkelys Starch 0.10012.1 121 97 4 36.3 (39.4) Selluloosa Cellulose 0.10013.9 | 139 111 4 2 41.7 42.0 (25.0 ml 0.1 K KMnO, + 20 ml 2 N H2S0 4) Manniitti Mannite 0.0022.49 125 100 0.837.5 63.839.6 Tärkkelys Starch 0,004 2.19 55 44 1.615.5 28.0 (39.4) Selluloosa Cellulose I 0.004 i 0.36 9 7 1.62.7 4.542.0 antama tulos jää pienemmäksi kuin hehkutushäviön ja kokonaisveden erotus. Pohjamaan humuspitoisuus on AbTENin menetelmällä saatu samansuuruiseksi kuin tuo edellä mainittu erotus. Vesiuutteista tehdyt orgaanisen aineen määritykset on esitetty myös taulu- kossa 4. Siinä ovat ensin hehkutushäviöluvut. Ne ilmaisevat, montako prosenttia uutteen kuiva-aineen hehkutuksessa hävinnyt osa on alkuperäisen ilmakuivan maan painosta. Nämä luvut sopivat hyvin yhteen vastaavien uutteesta permanganaatti- poltolla saatujen humusmäärien kanssa. Bikromaatilla (1-n) suoritetut humus- määritykset eivät vastaa tarkoitustaan uutteita tutkittaessa. Ne antavat liian alhaisia arvoja, ja muutenkin uutteiden C-pitoisuus on tälle määritystavalle liian pieni. Maanäytteiden epähomogeenisuudesta johtuvien koevirheiden välttämiseksi suoritettiin märkäpolttojen vertailu myös tunnetuista orgaanisista aineista. Taulu- kossa son esitetty koesarjat manniitin hapettamisesta eri menetelmillä. Ensimmäi- senä taulukossa on Altenui menetelmällä suoritettujen määritysten tulokset. Pie- nimmästä erästä suoritettu analyysi on antanut selvästi muita suuremman C-pitoi- suuden, muiden määritysten sitävastoin sattuessa hyvin lähelle toisiaan (keskiarvo Jos seuraavassakin (1-n K 2 Cr2 0 7 ) koesarjassa jätetään 10 mgista tehty määritys pois, saadaan sillä hyvin tasainen tulos 42.4 i 0.1 %C. Bikromaa- tilla hapettaen on manniitista saatu noin 3 % todellista hiilipitoisuutta suurempi C-%. Kaliumpermanganaattihapetuksessa tämä pitoisuus sitävastoin jää melkein samanverran todellista pienemmäksi (37.1 i 0.7% C), jos ajatellaan reaktio men- neeksi loppuun asti ja käytetään senmukaisesti hiilikerrointa 0.3. MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 21 Taulukko 7. Humusmäärityksiä erilaisista maista. Table 7. Humus determinations in different soils. Kulunut Consumption of C-määrä C-amount Käytetty tiirattava elementaari- Maanäyte maa- q happea (noin) iasket tu anaL muk Soil maara oxygen tobe litrat- . . , acc. to ele- sample Soil used (0.8 xa) ed calculated mentary g ml ml/100mg mg/ 100mS (approx.) /o analysis mg % 12345 I 6 7 8 2 N K2Cr 207 (0.3 xa) 500 0.100 1G.6 ICG 133 4.9 49.8 49.4 365 0.100 14.9 149 119 4.5 44.7 45.2 366 0.500 18.4 36.8 29.4 7.4 11.0 14.8 393 2.000 35.3 17.7 14.2 11.8 5.3 5.9 368 5.000 16.1 3.2 2.6 2.5 1,0 0.5 1 N K 2 Cr 207 500 0.100 14.6 146 117 4.9 43.8 49.4 365 0.100 13.3 133 106 4.5 39.9 45.2 366 0.500 16,0 32 25.6 7.4 9,6 14.8 393 1.000 15.8 15.8 12.6 5.9 4.7 5.9 368 [ 5.000 13.2 2.6 2.1 2,5 0.8 0.5 0.1 A' KMnOj (0.51 xa) 365 0.0050 3.1 61.2 49 2.3 31.2 45.2 366 0.0200 3.7 18.5 14.8 3.0 9.4 14.8 393 0.0300 3.1 10.3 8.2 1.8 5.3 5.9 368 0.5000 6.5 1.3 1,0 2.5 0.7 0.5 Taulukossa G on verrattu manniitin, tärkkelyksen ja selluloosan hapettu- mista kyseessä olevilla menetelmillä. Manniitin (C 6 H 140(! ) hiilipitoisuudeksi on AbTENin mukaan määrittäen saatu 3.3 % liian suuri luku. Lähemmin asiaa tutki- malla todetaan, että hiilipitoisuudeksi lasketaan se C-määrä, joka vastaa reaktiossa kuluneen hapen määrää. Nyt on kuitenkin huomattava, että manniittimolekyylissä hapettuu kuuden C-atomin lisäksi 2 H-atomia, joten hapen kulutus on kuutta C-atomia kohti 12 ja lisäksi kahta H-atomia kohti yksi happiatomi. Kun tämä otetaan huomioon (13 : 12 = 42.9 : x, josta x = 39.6) saadaan juuri manniitin C- pitoisuutta osoittava luku. Selluloosan, (C 6 H IO O S )x, molekyylirakenteen mukai- nen C-pitoisuus on 44.4 %, mutta ilmakuiva näyte, josta C-määritykset on tehty, sisälsi vettä 5.48 %. Ilmakuivan selluloosan C-pitoisuus on siten 42.0 %. Tämä luku, hyvin lähelle, on saatu myös kummallakin bikromaattipoltolla. Tärk- kelyksen yleiskaavan (C 6 HIOO S )n, mukainen C-pitoisuus olisi 44.4 %. Se sisälsi ilmakuivana lisäksi vettä 11.32 % ja sen mukaan 39.4 % hiiltä. Nyt on kuitenkin bikromaattipoltoilla saatu noin 2.5 —3 % pienempi C-pitoisuus, kuin ilmakuivalla tärkkelyksellä yleiskaavan mukaan olisi. Kokeessa on ollut »liukoinen tärkkelys», jonka molekyylirakenne ei ilmeisesti vastaa yleiskaavaa. Edellä esitetyt bikromaattipolttomenetelmät ovat olleet manniitin, tärkke- lyksen ja selluloosan hapetuksessa melkein yhtä tehokkaat. Sensijaan taulukossa 6 22 JOUKO VUORINEN viimeisenä kuvattu 0.1-normaalisen KMn04 :n hapetusvaikutus on ollut paljon hei- kompi. Manniitin se on hapettanut lähes kokonaan (sarake 7), tärkkelyksestä ei puoltakaan ja selluloosaa vain nimeksi. Kerrointa 0.51 käyttäen (sarake 8) nousee C-% manniitilla jo paljon yli todellisen, mutta jää tärkkelyksellä ja selluloosalla vielä aivan liian alhaiseksi. Lopuksi on vertailtu muutamista erilaisista maanäytteistä saatuja C-määritys- tuloksia (taulukko 7). Saraturpecsta (500) ja jäkäläkankaan Aj-kerroksesta (365) on 2-normaalisella bikromaatilla saatu melkein samat hiilipitoisuusluvut kuin ele- mentaarianalyysillä. Humusköyhemmistä maista sitävastoin tulokset ovat vähän toisistaan poikkeavia. Näytteestä 366 (mainitun jäkäläkankaan Arkerros, tavalli- nen hiekka) on märkäpoltolla tullut huomattavasti pienempi C-pitoisuus kuin kuivapoltolla, mutta saman profiilin B-kerroksesta (368) tulokset ovat päinvastoin. Erään hietamaan B-kerroksessa (393) on märkäpoltto taas antanut hieman pienem- män C-pitoisuuden kuin elementaarianalyysi. Samoista maanäytteistä on 1- normaalinen bikromaatti antanut huomattavasti pienemmän hiilipitoisuusluvun. Permanganaatilla on alemmista mantukerroksista saatu lähes oikeita hiiliprosent- teja, mutta A-kerroksista sen antamat tulokset ovat aivan liian pieniä. Päätelmät. Esillä olevassa tutkimuksessa on vertailtu muutamien humuksen määritys- tapojen, nimenomaan oksidimetristen märkäpolttojen antamia tuloksia Suomen maaperästä. Kokeita on suoritettu ALTENin menetelmällä (2-n K2Cr 207), 1-n K 2Cr2 07 :lla ja lisäksi permanganaattipoltolla (0.1-n KMnOJ. Tutkimuksessa on käytetty muutamia tunnettuja orgaanisia aineita (manniitti, tärkkelys ja selluloosa) sekä humuspitoisuudeltaan erilaisia maanäytteitä. Tuloksista voidaan esittää seu- raavat päätelmät: 1. 0.1-normaalisella kaliumpermanganaatilla saadaan SiMONin esittämää menettelytapaa käyttäen maan vesiuutteista ilmeisesti oikeaan osuvia hiilipitoi- suuksia. 2. Maaperän humuspitoisuutta tutkittaessa saadaan kaliumpermanganaatilla alemmista mantukerroksista hyvin samanlaisia hiilipitoisuuksia kuin ALTENin menetelmällä, mutta vähemmän lahonneista pintakerroksista se antaa liian pieniä lukuja. 3. 1-n K 2Cr2 07 on liian heikko hapetin, ja sillä maaperän humusta poltettaessa saadut C-pitoisuudet ovat vain noin 9/10 2-n K 2 Cr2 07 :n antamista. 4. Liekillä keittäminen ei ole tarkasta aikarajoituksesta huolimatta sopiva bikromaattipolton reaktion kiihdyttämiseen, vaan tähän tarkoitukseen soveltuu paremmin pitkä reaktioaika kiehuvassa vesihauteessa. 5. 2-normaalinen kaliumbikromaatti (ALTENin menetelmä) antaa erilaisia humusnäytteitä tutkittaessa parhaiten kuivapolttojen (elementaarianalyysi ja heh- kutushäviö) kanssa yksiin käyviä ja todennäköisesti melko oikeita hiilipitoisuuksia. MAAPERÄN HUMUKSEN MÄÄRITTÄMISESTÄ 23 KIRJALLISUUTTA (1) Allison, L, E. Organic soil carbon by reduction of chromic acid. Soil Sei., 40, 1935, s. 311—320 (2) Alten, F., B. Wandrowsky und E. Knippenberg. Beitrag zur Humusbestimmung. Erg, der Agrikulturchemie, 4, 1935, s. 61—69. (3) Balks, R. Untersuchungen über die Bildung des Humus im Boden. Versuchs-Stationen, 103, 1925, s. 221—258. (4) Bondorff, K. A. Om Humusbestemmelse i Jord. Tidskrift for Planteavl, 50, Heafte 1, 1945, s. 138—149. (5) Gedroiz, K. K. Chemische Bodenanalyse. 1926, s. I—XII, 1—245. Berlin (6) Hock, A. Huminsäurebestimmungen mittels Oxydimetrie. Bodenk. u. PfL, 13, 1939, s. 118—128 (7) Istscherekow, W. Die Bestimmung des Humusgehalts des Bodens auf massanalytischen Wege mittels Chamäleon. Journ. f. exp. Landw. 5, 1901, s. 67. Rel: Benj. Frosterus. Suo- men saviaines geologisena muodostumana ja teknillisenä tuotteena. Geotekn. tiedon- ant. 6, 1910, s. 71. (8) -—»— Russ. Journ. f. exper. Landwirtschaft, 5, 1904, s. 55, Ref,: K. K. Gedroiz. Chemische Bodenanalyse. 1926, s. 28—31, Berlin. (9) Nostitz, A. v. Zur Humusbestimmung mittels Kaliumpermanganat. Bodenk. u. Pfl. 1, 1936, s. 95—101. (10) Schollenberg, C. J. A rapid approximate method for determining soil organic matter. Soil Sei., 24, 1927, s. 65—68. (11) Simon, Kurt. Die charakteristischen Humusstoffe, ihre Beurteilung und ihre Bedeutung im Stall- dünger. Bodenk. u. Pfl. 1, 1936, s. 257—301. (12) Springer, U. Bestimmung und Charakterisierung der organischen Substanz im Boden. Z. f. Pflanzenern, Düngung und Bodenk., 12, 1928, s. 309—317. (13) Springer, U. Neuere Methoden zur Untersuchung der organischen Substanz im Boden und ihre Anwendung auf Bodentypen und Humusformen. I, Die Methoden. Z.f. Pflanzenern. Düngung und Bodenk., A, 22, 1931, s. 135—152. (14) Tuorila, Pauli, Aarne Tainio ja Armo Teräsvuori. Suomen viljelysmaiden kalkitustarpeesta Valtion maatalouskoetoiminnan julkaisuja 104. 1939, s. 1—529. 15) Walkley, A. and I. Armstrong Black. An examination of the Degtjareff method for determ- ining soil organic matter. Soil Sei., 37, 1934, s. 29—38. SUMMARY. DETERMINATION OF HUMUS IN SOIL Jouko Vuorinen Soil Division of the Central Agricultural Experiment Station of Finland, Helsinki In the present investigation a comparison has been made between the results gained by different methods, especially by oxidimetric wet combustion, in humus determinations of Finnish soil. Experi- ments have been made acc. to the method of Alten (2 N K 2 Cr207 ), with 1 N K2Cr20„ and besides, with permanganate combustion (0.1 A 7 KMnOJ. Some wellknown organic substances (mannite, starch, and cellulose) as well as soil samples with different humus content have been employed in the investi- gation, The following conclusions can be drawn from the results: 1. 0.1 normal potassium permanganate, used according to the method of Simon, gives evidently proper values for carbon content in water extracts of soil. 24 TOUKO VUORINEN 2. In investigations on the humus content of soils from lower layers potassium permanganate gives very similar carbon content values as the method of Alten but in regard to less decayed surface layers it gives too low values. 3. 1 normal K 2Cr 207 is a too weak oxidizing agent, since the carbon content values obtained with it on combustion of humus are only about 9/10 of the values obtained with 2 normal K 2 Cr207 . 4. Boiling on flame is not, in spite of accurate time restriction, suitable for accomplishing the reac- tion of bicromate combustion Long reaction time on a boiling water-bath is more satisfactory for this purpose 5. 2 normal potassium bicromate (the method of Alten) used for studies of different humus samp- les, gives closest agreement with the results of dry combustion (elementary analysis and ignition loss) and probably fairly correct values for carbon content.