BEITRÄGE ZUR KALORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG
IM BODEN

Eugen Barkoff

Landwirtschaftliche Versuchsanstalt, Abteilung für Agrikulturchemie und -physik,
Tikkurila

Eingegangen am 22. 10. 1954

Für die Humusbestimmung durch nasse Verbrennung mittels Chromschwefel-
säure sind in der agrikulturchemischen und bodenkundlichen Literatur viele ver-
schiedene Methoden vorgeschlagen worden. Sie gründen sich alle darauf, dass der
Humuskohlenstoff zu Kohlendioxyd oxydiert wird, während das sechswertige
Chrom gleichzeitig nach der folgenden Formel zu dreiwertigem reduziert wird;

2Cr20 7
" -

+ 16H+ +3C -> 4Cr+++ + BH,O + 3C02 .

Aus dieser Formel geht hervor, dass 2 Moleküle oder 12 Äqu Dichromat 3
Kohlenstoffatome und demnach 1 mg-Äqu Dichromat 3 mg Kohlenstoff oxydieren
können. Der Humus enthält durchschnittlich 58 % Kohlenstoff und 1 mg Kohlen-
stoff entspricht somit 1.724 mg Humus, so dass 1 mg-Äqu Dichromat 5.172 mg
Humus oxydieren kann.

Anfangs hat man die bei der Oxydation unverbrauchte Dichromatmenge
entweder durch die jodometrische oder ferrometrische Titration bestimmt und
daraus die dem Humusgehalt entsprechende Menge des verbrauchten Dichromats
berechnet. In der letzten Zeit haben dagegen viele Forscher die bei der Oxydation
gebildete Chromimenge gemessen, was kolorimetrisch leicht durchführbar ist.

Die Tabelle 1 zeigt, in welcher Beziehung sich die von verschiedenen Forschern
angewendeten Methoden, den Humus in der Chromschwefelsäure zu bestimmen,
voneinander unterscheiden. Daraus ersieht man, dass zur Analyse Bodenmengen
verschiedener Grösse, 0,5—10 g, je nach dem Humusgehalt, gebraucht worden sind.
Als Oxydationsmittel hat man verschiedene Mengen 1 oder 2 n Kaliumdichromatlö-
sung benutzt.

Konzentrierte Schwefelsäure hat man entweder direkt dem Boden, 5—40 ml,
oder erst nach Zufügung der Dichromatlösung, 10—26 ml, zugesetzt. Die weitere
Behandlung ist alternativ folgendermassen ausgeführt worden:

https://www.c-info.fi/en/info/?token=UJD8MFB--sP6YK9S.5zQuFc5C9Tpt8B7-PNeRHg.Kax_DYt1THW9oI6eoEydrdzb9qzbr1B7bvbpCnG43ac2kakrN3EXjp-1KAbacYY5qMRelg_XYA9W3jr1yl426wNq_dJ3dmZ6G_FdvmfC_bDPomE3gQIpx8Darnxk_UlVFpSxrrwaRdclxrTCQbqQx3I2mhVKnLG2sk6t


Tabelle
1.

Die
von

verschiedenen
Forschern

angewendeten
Methoden.

t,
j

TT

Konz.
Stehen
*

n

“

n

Konz.

Schluss-
Bestim-

Boden
Humus

Forscher
Jahr

r

H„S0
4

bei
18°
C

K„Cr
2

07

H2
S0

4

Weitere
Behandlung

volumen
mungs-

ml

min

ml

ml

weise

Alten,
Wandrowsky, Knippenberg

1935
I

—s

40

s—lo

25

1
y,,
st
im
sied.

Wasserbad
250

Titr.

Tuorila,
Tainio, Teräsvuori

1939

50—
80

25

25

10
min

Kochen

250

Titr.

Bondorff

1945

150

5

s—lo

25

3
st
im
sied.

Wasserbad
250

Titr.

Walkley

1947
<lO

10

20

30
min
Stehen
bei

18°
C

230

Titr.

Springer

1948
0.5-5

25

5-10
10-30

+

Wasser
bis
55
ml
und
40
°-

Titr
'

10
min

Kochen

500

Graham

1948

1

10

20

10
sek

Schütteln
lind

130

Kolor-

-10
min
Stehen
bei

18°
C

n

.i/,

10
sek

Schütteln
und

,

,

Carolan

1948
0.5

—1

10

20

130

Kolor.

10
min
Stehen
bei
18°
C

Rauterberg
und

Sandhoff

1951

50

10

10

15
sek

Schütteln
und

150

Tltr
'

10
min
Stehen
bei
18°
C

Westerhoff
1952

~1

15

12

10
min

Kochen

100

Kolor. Titr.

Springer
und

Klee
1954

I—s

20

26

10
min

Kochen

200

und Kolor.
199BEITRÄGE ZUR KOLORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG



EUGEN BARKOFF200

1. Durch iy2—Sstündiges Erhitzen im siedenden Wasserbad,
2. durch die Eigenerhitzung der Chromschwefelsäuremischung ohne Wärme-

zufuhr von aussen und
3. durch 10 Minuten langes Kochen auf dem Drahtnetz.
Nach der Oxydation der organischen Substanz hat man die konzentrierten

Chromschwefelsäurelösungen mit Wasser auf 100—500 ml verdünnt und darauf
entweder die unverbrauchte Chromatmenge titrimetrisch oder die gebildete Chromi-
salzmenge kolorimetrisch bestimmt.

Die Veränderungen, die man im Laufe der Jahre für die Methoden der Humus-
bestimmung vorgeschlagen hat, sind nicht immer Verbesserungen gewesen, wenig-
stens nicht in jeder Hinsicht.

Wie weiterhin erklärt wird, kann die Oxydation des Humus je nach den Lm-
ständen (Schwefelsäure- und Dichromatkonzentration, Temperatur, Erhitzungs-
dauer) unvollständig bleiben. Um richtigere Humuswerte zu erhalten, sind in
diesem Falle bei ihrer Ausrechnung verschiedene Korrektionsfaktoren anzuwenden.
Ausserdem kann auch das Dichromat unter manchen k mständen zum d eil von
selbst in Chromisalz übergehen, wobei zu grosse Humuswerte erreicht werden kön-
nen. Eine offenbare Verbesserung ist das Ersetzen der titrimetrischen Dichromat-
bestimmung durch die kolorimetrische Chromibestimmung. Damit der Humus
vollständig oxydiert würde, muss man einen genügend grossen t berschuss von
Dichromat dabei anwenden, und da die Titration eine Differenzbestimmung ist,
bestehen Möglichkeiten, zu fehlerhaften Ergebnissen zu gelangen. Dabei werden auch
grosse Mengen teurer Chemikalien verbraucht. Ist ein zweckmässiger Kolorimeter
vorhanden, so ist die direkte Chromibestimmung genau und auch sonst sehr bequem.
Die Farbe des dreiwertigen Chroms ist grün, und sie ist der Chromikonzentration
proportional.

Obgleich die älteste, schon im Jahre 1935 von Alten, \\ androwsky und
Knippenberg (2) vorgeschlagene Methode (Tabelle 1) gewisse Nachteile hat, u.a.
das Arbeiten mit grossen Schwefelsäuremengen, ist es offenbar, dass sie, besonders
was die Oxydation des Humus betrifft, die zuverlässigste ist. Nach Vuorinen
(13) gibt diese Methode ziemlich richtige Humuswerte, die am besten mit der Ele-
mentaranalyse übereinstimmen. Aus diesem Grunde ist die Methode Alten bei der
vorliegenden Untersuchung als Standardmethode angewendet worden, nur mit dem
Unterschied, dass die Chromimenge am Ende kolorimetrisch bestimmt worden ist.
Nach dieser Methode werden I—s1 —5 g Boden in einen 250 ml Masskolben mit 40 ml
konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man lässt das Gemisch s—lo5—10 Minuten bei
Zimmertemperatur stehen, fügt langsam 25 ml 2 n Kaliumdichromatlösung hinzu
und erhitzt anschliessend 1 % Stunden im siedenden Wasserbad. Nach der Ab-
kühlung wird der Kolben auf 250 ml gefüllt und eine aliquote Menge von der ver-
dünnten Lösung titriert.

Störende Wirkung der ans dem Boden gelösten Substanzen

Aus dem Boden können in Chromschwefelsäurelösungen sowohl Substanzen
reduzierender Art, z.B. Ferroeisen, die bei ihrer Oxydation Dichromat verbrauchen



BEITRÄGE ZUR KOLORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG 201

und unter diesen Umständen die grüne Farbe des dreiwertigen Chroms verstärken,
als auch Substanzen oxydierender Art, z.B. Manganoxyde, welche, die grüne Farbe
nicht verstärkend, direkt den Humus oxydieren, sich lösen. Glücklicherweise ist
die störende Wirkung dieser Substanzen gering. Z.B. 1 Gewichtsteil Ferroeisen kann
gleich viel wie 0.0926 Gewichtsteile Humus das Chromat reduzieren. Nach Aarnio
(1) enthielt ein an Eisen reichster Ton, A2 -Horizont, ungefähr 3 % Eisen, das sich
nach dem vielstündigen Kochen in Salzsäure von 1.115 spez. Gewicht löste. Die
gewöhnlichen Krumenböden enthalten bedeutend weniger Eisen, besonders in
Ferroform, so dass das Eisen keine grössere Einwirkung auf die Humusbestimmung
ausüben kann. Auch die störende Wirkung der Manganoxyde kann in diesem Falle
ausser acht bleiben.

Über den Mechanismus der Oxydation durch die Chromschwefelsäure

Nach Walkley (14) oxydiert die Chromschwefelsäure eine organische Sub-
stanz auf folgende Weise:

Cr00. + 14H+ + 6e" 2Cr+++ + 7H„O.

Das Oxydations-Reduktionspotential für dieses System ist:

E = 1.36 + log
n • F rCr+++] 2

Dieses Potential E zeigt die Intensität der Oxydationsfähigkeit in dem vorlie-
genden System, und ihre Stärke ist bei der bestimmten Chromatkonzentration vor
allem von der Aktivität der Wasserstoffionen und der Temperatur des Systems
abhängig. Die Aktivität der Wasserstoffionen wird in den Schwefelsäurelösungen
bei unveränderter Temperatur mit kontinuierlich steigender Konzentration der
Schwefelsäure immer grösser. Daneben nimmt die Aktivität der Wasserstoffionen
auch mit steigender Temperatur bei unveränderter Konzentration der Schwefel-
säure zu.

Salonen (9) hat gezeigt, dass schon die ungefähr 60 % Schwefelsäure allein
bei 120°C die Verminderung des reduzierenden organischen Stoffes bewirkte.

Auch nach Oknin (7) oxydiert konzentrierte Schwefelsäure bei der Temperatur
von 100° C an aufwärts unter gleichzeitiger Entwicklung von Schwefeldioxydgas
amorphe Kohle zu Kohlensäure. Aber falls Chromat gegenwärtig ist, wird es gleich-
zeitig von dem Schwefeldioxyd zu Chromisalz reduziert, so dass sich wenigstens
dadurch keine Verluste in der Humusmenge ergeben können.

Springer und Klee (11) machen darauf aufmerksam, dass bei ihrer Methode
eine Temperatur von 165° C nicht überschritten wird.

Die Tabelle 2 zeigt, in welchen Mengen die Chromschwefelsäurelösungen
verschiedener Konzentrationen durch 15 Minuten langes Kochen zersetzt werden.
Die Lösung 1 wird auch bei niedriger Temperatur, jedoch z.B. bei 120° C
ziemlich unbedeutend, zersetzt. Es ist also vorteilhaft, für die Oxydation des



202 EUGEN BARKOFF

Tabelle 2. Zersetzung der l5 min langes Kochen

Herstellung der Lösungen Wasser auf
SiedetemlO ml 96% ~'H- W

Lösung lOnCrOa Wasser 96 % H aS0 4 R in °C *J_£
, etwa

ml ml

15 0 10 4.46 198 44
2 5 1 10 5.46 181 24
3 5 2 10 6.46 174 9
4 5 3 10 7.46 L62 3
5 5 4 10 8.46 158 1
6 5 5 10 9.46 150 <1

Humus möglichst konzentrierte Chromschwefelsäurelösungen bei einer genügend
hohen Temperatur anzuwenden, wenn auch nicht zu hohe, damit sich das Chromat
nicht von selbst zersetzt.

Wie die Tabelle 1 zeigt, führen einige Forscher die Oxydationsreaktion in den
Chromschwefelsäurelösungen ohne Wärmezufuhr von aussen aus, sondern benutzen
für die Eigenerhitzung nur die Lösungswärme der konzentrierten Schwefelsäure
und die Verbrennungswärme des Humus. Welche Temperatur die Lösung dabei
erreichen kann, ist hauptsächlich sowohl von der Proportion der verbrauchten
Wasser- und Schwefelsäuremengen als auch von der Wärmemenge abhängig, die
dieses Gemisch an die Umgebung verliert.

In der Figur 1 ist dargestellt (Kurvenpaar I), welche Temperatur das Gemisch
durch Hinzufügen verschieden grosser Wassermengen zu 96 % und 100 %

Schwefelsäure erhalten kann, wenn die ganze Reaktionswärme ausschliesslich für die
Erhitzung des Gemisches verbraucht würde. Die Werte für dieses Kurvenpaar
wurden durch die aus den physikalisch-chemischen Tabellen (Landolt-Börnstein)
erhaltenen molekularen Lösungswärmen flüssiger Schwefelsäure und die spezi-
fischen Wärmen wässeriger Schwefelsäurelösungen berechnet. Wie ersichtlich,
ergibt sich die höchste Temperatur, 152° C, wenn man nach dem Volumen 10 Teile
96 % Schwefelsäure und 5 Teile Wasser miteinander mischt. Bei mehr konzentrier-
ten Schwefelsäuren kann eine noch höhere Temperatur, z.B. 181° C bei 100 %

Schwefelsäure, erreicht werden. Praktisch erhält man jedoch eine bedeutend nied-
rigere Temperatur. Alle diese L'mstände sind bei der Humusbestimmung ohne
Wärmezufuhr von aussen in Betracht zu ziehen.

Das Kurvenpaar II zeigt die Siedetemperatur von Schwefelsäurelösungen
verschiedener Konzentrationen. Demnach siedet eine Mischung, die ein Teil 96 %

Schwefelsäure und ein Teil Wasser enthält, bei 146° C und ihre Siedetemperatur
steigt über 165c C erst dann, nachdem ein Viertel von der ganzen Wassermenge der
Mischung verdunstet ist, wobei die Zersetzung des Chromats schon bemerkbar
wird. Dies ist wieder, um Extrazersetzung des Chromats zu vermeiden, bei der
Oxydation des Humus durch Kochen in Betracht zu ziehen.



Das Kurvenpaar 111 zeigt die Konzentrationen der Schwefelsäurelösungen in
Gewichtsprozent.

Wenn man für eine Analyse je nach dem Gehalt des Humus eine bestimmte
Bodenmenge nehmen soll und dazu eine genügend grosse Chromatmenge braucht,
so ist die erforderliche Schwefelsäuremenge von derjenigen Wassermenge, die mit der
Chromatlösung dem Boden zugesetzt ist, abhängig. Mit kleineren Schwefelsäure-
mengen kann man dabei nur durch Anwenden von leichter löslichen Chromatquellen
als Kaliumdichromat auskommen. Eine solche Substanz ist Chromtrioxyd, das
etwa zehnmal mehr als Kaliumdichromat löslich und dazu noch ein Säureanhydrid
ist.

Das rote Chromtrioxyd wird als ein stark polymerisiertes Produkt (Cro3 )x,
welches im Wasser jedoch schnell depolymerisiert wird, betrachtet. Verdünnte
Wasserlösungen enthalten vorzugsweise H 2Cr20-
und H 2Cr04 , die sich folgendermassen dissoziieren:

H2Cr04 H+
+ HCr04

-

HCrCXf H+ + Cr04
-

H2Cr207 H+
+ HCr20 7

-

HCt207
- H+

+ Cr2 07 .

Zwischen diesen besteht folgendes Gleichge-
wicht :

2HCr04
- Cr207 + H2 O.

In den mehr konzentrierten Chromsäurelösungen
bilden sich durch die Polymerisation die Trichro-
mat- und Tetrachromationen

HCr04
~

+ HCr207
~ Cr3O10 + H2O

2HCr207
“ Cr4 0 13 + H2O.

Die Bildung dieser verschiedenen Chromationen
ist von der Wasserstoffionenkonzentration sehr
abhängig. Diese hochpolymerisierten Chromatio-
nen entstehen auch in Chromsäurelösungen in An-
wesenheit genügend grosser Mengen einer fremden
Säure, z.B. Schwefelsäure, wie bei der vorliegen-
den Untersuchung.

Nun braucht man für Oxydation von Hu-
mus konzentrierte Chromschwefelsäurelösungen,
welche dann für die Kolorimetrierung mit Was-
ser verdünnt werden müssen. Die grüne Farben-
komponente gibt sofort nach Verdünnen dieser Lö-

Fig 1. Die höchste theoretische Tem-
peratur (y- Achse), die durch Hinzu-
fügen verschieden grosser Wasser-
mengen (x-Achse) bei Zimmertempe-
ratur zu 10 ml 96 bzw. 100 % Schwe-
felsäure (Kurven 1 bzw. 2) erreicht
wird (Kurvenpaar I), nebst der Siede-
temperatur (Kurvenpaar II) und den
Konzentrationen in Gewichtsprozent
(Kurvenpaar III) dieser Lösungen.
Die Punkte a, b bzw. c zeigen die
Siedetemperatur der bei der Methode
Springer & Klee, unserer Methode
111 (S. 206)bzw. der MethodeWester-
hoff angewendeten Schwefelsäurelö-

sungen,

203BEITRÄGE ZUR KOLORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG



204 EUGEN BARKOFF

sungen, auf der Wellenlänge 620 m n gemessen, bedeutend grössere Extinktionswerte
als einige Stunden später. Auch danach verbleicht diese grüne Farbenkomponente
kontinuierlich, aber doch bedeutend langsammer. Z.B. eine Lösung, die2smg-Äqu
Chromisalz und 25 mg-Äqu Chromat auf 250 ml 1.45 n Schwefelsäurelösung enthält,
gab auf der obenerwähnten Wellenlänge, mittels einer 10 mm Küvette gemessen,
folgende Extinktionsablesungen: sofort nach dem Verdünnen 0.735, 2 Stunden
später 0.550 und nach 24 Stunden 0.530. Die rote Farbenkomponente der Lösung
wird dabei gleichzeitig immer dunkler.

Das schnelle Verbleichen der grünen Earbenkomponente sofort nach dem
Verdünnen der Chromschwefelsäurelösung beruht wahrscheinlich auf der Depoly-
merisation der grossen Chromationen, während das später langsam fortschreitende
Verbleichen von der Oxydation des dreiwertigen Chroms abhängig ist. Die Depoly-
merisation der grossen Chromationen geschieht auch schon bei einer bedeutend
kleineren Verdünnung, aber da solche Lösungen in der Praxis all zu starke grüne
Farbe bekommen, können sie deshalb nicht in Frage kommen.

Vorschläge zu neuen Methoden

Als ein Messinstrument wurde das Spektrophotometer von Beckman, Modell B,
angewendet. Die kolorimetrischen Messungen wurden auf der Wellenlänge 620 m/<,
auch von Graham (5) angewendet, ausgeführt. Die grüne Farbe des dreiwertigen
Chroms gibt jedoch die maximale Ablesung auf der Wellenlänge 590 m u- Aber um
eine grössere Verdünnung der Lösungen oder eine Anwendung von kleineren Boden-
mengen bei der Humusbestimmung zu vermeiden, wurde diese Wellenlänge dabei
nicht gebraucht. Auf Wellenlängen, die grösser als 590 m/< sind, wirkt das sechs-
wertige Chrom auf die Extinktion nicht ein, und man kann die dem Humus-
gehalt unmittelbar proportionale grüne Farbenkomponente des dreiwertigen Chroms
als solche messen.

Weil die Humusbestimmung durch eine Oxydation in Chromschwefelsäure
vorzugsweise auf die Mineralböden abgesehen ist, wurden für diese Untersuchung 20
Bodenproben grösstenteils solcher Art ausgewählt. Unter ihnen waren jedoch auch
einige Humusbodenproben und ein Sphagnum fuscurn Torfboden. Diese lufttrocke-
nen Bodenproben wurden in einem Mörser fein zermahlen und durch ein 0.5 mm
Sieb passiert. Dann wurde von den auf diese Weise vorbehandelten Bodenproben
eine etwa 130 mg Humus entsprechende Bodenmenge in 250 ml Erlenmeyer-Kolben
abgewogen. Diese Humusmenge ist für die vorliegende, verschiedene Verfahren
vergleichende Lmtersuchung geeignet, weil ungefähr eine Hälfte oder 25 mg-Äqu
des zugesetzten sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom reduziert wird, welches
in einer Lösung vom 250 ml Volumen auf Wellenlänge 620 m ß mittels einer 10 mm
Küvette gemessen, eine günstige Farbenintensität mit einer Extinktion gibt, die
etwas grösser als 0.5 ist.

Die Vergleichslösungen wurden durch Oxydieren verschiedener Mengen Oxal-
säure, anstatt des Bodens, in Chromschwefelsäure hergestellt. Wie auch Launer



BEITRÄGE ZUR KOLORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG 205

und Tomimatsu (6) gezeigt haben, wird die Oxalsäure in diesem Falle sehr leicht
und quantitativ oxydiert. Durch eine Oxydation von 633.8 mg C 20 4 Ho • 2H„O ent-
steht dabei 10 mg-Äqu Chromisalz. Die Reduktionsfähigkeit der Oxalsäure wurde
auch durch die Methode Alten kontrolliert. Durch eine titrimetrische Bestimmung
wurden beinahe theoretische mg-Äqu-Werte der unverbrauchten Mengen des sechs-
wertigen Chroms erhalten, und die durch eine kolorimetrische Bestimmung des
dabei gebildeten dreiwertigen Chroms erhaltenen Extinktionswerte zeigten einen
fast geradlinigen Gang.

Nach zahlreichen Vorexperimenten wurden folgende drei kolorimetrischen Hu-
musbestimmungsmethoden, die zur Zeit als die besten betrachtet werden können,
entwickelt.

Methode I: Erhitzen auf dem siedenden Wasserhad. Von den feinzermahlenen
Bodenproben werden in 250 ml Erlenmeyer-Kolben die etwa 130 mg Humus enthal-
tenden Bodenmengen gewogen. Für die Herstellung der Vergleichslösungen werden
die in der Tabelle 5 erwähnten Mengen Oxalsäure genommen. Zu diesen werden
10 ml 96 % Schwefelsäure hinzugefügt und gut geschüttelt, danach bleiben sie etwa
10 Minuten lang oder so lange, bis diese Säure auch allen anderen in Frage kommen-
den Kolben der Versuchsreihe zugeführt worden ist, stehen. Weiter werden 5 ml 10
n Chromsäure (100 g Cr03 in 300 ml Lösung) jedem Kolben in derselben Reihen-
folge zugesetzt, danach schüttelt man. Dann werden die Kolben auf dem siedenden
Wasserbad eine Stunde lang (eine halbe Stunde ist so gut wie genügend) erhitzt.
Nach der Abkühlung werden die konzentrierten Chromschwefelsäurelösungen mit-
tels eines Masskolbens auf 250 ml verdünnt. Um die Trübung der Lösungen zu be-
seitigen, lässt man sie über Nacht stehen, wobei ihre Larbe genügend verbleicht
(s. S. 204) und so gut wie stabilisiert wird. Zuletzt werden diese klaren, verdünnten
Lösungen kolorimetriert. Je nach Bedarf kann man die Trübung der Lösungen ent-
weder durch Zentrifugieren oder Liltrieren entfernen.

Methode II: Ohne Wärmezufuhr von aussen. Bei dieser Methode werden die
Oxydation des Humus und die weitere Behandlung auf dieselbe Weise wie bei der
Methode I ausgeführt, nur mit dem Unterschied, dass, um die Reaktionswärme
besser zu behalten, ein grösseres Volumen Chromschwefelsäure (20 ml 96 % Schwe-
felsäure + 10 ml 5 n Chromsäure) angewendet wird. Die Temperatur steigt hierbei
ungefähr bis 120° C. Die Kolben werden nach der Säurezufuhr in ein effektives
Isoliermaterial, wie z.B. bei dieser Untersuchung in Glaswolle, in der sie lange heiss
aufbewahrt werden, für I—l1 —1 x/2 Stunden gelegt. Wie schon früher erwähnt, ent-
steht dabei die Wärmereaktion nur durch die Verdünnung der konzentrierten
Schwefelsäure und die Verbrennung der organischen Substanz. Ohne Wärmeisolie-
rung kühlen die heissen Lösungen bei Zimmertemperatur schnell ab, und die Oxy-
dation des Humus wird somit unvollständig. In der Praxis ist es bei dieser Methode
vorteilhaft, möglichst konzentrierte Schwefelsäure und zylinderförmige Kolben
anzuwenden. Lür die Wärmeaufbewahrung kann man eine spezielle Isolierkiste, die
mit passenden Aushöhlungen für solche Kolben versehen ist, konstruieren. Bei



Tabelle 3. Humusgehalt in Versuchsbodenproben nach verschiedenen Methoden

% Humus von Trockensubstanz

Methoden

Probe Bodenart Einwaage t „ m
g Kochen Glüh"

Alten Wasser- Eigener- ~
— verlust

bad hitzung 10 min 30 min

Sph. fuscum Torf 0.2 84.9 86.0 84.4 86.0 86.0 95.1
AC 165 Braunmoos-Seggentorf 0.2 78.7 78.2 78.4 75.1 77.3 73.0
AE 248 Seggentorf 0.3 52.9 53.0 52.4 51.7 54.4 51.0
J 602 Anmooriger Sand 0.7 27.4 27.5 26.3 27.4 26.3 24.6
AE 249 Anmooriger Lehm 0.7 21.2 21.6 20.7 21.3 21.8 21.3
AE 589 Bröckelton 1.0 16.6 16.6 16.5 16.4 16.9 18.9
H 1382 Humoser Sand 1.5 11.6 11.4 10.8 11.0 11.3 10.8
AE 251 Sandiger Lehm 1.3 11.0 10.9 10.7 11.0 11.2 13 5

AG 1129 Lehm 1.5 9.76 9.73 9.46 9.73 9.74 10.8
G 1208 Sand 1.5 8.06 8.48 8.42 7.88 8.47 9.48
AG 505 Lehm 2.0 7.04 7.04 7.20 7.16 7.24 9.36
AE 250 Toniger Schluff 2.0 6 6.68 6.66 6.78 6.84 8.90
AE 522 Toniger Schluff 2.2 6.30 6.44 6.35 6.22 6.31 7.52
I 364 Feinsand 2.5 5.70 5.76 5.61 5.82 5.81 6.32
0 4121 Sandiger Lehm 3.0 5.54 5.39 5.53 5.72 5.68 9.22
AE 253 Sand 3.0 4.64 4.70 4.58 4.63 4.7'.) 5.91
1 63 Schluffiger Lehm 3.0 4.02 4.64 4.52 4.38 4.07 5.98
AG 611 Feinsand 3.0 4.19 411 3.97 4.16 4.16 5.30
AE 252 Sand 4.0 3.29 3.26 3.1!» 3.25 3.35 4.19
AG 1 Schwerer Ton, Untergrund 8.0 1.48 1.43 1.43 1 I! 1.44 3.49

Summe 371.70 372.86 367.12 367.07 373.70 394.67
Verhältniszahl der Summe 100.0 100.2 98 8 98.8 100.5 106.1
Mittelwert der Verhältnis-
zahlen 100.0 100.0 98,3 99.2 100.9 122.8

dieser Untersuchung gebrauchte man jedoch 250 ml Erlenmeyer-Kolben, welche
dann in einer Pappschachtel mit Glaswolle isoliert wurden, was weniger effektiv ist.

Methode III: Kochen auf freier Flamme. Nach dieser Methode wird die Oxy-
dation des Humus in 250 ml Kjeldahl-Kolben ausgeführt. Auf dieselbe Weise wie bei
den vorigen Methoden werden auch hier Bodenproben bzw. Oxalsäure gewogen und
diesen 10 ml 96 % Schwefelsäure zugesetzt. Danach werden 10 ml 10 n Chromsäure
zugeführt, und die Mischung wird 20 Minuten unter dem Rückflusskühler hier
wurde ein 50 cm langes Glasrohr mit 5 mm Durchmesser angewendet gekocht.
Ohne Rückflusskühler verdunsten bedeutende Mengen Wasser, was eine Extrazer-
setzung des Chromats veranlasst.

Die Tabelle 3 zeigt den Humusgehalt der sowohl nach Alten als auch nach den
in dieser Arbeit vorgeschlagenen Methoden analysierten Versuchsböden, in Prozent

206 EUGEN BARKOFE



BEITRÄGE ZUR KOLORIMETRISCHEN HUMUSBESTIMMUNG 207

der Trockensubstanz berechnet. Ausserdem wurden auch die Summen dieser Hu-
musprozentsätze für jede Methode gesondert und ihre Verhältniszahlen gerech-
net, wobei die Summe nach Alten mit 100 angesetzt war. Wie man aus dieser Ta-
belle ersieht, erhält man durch die Methoden I und 111 ungefähr gleich grosse Werte
wie durch die Methode Alten und durch die Methode II etwas geringere Werte.

Um die Einwirkung der Kochdauer auf die Ergebnisse zu untersuchen, wurden
die Mischungen sowohl 10 als auch 30 Minuten auf freier Flamme gekocht. Wie die
Tabelle 3 zeigt, ist es am besten, ein etwa 20 Minuten langes Kochen anzuwenden.

In die letzten Kolumne der Tabelle 3 sind auch die Glühverlustzahlen der Ver-
suchsböden vergleichshalber aufgenommen worden. Bei dem Sphagnum fuscum
Torfboden beruht die Differenz zwischen der Glühverlustzahl und anderen Werten
wahrscheinlich darauf, dass der Kohlenstoffgehalt in der organischen Substanz des
Torfes anders als im Bodenhumus ist. Die Ursache dessen, dass die Glühverlust-
zahlen bei den tonhaltigen Böden bedeutend grösser als die anderen Werte sind,
hegt darin, dass auch das Kristallwasser des Tones beim Glühen ausgeht.

In der untersten Zeile der Tabelle 3 sieht man die Mittelwerte der Verhältnis-
zahlen, die erst jede für sich in Prozent von den ALTEN-Werten berechnet worden
waren. Sie sind auch von derselben Grösse wie die aus der Summen der Humus-
prozente berechneten Verhältniszahlen. Hier ist nur der Mittelwert der Glühver-
lustzahlen bedeutend grösser als die Verhältniszahl der Summe, was auf den hohen
Verhältniszahlen der humusarmen Tonböden beruht.

Bedeutung der Einwaagegrösse

Der folgende Versuch zeigt, in welchem Masse die bei den oben vorgeschlagenen
Methoden erhaltenen Humusmengen von den gebrauchten Bodenmengen abhän-
gig sind. Dazu wurden fünf schon in der Tabelle 3 erwähnte Bodenproben verschie-
dener Art angewendet. Von diesen wurden vier verschiedene Bodenmengen, die
etwa 20, 40, 60 und 80 % von der ganzen Menge des verbrauchten sechswertigen
Chroms oxydiert werden konnten, für jede Methode separat abgewogen. Am Ende
der Reaktion verbleiben demnach in den Chromschwefelsäurelösungen verschiedene
Mengen des Chromats, was auf die Oxydationsfähigkeit dieses Systems natürlich
einwirkt. Die Ergebnisse dieses Versuchs ersieht man aus der Tabelle 4. Bei jeder
von diesen neuen Methoden, unabhängig von den dazu gebrauchten Bodenmengen,
wurde ein so gut wie gleich grosser Humusgehalt gefunden. Die grösste Abweichung
in dieser Beziehung hat der schwere Untergrundtonboden AG 1 bei der Methode
Alten erwiesen. Dabei hat man um so mehr Humus erhalten, je weniger Boden für
die Analyse genommen worden ist. Fast alle Methoden haben bei kleinsten Ein wa-
gen den grössten Humusgehalt aufgewiesen. Auch hier wurden Verhältniszahlen
der Summen auf dieselbe Weise wie in der Tabelle 3 berechnet. In der Praxis ist
es vorteilhaft, dass man bei diesen neuen Methoden verhältnismässig grosse Boden-
einwagen für die Analyse an wenden kann.



EUGEN BARKOFF208

Tabelle 4. Einwirkung der Einwagegrösse bei verschiedenen Methoden

% Humus von Trockensubstanz

Methoden
Probe und hin wage
Bodenart g j II 111 Kochen

Alten ~. , , Eigener-NX asserbad °

10 min 30 minnitzung

AE 248 0.105 52.8 52.8 51.2 54.8 57.0
Seggentorf 0.210 53.0 53.2 52.3 51.4 54.3

0.315 52.8 52.8 52.4 51.8 54.6
0.420 52.3 51.8 52.7 51.4 52.4

AE 589 0.32 16.9 16.6 16.6 17.0 15.6

Bröckelton 0.64 16.7 16.5 16.2 16.6 17.0
0.96 16.2 16.3 16.7 16.2 16.8
1.28 16.4 16.3 16.1 16.1 16.5

AE 522 0.8 6.68 6.64 6.64 6.48 6.48
Toniger 1.6 6.36 6.56 6.36 6.24 6.42
Schluff 2.4 6.22 6.33 6.35 6.16 6.29

3.2 6.26 «.32 6.34 6.10 6.33

AE 253 1.1 4.80 4.66 4.70 4.75 4.94

Sand 2.2 4.63 4.72 4.61 4.62 4.80
3.3 4.64 4.68 4.55 4.63 4.78
4.4 4.62 4 59 4.66 4.55 4 7s

AG 1 3.3 1.58 1.44 1 47 1.44 1.54
Schwerer Ton 6.6 1.58 1.43 1.46 1.44 I 15
Untergrund 9.9 1.46 1.42 1.41 1.43 1.42

13.2 1.42 1.46 1.40 144 1.45

Summe 327.35 326.55 324.15 324.58 337.88
Verhältniszahl 100.0 99.8 99.1 99.2 103.1

Tabelle 5. Durchschnittliche Extinktionswerte der Vergleichslösungen

Methoden

C.0.H..2H.0
Cr

~

1 11 HI Kochen
mg-Aqu Alten Wasserbad Eigener-
-250 ml hitzung 10 min _3O min

* Extinkt. * Extinkt. * Extinkt. * Extinkt. * Extinkt.

633.8 10 4 0.219 3 0.214 1 0.212 1 0.221 1 0.227
1267.5 20 2 0.426 1 0.410 1 0.422 1 0.421 1 0.425
1584.4 25 5 0.531 8 0.525 3 0.528 3 0.521 2 0.521
1901.3 30 4 0.628 3 0.622 4 0.631 3 0.621 3 0.624
2535.0 40 3 0.838 4 0.834 1 0.835 1 0.825 1 0.83(1

* Anzahl Beobachtungen.



BEITRAGE ZUR KOLORI METRISCHEX HUMUSBESTIMMUNG 209

Zum Schluss sieht man in der Tabelle 5 die durchschnittlichen Extinktions-
werte der Vergleichslösungen, die man zu verschiedener Zeit nach den obener-
wähnten Methoden durch Oxydation der Oxalsäure hergestellt und auf Wellenlänge
620 m n mittels einer 10 mm Küvette kolorimetriert hat. Die Extinktionswerte der
Vergleichslösungen unterscheiden sich bei diesen verschiedenen Methoden nicht
besonders von einander, weshalb angenommen werden kann, dass in allen diesen
Fällen die Zersetzung des Chromats so gut wie gleich gross ist. In der Annahme,
dass bei der Methode Alten eine nur sehr kleine Extrazersetzung des Chromats ein-
tritt, wird sie auch bei diesen neuen Methoden wahrscheinlich unbedeutend sein. Man
darf jedenfalls hoffen, dass die Zersetzung des Chromats in Vergleichslösungen wie
auch in Versuchslösungen bei diesen Methoden auf dieselbe Weise geschieht und
dass eine eventuelle Ungenauigkeit beim Berechnen der Ergebnisse durch den Ver-
gleich dieser Lösungen verschwinden wird. Natürlich wird aber in Anwesenheit des
Bodens, der als eine Art Katalysator wirken kann, der Gang der Reaktion vielleicht
ein wenig abweichend sein.

Zusammenfassung

In der vorliegenden Untersuchung wurden einige wichtige bisherige Verfahrens-
weisen, den Humus durch die Oxydation in Chromschwefelsäurelösungen zu be-
stimmen, verglichen und kritisiert.

Auch der Mechanismus der Oxydation des Humus wurde u.a. unter Anwen-
dung des Oxydations-Reduktionspotentials, der Lösungswärme der konzentrierten
Schwefelsäure und der Siedetemperatur der Schwefelsäurelösungen verschiedener
Konzentration theoretisch analysiert.

Als Oxydationsmittel wurde Chromtrioxyd aus dem Grunde, weil es im Wasser
viel löslicher als Kaliumdichromat ist, zur Anwendung vorgeschlagen.

Bei dieser Untersuchung wurden drei neue Methoden für kolorimetrische Hu-
musbestimmung entwickelt: 1. Durch Erhitzen im siedenden Wasserbad, 2. ohne
Wärmezufuhr von aussen und 3. durch Kochen auf freier Flamme.

Dazu wurden 20 Bodenproben von sehr verschiedenem Humusgehalt sowohl
durch diese neuen Methoden als auch durch die zu einer kolorimetrischen veränder-
ten Methode Alten analysiert und die Anwendung dieser neuen Verfahrensweise
durch Vergleich der Ergebnisse kritisiert.

Für die Herstellung der Vergleichslösungen wurde Oxalsäure angewendet, die
sich in Chromschwefelsäurelösungen durch die obenerwähnten Methoden leicht
oxydiert und die stöchiometrischen Mengen des Chroms reduziert.

Ich gestatte mir an Professor Dr. Martti Salonen und Doktor Armo Teräs-
vuori meinen verbindlichsten Dank für allseitige Unterstützung, wertvolle Rat-
schläge und mehrere Besprechungen bei dieser Arbeit zu richten.



210 EUGEN BARKOFF

LITERATUR

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Düng. Bodenkunde, 56(101), p. 49—53.

SELO S T U

LISIÄ MAAN HUMUKSEN KOLORIMETRISEEN MÄÄRITTÄMISEEN

Eugen Barkoff

Maalalouskoelaitos, maanviljelyskemian ja -fysiikan osasto, Tikkurila

Esilläolevassa tutkimuksessa on vertailtu ja arvosteltu eräitä tärkeimpiä tähänastisia humuksen
määrittämistapoja kromirikkihappoliuoksilla. Myös humuksen hapettamisen mekanismia on analysoitu
teoreettisesti mm. hapetus-pelkistyspotentiaalia, väkevän rikkihapon laimentamislämpöä ja eri väkevien
rikkihappoliuosten kiehumislämpötiloja hyväksi käyttäen. Hapettimena on ehdotettu käytettäväksi
kaliumdikromaatin sijasta kromitrioksidia tämän suuremman vesiliukoisuuden takia.

Tutkimuksen perusteella on kehitetty kolme uutta muunnelmaa humuksen kolorimetrisille määrit-
tämistavoille: 1. lämmittämällä vesihauteella, 2. ilman ulkopuolista lämmittämistä ja 3. keittämällä
vapaalla liekillä. Humusmääritykset tehtiin 20:stä hyvin erilaista humuspitoisuutta edustavasta maa-
näytteestä sekä näilläuusilla tavoilla ettäkolorimetriseksi muutetulla ALTENin tavalla ja tuloksia vertaa-
malla arvosteltiin yllämainittujen uusien tapojen käyttökelpoisuutta. Vertailuliuosten valmistamiseen
on käytetty oksaalihappoa, joka hapettuu helposti yllämainittujen menetelmien mukaan kromihappo-
liuoksissa ja pelkistää stökiometriset kromimäärät.