ÜBER DIE ANWENDUNG VON ULTRASCHALL ZUR STEIGE- RUNG DER REAKTIONSGESCHWINDIGKEIT UND ZUM DISPERGIEREN DES BODENS BEI BODENANALY- TISCHEN ARBEITEN Eugen Barkoff Zentrale für landwirtschaftliche Forschung, Abteilung für Agrikulturchemie und -physik, Tikkurila, Finnland Eingegangen am 17. VI. 1960 Heutzutage erobert die Anwendung von Ultraschall in der Chemie immer mehr und mehr verschiedene neue Forschungsgebiete. Dies wurde erst möglich, nachdem die Fabriken für Laboratorien Ultraschallgeräte herzustellen begonnen hatten, mit denen verschieden frequente und verschieden effektive Schallwellen hervor- gebracht werden können, so dass es in jedem Untersuchungsfall möglich ist, den am besten geeigneten Ultraschall anzuwenden. Ausserdem kann mit den gegen- wärtigen Geräten der Ultraschall einem bestimmten Objekt zugewandt werden. Es folgt die Beschreibug einiger Versuche über die Anwendung von Ultraschall bei einigen bodenanalytischen Untersuchungen, die in unserer Abteilung mit einem 500 W-»SoNiCLEAN»-Generator, Modell 1150, und einem Ultraschallgeber-Tank, Modell 1160/T24, ausgeführt worden sind, beides auf einige Zeit entliehen, von dem Werk Dawe Instruments Limited hergestellt. Dieser Generator bringt durch Vermittlung piezoelektrischen Keramikmaterials des Tanks in Flüssigkeiten nur solche Ultraschallwellen hervor, deren Schwin- gungszahl 36—40 kHz beträgt. Die Arbeitsleistung des Generators beläuft sich durchschnittlich auf etwa 125 Watt, mit einer Spitze von 500 Watt. Der leihweise erhaltene Tank hatte ein Volumen von 1.5 1, seine Geberfläche machte etwa 200 cm 2 aus und seine aufgenommene Leistung etwa 0.6 W/cm 2 . Der Tank ist vor der Benutzung mit einer Flüssigkeit zu füllen. Bei dieser Untersuchung wurde er mit Wasser gefüllt. Das Werk stellt auch grössere Tanks her. Diese Ultraschallgeräte sind für das Reinigen der Oberflächen harter Gegen- stände konstruiert. Da man mit diesen Ultraschallgeräten nur in bezug auf die Schwingung wie auch die Intensität gleichartige Schallwellen erhält, hat im Zusammenhang mit dieser Arbeit die Wirkung höherer und intensiverer Ultraschallwellen bei boden- analytischen Arbeiten nicht untersucht werden können. 4 https://www.c-info.fi/en/info/?token=cNZKyHlkHwpAoWkO.R0DwUt0S7Evw7NPDLW0r5A.87IWnHi8K4lNSlKaHuU787Q44FWmZVBymOoa7gGHkJE4gm7ln1eS1wa0Q4wP88j-zztgBxnh3-7iXLcxZrAXDg1tNwK00leOBhBKOQN-JGb08551LFCHjF0O5c8H08L_4mPcrvgIxgsHF8j8PEZuTzAzK_x7bUS6QBC1 180 Die Wirkung von Ultraschall auf die Reaktionsgeschwindigkeit Der Ultraschall wirkt bekanntlich bei gewissen chemischen Reaktionen (Poly- merisation, Reifen von Weinen usw.) wie eine Art physikalischer Katalysator, wobei er die Geschwindigkeiten der Reaktionen bedeutend vergrössern kann, ohne ihre Richtungen zu verändern. Bei einigen Methoden zur Untersuchung der Phosphatlage ist es wichtig, diejenige Phosphatkonzentration bestimmen zu können, die in der Lösungphase der Bodensuspension nach dem Phosphatzusatz bleibt, wenn zwischen Suspension und Boden das Gleichgewicht erreicht ist. Da sich dieses Gleichgewicht unter Laboratoriumsverhältnissen sehr langsam einstellt, wurde versucht, ob dieser Prozess durch Anwendung von Ultraschall beschleunigt werden kann. Tabelle 1. Das Adsorbieren von Phosphat im Boden aus der Lösung (200 mg/1 P 2Os als KH 2P0 4) bei verschiedenen Behandlungsweisen. Mischverhältnis: 5 g/100 ml. Adsorbiert P 20 5 mg/kg _ pfl Behandlungsweise Bodenproben tJ S JS I Z AG AG AI AI g 3 1176 702 705 461 464 g £ Ultrabeschallung in Zimmer- temperatur 15 min 1500 1600 1150 1384 1350 1397 53 Dann und wann Schütteln von Hand in Zimmertemperatur 2 Tg 1264 1456 1350 1152 1050 1254 48 Dann un wann Schütteln von Hand in Zimmertempe- ratur 8 Tg 2330 2490 1848 2256 2190 2223 85 Kochen 2 st 2942 2444 1182 2738 2620 2385 91 Kochen 4 st 3100 2614 1428 3054 2928 2625 100 Der Sachverhalt wurde vorbereitend bei fünf Bodenproben dadurch unter- sucht, dass 5 g Boden in 100 ml 0.00282 molar. KH2PO„-Lösung auf folgende Weisen behandelt wurden: a) 15 min mit Ultraschall in Zimmertemperatur, b) und c) indem man ihn 2 bzw. 8 Tage dann und wann in Zimmertemperatur von Hand schüttelte sowie d) und e) indem man ihn 2 bzw. 4 Stunden unter dem Rückfluss- kühler kochte. Nach dieser Behandlung wurden die Suspensionen filtriert, für die Filtrate die Phosphatgehalte kolorimetrisch bestimmt und für sie die in den ver- schiedenen Fällen im Boden adsorbierten Phosphatmengen berechnet. 181 Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Aus ihr geht hervor, dass, obgleich der Ultraschall die Adsorption von Phosphor unverkennbar beschleunigt hat, mit einer Behandlung von 15 min ein Gleichgewicht bei weitem noch nicht erreicht worden ist, danach zu schliessen, dass bei dann und wann vorgenommenem Schütteln von Hand im Verlaufe von 8 Tagen und besonders bei Kochbehandlung die Adsorp- tion viel stärker gewesen ist. In Tabelle 2 wird verglichen, wieviel Phosphat während 15 min bzw. I st Ultraschallbehandlung und 4 st Kochen vom Boden adsorbiert worden ist. Hier ist zu beachten, dass die Mineralböden während der Ultraschall-Bestrahlung in allen Fällen an Phosphat etwa die Hälfte adsorbieren von der Menge, die während 4stündigen Kochens adsorbiert wird. Bei Torfböden wechselt dieses Verhältnis in den verschiedenen Fällen stark. Beim Kochen von Torfbodensuspension wird Tabelle 2. Das Adsorbieren von Phosphat im Boden aus der Lösung (200 mg/1 P 2Os als KH2P0 4 ) bei verschiedenen Behandlungsweisen. MischVerhältnis: 2.5 g/100 ml. Mineralböden Torfboden Ultrabeschallung Kochen Ultrabeschallung Kochen Probe 15 min 1 st 4 st Probe 15 min 1 st 4 s Adsorbiert P 206 mg/kg Adsorbiert P 20 5 mg/g O 4953-6 724 - 1620 L 4446-9 2388 3556 O 4965-8 780 - 1516 L 4458-61 2172 - 3728 Q 4495-8 728 - 1548 M 3139-42 1828 - 2264 Q 4507-10 656 - 1232 M 3151-4 1456 2304 AG 745-8 884 1752 Q 3769-72 572 1684 AG 757-60 832 - 1600 Q 3782-4 136 - 1052 M 3240 892 1060 2248 Q 4379-82 2660 4696 M 3243 988 1272 2764 Q 4391-4 2180 - 3972 Z 1176 2112 2488 3628 K 1790-3 672 - 220 Z 1180 680 848 2100 R 1802-5 228 - -440 AG 173 1516 1964 3424 AG 676 2920 - 3316 AG 176 1492 1708 3148 AG 679 1820 - 2304 AG 318 790 932 1272 AG 666 3760 5012 6272 AG 321 680 700 1196 AG 669 3520 4624 5540 AG 1139—42 1252 1380 2220 AG 702 2484 2988 3580 AG 1151-54 1080 1272 2180 AG 705 1740 2100 1220 AI 461 2172 2548 3948 AG 713 1692 1888 1812 AI 464 2016 2400 3712 AG 716 956 1012 200 Mittelwerte 1125 2284 Mittelwerte 1844 2626 Verhältniszahlen 49 100 Verhältniszahlen 70 100 vom Boden in einigen Fällen sogar weniger Phosphat als während der Ultraschall- bestrahlung adsorbiert, und in einem einzigen Falle löst sich dann davon aus dem Boden sogar etwas auf, was vielleicht darauf beruht, dass im Torfboden, wenn er gekocht wird, kolloidale Veränderungen vor sich gehen oder ein Teil von organischem Phosphor mineralisiert wird. 182 Um herauszustellen, wie der Ultraschall auf die übrigen Gleichgewichte zwischen Boden und Flüssigkeit einwirkt, wurden verschiedene, im Verhältnis 1:4 gemischte Boden-Wasser-Suspensionen 15 Minuten mit Ultraschall behandelt, für sie die pH-Werte und der Elktrolytgehalt bestimmt, auch wurden sie mit den auf die übliche Weise durch Schütteln erhaltenen Werten verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die pH-Werte sind in beiden Fällen gleich gross, aber die Tabelle 3. Die Wirkung von 15 Minuten Ultrabeschallung auf pH-Werte und Elektrolytgehalte von Boden-Wasser-Suspensionen. Mischverhältnis: 20 g/80 ml. Istünd. Schütteln 15 min Ultrabeschallung ~ , El. El.Probe pH CaCl 2 pH CaClj kg/ha kg/ha Z 1176 3.92 1194 3.92 1208 Z 1180 6.55 1674 6.59 1851 AE 589 5.32 1083 5.28 1097 AG 1 6.75 688 6.75 719 AG 172 5.87 395 5.87 431 AG 317 4.78 626 4.78 639 AG 665 5.30 1279 5.30 1296 AG 675 4.72 773 4.70 852 AG 701 4.30 837 4.30 852 AI 460 5.40 888 5.40 972 Mittelwerte 5.29 944 5.29 992 Verhältniszahlen 100 100 100 105 Elektrolytgehalte zeigen dank der Ultrabeschallung einen kleinen Anstieg. Augen- scheinlich konnte festgestellt werden, dass die mit Ultraschall behandelten Sus- pensionen nach etwa eintägigem Stehenlassen deutlich trüber als die durch ein- stündiges Schütteln erhaltenen waren. Das Dispergieren von Boden durch Ultraschall Da der obige Versuch erwiesen hat, dass der Ultraschall peptisierend auf den Boden einwirkt, ist der Gedanke erwacht, dass der Ultraschall vielleicht auch bei Schlämmanalysen benutzt werden könnte. Die dispergierende Wirkung des Ultraschalles auf die feste Phase in Suspensio- nen gründet sich einerseits auf ihren in fester Phase erscheinenden Kavitations- effekt und anderseits auf die, auf die Partikeln einwirkenden, Beschleunigungskräfte und den damit verbundenen Reibungseffekt. Es kann angenommen werden, dass der von uns benutzte Ultraschall für das Dispergieren des Bodens gut geeignet gewesen ist, da seine Benutzung ursprünglich 183 bezweckt hatte, die Oberflächen harter Gegenstände zu reinigen, was sich auf ähnliche Effektprinzipien wie die obigen gründet. Beim Bestimmen der Kornzusammensetzung des Bodens ist die grösste Schwie- rigkeit, die Aggregate, die die kleinsten Bestandteile enthalten, zur völligen Dis- persion zu bringen. Zu diesem Zweck ist ein sogar elektrisch betriebenes Mischgerät für Eissoda (1) benutzt worden, mit dem man die Bodenaggregate mechanisch fein zerpeitscht hat. In Finnland hat man zur Bestimmung der Komzusammensetzung für Routine- arbeiten eine aus der Aräometermethode vereinfachte Modifikation (2) entwickelt, nach der 50 g Boden vor der Dichtemessung dadurch dispergiert wird, dass man ihn 5 Stunden in 1 1 Peptisatorlösung maschinell schüttelt. In unserer Abteilung wird bei Schlämmanalysen diese Modifikation angewandt, aber die Peptisatorlösung nach eigener Anleitung hergestellt: 4.08 g Natriumhexametaphosphat -f- Natrium- karbonat bis pH-Wert 9 pro 1 1 Lösung. Um zu untersuchen, ob lange dauerndes Schütteln durch Ultraschall-Behand- lung von kurzer Dauer ersetzt werden könnte, wurde eine Schlämmanalyse für einige Tonböden im übrigen nach den Anleitungen unserer Abteilung vorgenommen, nur wurde der Boden a) durch östündiges Schütteln auf die übliche Weise, b) und c) durch Ultraschallbehandlung von 15 min bzw. 1 st dispergiert. Die Ultraschall- behandlung ging in 250 ml Peptisatorlösung in einer Erlenmeyerflasche von 500 ml vor sich, die in einen mit Wasser gefüllten Gebertank gestellt war. Als diese Boden- suspension dann in einen Glaszylinder von 1 Liter übertragen und ihr 750 ml Pepti- satorlösung zugesetzt worden war, wurde die Schlämmanalyse wie oben ausgeführt, ohne die Suspension noch 5 Stunden zu schütteln. In Tabelle 4 ist die prozentuale Verteilung der feinsten Bestandteile der auf verschiedene Weisen dispergierten untersuchten Tonböden dargestellt. Aus ihr ist zu ersehen, dass schon eine 15 Minuten währende Behandlung mit Ultraschall Tabelle 4. Feinste Teilchen der Tonböden in Prozent. Durchmesser der Körner 0 mm: Ton = < 0.002, Schluff = 0.002 0.02 und Staubsand = 0.02 0.06. 5 st Schütteln 15 min Ultrabeschallung 1 st Ultrabeschallung Probe Normalverfahren Ton Schluff Staub- Ton Schluff Staub- Ton Schluff Staub- sand sand sand AL 661 31 43 24 42 42 16 49 40 11 AL 663 39 61 10 50 47 3 52 46 3 AL 691 30 35 30 29 38 27 40 40 20 AM 313 69 22 9 72 22 6 75 22 3 AM 314 48 28 17 55 26 12 58 25 13 AM 368 53 37 9 68 28 4 69 28 3 AM 370 34 38 27 37 40 23 40 38 22 Mittelwerte 43 36 18 50 35 13 55 34 11 Verhältnis- zahlen 100 100 100 116 97 72 128 94 61 184 fast 20 % und eine Istündige Behandlung um 28 % mehr Bestandteile mit einem unter 0.002 mm ausmachenden Durchmesser als das Normalverfahren gibt. Der prozentuale Gehalt an gröberen Bestandteilen nimmt dabei entsprechend ab. Es ist nicht anzunehmen, dass die harten Mineralteilchen unter der Wirkung des Ultra- schalles überhaupt nennenswert zerbrächen, aber der Humus trennt sich offenbar dann mehr von der festen Phase ab, denn bei augenscheinlicher Bestimmung waren die ultrabeschallten Suspensionen in den Glaszylindern deutlich dunkler braun, und die auf die Zylinderböden gesunkenen Mineralstoffe waren bedeutend heller und packten sich in ein geringeres Volumen als bei den nach dem Normalverfahren durch Schütteln hervorgebrachten entsprechenden Suspensionen von Tonböden. Auf Grund dieser kleinen Vorversuchsarbeit kann gesagt werden, dass es mög- lich sein dürfte, den Ultraschall wegen seiner auf Reaktionen beschleunigend ein- wirkenden und seiner dispergierenden Eigenschaft auch auf dem Forschungsgebiet der Agrikulturchemie und besonders -physik anzuwenden. Zusammenfassung Im vorliegenden Artikel wurde gezeigt, dass der Ultraschall, der bekanntlich auf gewisse chemischen Reaktionen (Polymerisation, Reifen von Weinen usw.) beschleunigend wirkt, kann auch z.B. für die Beschleunigung der Adsorption der einer Bodensuspension zugesetzten Phosphationen gebraucht werden. Ebenso dispergiert der Ultraschall die Bodenaggregate in Peptisatorlösung bei der Schlämmanalyse schneller und besser als langes Schütteln. Es scheint daher, dass der Ultraschall auch bei der Bodenforschung Anwendung finden kann. Der Firma Oy Control Ab, welche mir die obenerwähnten Ultraschallapparate für diese Forschungsarbeit liebenswürdigerweise zur Verfügung gestellt hat, möchte ich an dieser Stelle meinen aufrichtigen Dank aussprechen. SCHRIFTTUM (1) Bouyoucos, G. J. 1927. The hydrometer as a new and rapid method for determining the colloidal content of soils. Soil Sei 23: 319 331. (2) Soveri, U. & Hilpi, E. 1952. Savien raekokoomuksen määrittämisestä areometrimenetelmällä. (Über das Bestimmen der Kornzusammensetzung von Tonen nach dem Aärometerverfahren). Tekn. aikak.lehti 42: 224 226. 185 SELOSTUS: ULTRAÄÄNEN KÄYTTÄMISESTÄ REAKTIONOPEUDEN LISÄÄMISEEN JA MAAN DISPERGOIMISEEN MAA-ANALYYTTISISSÄ TÖISSÄ Eugen Barkoff Maatalouden tutkimuskeskus, Maanviljelyskemian ja -fysiikan laitos, Tikkurila Esilläolevassa kirjoituksessa selostetaan kokeita, joilla tutkittiin voitaisiinko ultraäänikäsittelyä, jota jo useita vuosia on käytetty eräiden kemiallisten reaktioiden jouduttamiseen, kuten esim. viinien kypsyttämiseen, käyttää myös nopeuttamaan tasapainon saavuttamista eräissä analyyttisissä tutki- muksissa esiintyvissä reaktioissa, erityisesti maalietokseen lisättyjen fosfaatti-ionien pidättymisessä maahan, mikä tavanmukaista huiskutusta käytettäessä tapahtuu huoneen lämmössä varsin hitaasti. Tämän reaktion nopeuttamisen merkitys johtuu siitä, että eräät maan fosforitilan tutkimiseen käytet- tävät menetelmät edellyttävät fosfaatti-ionien todellisen tasapainokonsentraation tuntemista maa- lietoksen liuosfaasissa. Todettiin, että ultraäänikäsittely selvästi joudutti fosfaatti-ionien pidättymistä maahan fosfaattiliuoksesta. Lisäksi tutkittiin, voitaisiinko pitkäaikainen huiskuttaminen lieteanalyysissä korvata lyhyt- aikaisella ultraäänikäsittelyllä ja todettiin, että ultraääni huomattavasti vaikuttaa peptisoivasti pepti- saattoriliuoksessa olevaan maahan. Näyttää siis siltä, että ultraääntä sen reaktionopeuksia suurentavan ja maaliteoksia dispergoivan ominaisuuden ansiosta voidaan käyttää hyväksi maanviljelyskemian ja -fysiikan tutkimusalalla.