JOURNAL OF THE SCIENTIFIC AGRICULTURAL SOCIETY OF FINLAND 103 Maataloustieteellinen Aikakauskirja Voi. 50: 105-124, 1978 Sipulin koostumus ja aromi sekä niihin vaikuttavat tekijät Yrjö Mälkki, Olavi E. Nikkilä ja Mauri Aalto Valtion teknillinen tutkimuskeskus, Elintarvikelaboratorio, 02150 Espoo 15 The composition and aroma of onions and influencing factors Yrjö Mälkki, Olavi E. Nikkilä and Mauri Aalto Food Research Laboratory, The Technical Research Centre of Finland, SF-02150 Espoo 15 Abstract. Nine seed-bred and seven vegetatively propagated varieties of Finnish onions were analyzed for their content of dry matter, pyruvic acid after crushing indica- ting the aroma strength, soluble carbohydrates, reducing carbohydrates, total nitrogen, amino nitrogen and pH, immediately after harvesting and pre-drying, and monthly during cold storage. The dry matter varied for seed-bred onions between 11.9 and 13.5 %, for vegetatively progapated between 17.4. and 18.6 %. The difference was nearly totally due to the difference in soluble carbohydrates. The level of reducing sugars was on the average 0.5 % units higher for the seed-bred onions. The content of pyruvic acid was in nearly all cases higher in the vegetatively propagated onions, when calculated on the basis of fresh weight. After harvesting, the mean content of pyruvic acid was nearly 50 % higher than in seed-bred onions. During cold strorage, the content of pyruvic acid rose for both groups, and their difference diminished. The pyruvic acid content was correlated to the content of dry matter and, in addition in a part of the samples to the content of reducing sugars, in another part to the amino nitrogen. During the growth the level of pyruvic acid was rising until maturation, and falling thereafter. The maximum for the different varieties was achieved at different times. Pre-drying elevated the level of pyruvic acid, the maximum was achieved for different varieties at different temperatures. For two seed-bred varieties the pre-drying was leading to considerable losses in the dry matter. In frozen-stored samples, the level of pyruvic acid had a weak rise during the first months but was falling thereafter. At —l° C and -(-4° C the level of pyruvic acid was rising until the germination or microbiological spoilage. In laboratory-scale freeze-drying, the average aroma retention as judged by the pyruvic acid content was 85.7 %. 1. Johdanto 1.1. Tutkimuksen tavoitteet Elintarviketeollisuutemme eräänä erikoistumismahdollisuutena on usein mainittu aromiltaan voimakkaiden kotimaisten raaka-aineiden jalostaminen vientimarkkinoilla kilpailukykyisiksi valmisteiksi. Erään mahdollisuuden tä- https://www.c-info.fi/en/info/?token=MtPQY4NJvAQmsDXg.za5zSd_7yqKAgR6oQOZrIw.8OOVxFx3omMo23I5UHpq8lM08gmKD0JaFTmcUFyQT_16jRt8YFLUf3yX_ANvLY8Yti51KicB9ZKYmfX-xjiCQLWeeYUwfbvrw5L5vCyw8tZBO6FNryp3obzbfd3SjyEWETQ5wR_ph5srY84_-fQxMMoQeifzBLROfbVD-CI7p8KlhtGhSY6dTIGeTGR_tYkYhx8kLnJSQwF5OFQJ7BjydB4N3oFoDogCWg 104 hän näyttää tarjoavan sipuli. Maassamme viljeltyä ns. ryvässipulia eli kasvul- lisesti lisättyä sipulia on yleensä pidetty aromipitoisuudeltaan voimakkaam- pana kuin tuontisipulia tai kotimaassa kasvatettua suvullisesti lisättyä ns. pik- kuistukassipulia. Kvantitatiivisia tietoja ei kuitenkaan ole tähän mennessä ollut saatavana näiden kantojen aromin voimakkuudesta ulkomailla viljeltyi- hin lajikkeisiin verrattuna eikä myöskään näiden kantojen muusta kemiallisesta koostumuksesta. Tutkimuksen tarkoituksena on ollut selvittää tämän raaka-aineen koostu- musta ja aromin voimakkuutta, jotta voitaisiin arvioida sen soveltuvuutta ja kilpailukykyä kuivavalmisteiden ja aromikonsentraattien valmistukseen. Sa- moin on tutkittu viljely- ja prosessiteknisiä keinoja ohjata niitä biokemiallisia reaktioita, jotka vaikuttavat aromin voimakkuuteen sekä sokerien ja vapai- den aminohappojen pitoisuuteen. Tässä yhteydessä on suoritettu myös kui- vauskokeita laboratoriomittakaavassa. /. 2. Sipulin aromi Sipulin aromi poikkeaa useiden muiden kasvituotteiden aromista siinä suhteessa, että voimakkaimmin vaikuttavat aromitekijät syntyvät vasta kasvisolukkoa leikattaessa tai murskattaessa. Reaktioketjun ensimmäinen vaihe on entsymaattinen, myöhemmät vaiheet tapahtuvat ainakin pääosaltaan spon- taanisesti. Kokonaisaromiin vaikuttavat useat tekijät, joista kaikkien kemial- lista luonnetta ja vaikutustapaa ei toistaiseksi ole voitu selvittää. Pääasialli- set tekijät luonnehditaan seuraavasti: »lachrymatory factor», silmien kyynelöitymisen aiheuttava, myös aro- miin vaikuttava komponentti »pungency», terävä, kirpeä aromivivahde (termiä käytetään usein samassa merkityksessä kuin edellistä) »bitter», karvas, kitkerä aromivivahde »favourable flavour», miellyttävä, edellisiä pehmeämpi aromivivahde Näistä kaksi ensimmäistä johtuvat pääasiassa haihtuvista aromitekijöistä ja vaikuttavat myös voimakkaimmin kokonaisaromiin. Niiden kemiallista luonnetta ovat selvittäneet menestyksellisimmin Virtanen useine työryhmi- neen sekä Schwimmer ja Carson työryhmineen. Katsauksia näihin tutki- muksiin ja arominmuodostusreaktioihin ovat esittäneet Virtanen (1965), Carson (1966) ja Whitaker (1976). Reaktion on todettu Allium-\a.]ei\\a. yleisesti tapahtuvan seuraavan yhtälön mukaan (Virtanen 1965, Carson 1966, Whitaker 1976, Virtanen ja Spare 1961, Spare ja Virtanen 1963, Moisio ym. 1962, Schwimmer ym. 1962, 1964, 1968): o o A kvsteiini— f A R-S-CH2-CHNH2-COOH + H2O > R-S-H + NH3 + CH3 -CO-COOH C-S-lyaasi i perkursori | spont. haihtuvia rikkiyhdisteitä ja aldehydejä 105 Yhtälössä R on allyyliryhmä valkosipulilla (Allium sativum), metyyli-, vinyyli-, propyyli- tai propenyyliryhmä tavallisella sipulilla (Allium cepa). Tärkeimmät tällöin muodostuvat rikkiyhdisteet ovat tiosulfinaatteja (R-S- -SO-R), tiosulfonaatteja (R-S-SO 2-R) sekä symmetrisiä ja epäsymmetrisiä disulfideja (R-S-S-R). Aldehydeistä merkittävimmäksi esitetään propionialde- hydi. Varsinaisia sipulin hajulle tyypillisiä yhdisteitä ovat mainitut rikkiyhdis- teet sekä aldehydit, joista viimemainittujen vaikutuksen kokonaisaromiin oletetaan olevan vähäisemmän. Aromin luonnetta on myös voitu karakteii- soida vapautuvien disulfidien alkyyliryhmien mukaan (Saghir ym. 1964 Bernhard 1968, Carson ja Wong 1961, Brodnitz ym. 1969) erottamalla nämä toisistaan kaasukromatografisesti. Näiden yhdisteiden hajun on laskettu olevan erotettavissa vesiliuoksista vielä 1 nanogramman/ml väkevyydessä (Schwimmer ja Guadagni, 1968). Reaktiossa syntyneet rikkiyhdisteet sekä aldehydit voivat reagoida edelleen keskenään muodostaen stabiileja, aromiin vaikuttavia yhdisteitä. Tähän perustuen on aromin voimakkuutta voitu myös keinotekoisesti lisätä lisäämällä sipulivalmisteisiin kysteiiniä (Schwim- mer ja Guadagni, 1967) tai kysteiiniä ja propionialdehydiä (Li ym. 1967). Kysteiinillä voidaan katsoa olevan keskeinen osa komponenttina sipulin aro- miin vaikuttavissa yhdisteissä. Laajoja tutkimuksia kysteönin johdannaisten synteesistä ja hajoamisesta sipulissa on tehnyt Granroth (1970). Pidetään ilmeisenä, että arominmuodostuksessa vaikuttava entsyymi ja prekursori ovat eri soluissa kasvisolukossa. Aromin muodostus pääsee alka- maan siten vasta väliseinän rikkouduttua, edellyttäen silloinkin, että pH ja lämpötila ovat entsyymireaktiolle suotuisalla alueella. Viipaloitaessa sipuli ta- pahtuu solujen rikkoutumista ainoastaan leikkauspinnalla (Stephenson, 1949). Muodostuneen aromin voimakkuutta rajoittavana tekijänä pidetään yleensä prekursorin määrää. Paloiteltaessa sipulia kuivausta varten pääsee entsyymi kosketuksiin prekursorin kanssa, jonka määrästä tällöin osa hajoaa välittö- mästi ja syntyneet aromitekijät ja palorypälehappo poistuvat suurelta osin kuivattaessa (Schwimmer ym. 1964). Prekursori voi myös, varsinkin aikali- sissä olosuhteissa, syklisoitua esim. seuraavan reaktion mukaan (Virtanen ja Späre, 1961): o o s s HC CH2 OH" H2C CH2n I H3C-HC CH-COOH >- H3C-HC CH-COOH N N I IH 2 H trans- (+) -S- (prop-1-eny!)- sykloalliini L-kysteiinisulfoksidi Syklinen muoto ei hajoa entsymaattisesti eikä se siten voi toimia prekursorina. Kuivausprosessissa saattaa prekursori muuttua myös muuhun entsymaatti- sesti hajoamattomaan muotoon (Schwimmer ym. 1964). Lisättäessä kuivat- tuun sipuliin synteettistä S-propyyli-L-kysteiinisulfoksidia saatiin aikaan 106 aromin voimistuminen, joka osoittaa entsyymin aktiivisuuden kuivassa val- misteessa olleen riittävän (Schwimmer ja Guadagni, 1968). Sen sijaan pakas- tetussa sipulissa todettiin arominmuodostusta rajoittavaksi tekijäksi entsyymin aktiivisuus, aromia saatiin muodostumaan lisäämällä huoneakaasian (Albizzia lophanta) siemenalkioista eristettyä kysteiini-C-S-lyaasia (kysteiinisulfoksidi- lyaasia) (Schwimmer ja GuadAgni. 1968). Myös karvaan makutekijän on todettu muodostuvan sipulissa entsymaatti- sesti. Sen muodostuminen ei suoranaisesti liity haihtuvien hajutekijöiden ja pistävän aromin syntymiseen, ja sen prekursorina ovat mahdollisesti flavonoidit (Schwimmer, 1967). Ns. miellyttävän, pehmeän makuvivahteen aiheuttavat todennäköisesti pääasiassa haihtumattomat komponentit. Niistä runsaimmin esiintyy sipu- lissa sokereita, pääasiassa glukoosia ja sakkaroosia, joiden määrät esim. suo- malaisessa punaisessa sipulissa ovat 9,5 ja 33,3 % kuiva-aineesta (Salo, 1967). Vapaiden aminohappojen kokonaismäärä sipulissa on amerikkalaisten tutki- musten mukaan vaihdellut rajoissa 47 ... 56 mg/100 g (Kuon ja Bernhard 1963), jossa väkevyydessä ei voimakasta vaikutusta makuun ole odotettavissa. Sipuleissa todettujen lukuisten y-glutamyylipeptidien (Virtanen, 1965) vaiku- tusta makuun ei ole täysin selvitetty. CARSONin (1966) mukaan ne eivät hajoa sipulin entsyymien vaikutuksesta eivätkä siten muodosta ainakaan haihtuvia aromitekijöitä. Muita aromiin vaikuttavia yhdisteitä, aikaisemmin mainittu- jen aldehydien lisäksi, ovat eräiden orgaanisten happojen suolat (mm. sitraatit, malaatit ja oksalaatit), pienimolekyyliset alkoholit ja ketonit. Sipulin aromin voimakkuutta tutkittaessa on kiinnitetty huomiota yleensä vain pistävän maun tai kyynelöitymistä aiheuttaviin tekijöihin. Aistinvarais- ten tutkimusten lisäksi on yritetty löytää kemiallisia menetelmiä, jotka mahdol- listaisivat kvantitatiiviset vertailut. Aikaisemmat menetelmät ovat perustu- neet rikkipitoisuuden määrittämiseen haihtuvissa öljyissä (mm. Kohman, 1952) mutta näissä menetelmissä määritetystä rikistä on osa ollut peräisin aromin kannalta katsoen inaktiivisista yhdisteistä. Viimeaikaisissa tutki- muksissa on ryhdytty käyttämään aromin voimakkuuden verailuperusteena palorypälehappoa, jota muodostuu sivulla 104 esitetyn reaktioyhtälön mukaan ekvimolaarisesti hajonneen prekursorin määrään nähden. Huolimatta siitä, että palorypälehappoa voi muodostua myös muista metabolisista reaktioista, sen kokonaisväkevyyden korrelaation aistinvaraisesti todettavaan pistävän aromin kynnysarvoon on todettu olevan tuoreilla sipuleilla r = —0.94 (Schwimmer ja Guadagni 1962) ja kuivatuilla sipuleilla em. kynnysarvon logaritmiin r = —0.83 (Schwimmer ym. 1964). Aromin voimakkuuden on todettu vaihtelevan tuoreissa sipuleissa laajoissa rajoissa. KoHMANin (1952) mukaan samankin sipuliyksilön eri kohtien aromi- pitoisuus voi vaihdella 7-kertaisesti. Schwimmer ja Weston (1961) totesivat aromiltaan heikkojen sipulien muodostavan palorypälehappoa 2 ... 4 /rmol, keskivahvojen 8 ... 10 /rmol ja vahvojen 15 ... 20 /rmol/g tuorepainoa. Tärkeimpänä aromin voimakkuuteen vaikuttavana tekijänä pidetään laji- ketta (Schwimmer ym. 1961, 1962, Platenius ja Knott, 1941). Julkaistut tiedot muiden tekijöiden kuin lajikkeen vaikutuksesta perustuvat aistinvarai- siin arvosteluihin tai haihtuvien öljyjen rikkipitoisuuden määrittämiseen eikä 107 niiden perusteella siten voi tehdä kvantitatiivisia johtopäätöksiä. Kuitenkin ne antavat indikaatioita eri tekijöiden kuten kasvatuspaikan leveysasteen, maalajin, lämpötilan, kosteuden ja tuleentumisasteen sekä varastoinnin vai- kutuksesta. Näihin julkaisuihin viitataan lähemmin tulosten tarkastelun yhteydessä. Sipuleja kuivattaessa tapahtuu merkittäviä aromitappioita, joiden syihin edellä on jo viitattu. Analysoimissaan kaupallisissa kuivasipulipreparaateissa totesivat Schwimmer ym. (1964) muodostuvan palorypälehapon kokonais- määräksi 18,6 .. . 51,9 /imol/g kuivaa valmistetta. Arvot vastaavat tuore- painoa kohti laskettuina heikkoa tai keskivahvaa aromia. Bernhard (1968) totesi kuivauksessa tapahtuvan haihtuvien rikkiyhdisteiden tappion olevan keskimäärin 98 %, disulfidien tappion suuremman kuin 89 %. 2. Materiaali ja menetelmät 2.1. Sipulimateriaali Tutkimuksessa käytetty tuore sipulimateriaali oli kokonaisuudessaan ta- vallista sipulia (Allium cepa), ja se oli pääosaltaan kasvatettu seuraavista, Kesko Oy;n Länsi-Hahkialan koetilan lisäämistä lajikkeista ja kannoista: Pikkuistukassipulit (suvullisesti lisätyt): P 1 Rijnsburger (ahvenanmaalainen) P 2 Rijnsburger Liva (hollantilainen) P 3 Rijnsburger Ostergaard (tanskalainen) P 4 Stuttgarter Liva P 5 Stuttgarter Meteor Liva P 6 Stuttgarter Riesen ostergaard P 7 Zittauer Oksanen P 8 Zittauer ostergaard P 9 Rizi Ojo Ryvässipulit (kasvullisesti lisätyt): R 1 Lemi R 2 Lännenpää R 3 Pielisjärvi II R 4 Rossi R 5 Saari R 6 Sammatti R 7 Tuupovaara 111 Näistä ryvässipulikannat ovat pääosaltaan peräisin AuRAn (1963) kokoa- masta aineistosta, joita kantoja on edelleen puhdistettu virusvapaiksi ja lisätty Länsi-Hahkialan koetilalla. Pääosa koemateriaalista kasvatettiin mainitulla koetilalla satokausina 1968 ja 1969, osa kasvatettiin eri sopimusviljelmillä, osa VTT:n elintarvike- laboratoriossa Otaniemessä avoviljelmänä, jota myöhemmin jatkettiin kasvi- huoneessa. Tutkitut kuivatut sipulit olivat kaupallisia näytteitä sekä edellä maini- tusta tuoretavarasta pakkauskuivattuja näytteitä. 108 Koetilalla ja sopimusviljelmillä kasvatetut sipulit esikuivattiin tiloilla kor- juun jälkeen noin 30°;n lämpötilassa, kunnes sipulien kaulaosa oli kuivunut kiinni. Laboratoriossa viljellyt näytteet analysoitiin tuoreina tai esikuivattiin kohdassa 2.3. mainituissa olosuhteissa. Esikuivatut sipulit varastoitiin l°:n lämpötilassa (vaihtelurajat —3 ... +l°) ja 70 ... 80 %:n suhteellisessa kos- teudessa, joita olosuhteita kirjallisuudessa yleisesti suositetaan ruokasipulin varastointiin. 2.2. Analyyttiset menetelmät 2.2. 1. Näytteiden esikäsittely Kutakin analyysiä varten käsiteltiin kolme sipuliyksilöä, joista ennen analyysiä poistettiin kuivat kuoret sekä uloin osa juuri- ja varsipäästä. Ana- lysointiin käytettiin siten sipulin syötävää osaa, jotayhtä analyysiä varten käy- tettiin noin 28 g. Kuiva-aineen ja kokonaistypen määritykset suoritettiin suoraan sipulista otetuista näytteistä, muihin määrityksiin käytettiin tislattuun veteen tehtyä homogenaattia. Homogenaattia varten punnittiin noin 25 g:n painoinen näyte ja se homoge- noitiin 100 mkaan tislattua vettä Virtis-homogenisaattorilla. Suspension an- nettiin seisoa 30 minuuttia, jonka jälkeen tilavuus täytettiin 200 mkksi. Puolet homogenaatista (100 ml) suodatettiin ja suodoksesta määritettiin palorypälehappo sekä formolityppi. Viimemainitun määrityksen yhteydessä todettiin myös suodoksen pH. Toinen osa alkuperäistä homogenaattia (100 ml) keitettiin 10 minuutin ajan, suodatettiin ja suodos täytettiin 100 mkksi. Suodos kirkastettiin lisäämällä kaliumferrosyanidia jakuparisulfaattia (Wyler, 1955) ja suodattamalla uudel- leen. Kirkastetusta suodoksesta määritettiin pelkistävät sokerit. Osasta tätä suodosta suoritettiin oligo- ja polysakkaridien hydrolysointi suolahapolla minkä jälkeen määritettiin liukoisten hiilihydraattien kokonaismäärä. 2.2. 2. Kuiva-aine Määritykseen käytettiin n. 2 g:n suuruista näytettä, joka punnituslasissa kuivattiin vakiopainoon 103°;n lämpötilassa. Vakiopaino todettiin mainitun suuruisilla näytteillä saavutettavan kuudessa tunnissa, jota kuivausaikaa käytettiin kaikille näytteille. 2.2. 3. Palorypälehappo Pääosa määrityksistä suoritettiin ScHWiMMERin ym. (1960, 1961, 1962) mukaan määrittämällä 2,4-dinitrofenyylihydratsiinin kanssa reagoivien karbo- nyyliyhdisteiden kokonaismäärä. Kustakin näytteestä suoritettiin määritys neljästä eri laimennoksesta, tulosta laskettaessa huomioitiin kaikki määritykset. Kemiallisen menetelmän tarkistamiseksi suoritettiin osasta näytteitä palo- rypälehapon määrittäminen entsymaattisesti perustuen laktaattidehydroge- naasin läsnäollessa tapahtuvaan pelkistyneen nikotiiniamidi-adeniinidinukleo- tidin (NADH) hapettumiseen. (Boehringer, 1968). Tulokset eivät oleelli- sesti eronneet kemiallisesti saaduista tuloksista, paitsi kohdan 3.3. kahdessa tapauksessa, joissa entsymaattisesti saadut palorypälehappopitoisuudet olivat 20 ... 25 % korkeampia. 109 2.2. 4. Pelkistävät sokerit ja liukoisten hiilihydraattien kokonaismäärä Pelkistävien sokerien määrittäminen suoritettiin Bertrand Mohr—Muller’in titrimetrisellä menetelmällä (Browne ja Zerban, 1948). Liukoisten hiilihydraattien kokonaismäärän määrittämiseksi hydrolysoi- tiin kaliumferrosyanidilla ja kuparisulfaatilla saostaen kirkastettua homoge- naattia lisäämällä 20 mkaan suodosta 2 ml 9,5-M HCI ja inkuboimalla 68 . . . 70°:n lämpötilassa 10 minuutin ajan. Liuos neutraloitiin ja pelkistävät sokerit määritettiin kuten edellä. 2.2. 5. Formolityppi Formolititraus suoritettiin sipulihomogenaatista saadusta kirkastamatto- masta suodoksesta. Formaldehydipitoisuus titrauksen alkaessa oli n. 3,5 %, titrauksen loppupisteenä oli pH 9,0. 2.2. 6. Kokonaistyppi Määritys suoritettiin suoraan sipulista semimikro-Kjeldahl-menetelmällä kolmena rinnakkaismäärityksenä, näytteen määrän ollessa kussakin 200 . . . 500 mg. 2.3. Esikuivaus- ja kuivauskokeet Esikuivauskokeet suoritettiin tuuletetuissa laboratoriolämpökaapeissa 25, 30 ja 40o;n lämpötiloissa. Pakkaskuivauskokeet suoritettiin Martin Christ GmbH:n Delta X-pakkas- kuivauslaitteella, jonka kapasiteetti on noin 2 kg täyttöä kohti. Osa kuivatta- vista näytteistä oli etukäteen pakastettu nestemäisellä typellä valellen tai an- tamalla jäätyä —3o°:n pakkasvarastossa. Muut kuivatut näytteet saivat jäätyä pakkaskuivauslaitteessa kuivauksen alkuvaiheessa. Kuivaustilan maksimi- paine oli 6,7 Pa (0,05 mm Hg), lämmittävän pinnan maksimilämpötila 40°. 3. Tulokset ja niiden tarkastelu 3.1. Lajike- ja säilytyskoe Satokauden 1968 näytteistä, jotka kaikki oli kasvatettu mainitulla koe tilalla, suoritettujen analyysien tulokset on esitetty kuvissa 1 ... 7. Tutkitut lajikkeet poikkesivat koostumukseltaan toisistaan varsinkin kuiva-aineen, liukoisten hiilihydraattien ja pelkistävien sokerien sekä aromi- aineiden (palorypälehapon muodostus) pitoisuuksien suhteen. Koostumukseltaan selvästi eri ryhmiksi erottuvat pikkuistukas- ja ryväs- sipulit. Edellisten keskimääräinen kuiva-ainepitoisuus on säilytyksen kestäessä vaihdellut rajoissa 11,9 .. . 13,5 %, ryvässipulien vastaavasti rajoissa 17,4 . . . 18,6 % (kuva 1). Erotus johtuu lähes kokonaan liukoisten hiilihydraattien määrästä, joka ryvässipuleilla on korkeampi (kuva 4). Pelkistävien sokerien pitoisuus on sen sijaan ollut pikkuistukassipuleilla keskimäärin 0,5 prosentti- yksikköä korkeampi kuin ryvässipuleilla. Kuten aistinvaraisten arvostelujen perusteella on ollut odotettavissa, on ryvässipulien aromiaineiden pitoisuus tuorepainosta laskettuna ollut lähes Kuvat 1 ... 7. Lajikkeen ja säilytysajan vaikutus. Kes- kiarvot ja vaihtelurajat sa- tokaudelta 1968. Figures 1.. . 7. Effect of variety and time of storage. Means and ranges from the growth year 1968. 112 poikkeuksetta korkeampi kuin pikkuistukassipuleilla. Korjuun jälkeen analy- soituina on ryvässipulinäytteiden muodostaman palorypälehappopitoisuuden keskiarvo ollut lähes 50 % korkeampi kuin pikkuistukassipuleilla. Säilytyksen kestäessä erotus kuitenkin pienenee, kunnes keväällä jälleen kasvaa pikku- istukassipulien varastointikestävyysajan lähestyessä päättymistään ja makro- skooppisesti todettavien silmujen esiintymistiheyden niissä kasvaessa. Sekä lisäämistavan mukaisina ryhminä että yksityisiä kantoja tarkastel- taessa on myös havaittavissa korrelaatio aromiaineiden pitoisuuden ja liukois- ten hiilihydraattien pitoisuuden välillä, kuitenkin siten, että varastoinnin kes- täessä aromiaineiden pitoisuus kasvaa, liukoisten hiilihydraattien pitoisuus pysyy lähes muuttumattomana ja pelkistävien sokerien pitoisuus kohoaa lähes analogisesti aromiaineiden pitoisuuden kanssa. Korkea kuiva-aineen, liukoisten hiilihydraattien ja aromiaineiden pitoisuus eivät liity yksinomaan ryvässipuleihin, vaan myös pikkuistukassipuleissa on todettu yksi kanta (P 6), jolla on nämä ominaisuudet. Vastaavan korrelaation haihtuvien rikkiyhdis- teiden pitoisuuden ja kuiva-ainepitoisuuden välillä ovat todenneet myös Platenius ja Knott (1941) sekä aistinvaraisesti Jones ja Bisson (1934). Pieneen aromiaineiden pitoisuuteen liittyy eräillä kannoilla (P 9 ja R3) matala kokonaistypen ja formolitypen taso. Aromiaineiden muodostuminen näyttää siten olevan yhteydessä sekä hiilihydraatti- että valkuaisainemetabo- liaan. Tulosten mukaan on todennäköistä, että useimmissa tapauksissa on koeolosuhteissa ollut aromiaineiden prekursorien muodostumista rajoittavana tekijänä hiilihydraattimetaboliaan liittyvä reaktio, mahdollisesti alkyyliryh- män muodostuminen tämän metabolian kautta. Kantojen P 9 ja R 3 tapauk- sissa näyttää todennäköiseltä, että rajoittavana tekijänä on vastaavasti ollut valkuaisainemetabolia, mahdollisesti kysteiinin syntetisoituminen tai sen vapautuminen valkuaisaineista. Satokauden 1969 tuloksissa (taulukko 1) ovat ryvässipuleilla todetut liu- koisten hiilihydraattien pitoisuudet korjuun jälkeen määritettyinä yllättävän yhtäpitävät samojen kantojen edellisenä vuonna antamien tulosten kanssa. Muodostuneen palorypälehapon pitoisuus on sen sijaan kaikilla näillä ollut alempi kuin edellisenä vuonna. Koska myös formolitypen pitoisuudet ja pH ovat vastaavasti alemmat aikaisempaan vuoteen verrattuna, näyttää mahdolli- selta, että tämän satokauden näytteissä aromiprekursorien muodostusta on rajoittanut valkuaisaine- tai aminohappometabolia, ja että tämä on toden- näköisesti johtunut pH;n alemmasta tasosta. Pikkuistukassipulinäytteiden pH:ssa on tasoero edelliseen vuoteen verrattuna vielä suurempi, mutta muutos formolitypessä saman suuruinen kuin ryvässipuleilla. Kannalla P 4 tätä on seurannut myös muodostuneen palorypälehapon pitoisuuden aleneminen, kuten ryvässipulikannoilla. Sen sijaan kannalla P 2 ei palorypälehapossa ole muutosta edelliseen vuoteen verrattuna. Tämä on todennäköisesti johtunut tällä kannalla edellistä vuotta huomattavasti korkeammasta liukoisten hiili- hydraattien ja pelkistävien sokerien pitoisuudesta. Palorypälehappoa muodostavien aineiden määrän kohoaminen —l° C:n lämpötilassa tapahtuneen säilytyksen kestäessä on analoginen Plateniuksen ja KNOTTin (1941) havaintojen kanssa haihtuvien rikkiyhdisteiden määrän kohoamisesta 33° F;n ( +0.6° C:n) lämpötilassa varastoitaessa. 113 Taulukko 1. Lajikekohtaiset tulokset satokauden 1969 näytteistä. Table 1. Analytical results of the varieties grown in 1969. Kuiva- aine Dry matter % Palorypaleh. Pyruvic acid tuorep. fresh wt. Pelkist. sokerit Reducing sugars % tuorep. —fresh u Liuk. hiilihydr Soluble carbohydr. % tuorep. fresh wt. Formolityppi Amino nitrogen mg/100 g tuorep. fresh wt. Kokonaistyppi Total nitrogen mg/100 g tuorep. fresh wt. pH Kanta Variety Ryvässipulit V egetatively bred onions R 2 20.0 8.39 0.27 13.6 69.6 207 5.57 R 3 17.6 9.36 0.68 12.4 59.3 240 5.52 R 4 20.4 8.79 0.57 13.0 66.0 215 5.62 R 6 16.8 10.00 0.57 11.2 72.7 236 5.52 R 7 17.3 9.71 0.71 13.3 54.8 254 5.65 x 18.4 9.29 0.56 12.7 64.5 230 5.58 Pistosipulit Seed-bred onions PI 11.9 8.77 4.07 7.48 53.5 210 5.72 P 2 12.0 8.32 3.21 8.29 51.6 210 5.45 P 4 14.3 7.64 1.58 9.54 65.7 262 5.39 P 5 13.8 8.30 3.57 9.58 52.3 216 5.72 x 13.0 8.26 3.11 8.72 55.8 224 5.57 3. 2. Säilytysolosuhteiden vaikutus Materiaalina käytettiin satokauden 1968 viljelystä koetilalla saatuja kannan P 9 sipuleja. Osa näistä pakastettiin nestetypellä valelemalla välittömästi pellosta nostamisen jälkeen ja säilytettiin tämän jälkeen 30°:n lämpötilassa. Toinen osa säilytettiin esikuivaamattomana +4c :n lämpötilassa, kolmas erä esikuivattiin +3o°:n lämpötilassa ja säilytettiin tämän jälkeen l°:n lämpö- tilassa ja 70 ... 80 %:n suhteellisessa kosteudessa. Analyysien tulokset on esitetty kuvissa 8 ... 14. Tuloksista todetaan seuraavaa: Pakastetun erän kuiva-ainepitoisuudessa on säilytyksen kestäessä tapah- tunut yllättävän suuria muutoksia ottaen huomioon matalan säilytyslämpö- tilan. Näitä muutoksia seuraavat osittain muutokset liukoisten hiilihydraat- tien pitoisuudessa. Muodostuvan palorypälehapon pitoisuus on korjuuhetkellä ollut pieni, kohonnut 20 %:lla kuukauden kuluessa, mutta tämän jälkeen las- kenut. Palorypälehapon pitoisuuden kanssa analogisesti muuttuu formoli- typen pitoisuus. Tulokset osoittavat, että nestetyppipakastuksessa ja sitä seu- ranneessa varastoinnissa aromiprekursoria hajoittavat entyymit eivät ole inakti- voituneet ainakaan täysin kuten ScnwiMMEßin ja GuADAGNin (1968) tutki- missa kaupallisissa pakastetuissa sipuleissa, joskin osittainen inaktivoituminen on ollut mahdollista. Esikuivaamattomassa ja pakastetussa sipulissa homoge- naatin pH on ollut epätavallisen korkea, joka osoittain saattaa olla syynä mata- laan formolityppi- ja palorypälehappopitoisuuteen. Edellisen koesarjan mukaisesti seuraavat l°:ssa ja -j-4°:ssa säilytettyjen erien palorypälehappopitoisuudet pelkistävien sokerien pitoisuudessa tapah- Kuvat 8 ... 14. Säilytys- olosuhteiden vaikutus. Figures 8 . . . 14. Effect of storage conditions. tuvia muutoksia. Valkuaisaine- ja aminohappometabolia ei näytä muodostuvan rajoittavaksi tekijäksi edes +4°:ssa säilytetylle erälle, jossa formolitypen taso on muihin eriin ja kohdan 3.1. eriin verrattuna matala. 3.3. Maalajin ja sääsuhteiden vaikutus Satokautena 1969 viljeltiin kantaa R 1 Hauholla kolmella eri tilalla, joiden maalajit poikkesivat toisistaan. Ravinnepitoisuudet ja pH analysoitiin edelli- senä syksynä ja niissä todettuja eroja tasoitettiin väkilannoituksella. Kasva- tusolosuhteet ja sipulien analysoinnissa saadut tulokset on esitetty taulukossa 2. Taulukko 2. Maalajin ja lannoituksen vaikutus sipulin koostumukseen. Satokausi 1969, paikkakunta Hauho. Lajike ja kanta: Rl. Table 2. Effect of soil and fertilization on the composition of onions. Growth year 1969. Place: Hauho. Finland. Variety: R 1 (vegetetively bred). Maalaji Soil type Hieno hieta Hieve Multamaa Fine sand Sand + Clay Garden soil Maaperäanalyysi Start values of soil pH 6.4 5.6 6.0 Ca, mg/1 2 000 1 550 2 300 K, mg/1 215 245 190 P, mg/1 30 10 10 Lannoitus s. 1968 Fertilization, autumn 1968 dolomiittikalkkia dolomite , kg/m 2 0.40 0.60 0.40 PK-lannosta —P + K fertilizer, kg/m 2 ... 0.15 0.20 0.20 Lannoitus k 1969 Fertilization spring 1969 kloorivap. Y-lannos chlorine-free general fertilizer, kg/m 2 0.10 0,10 0.10 Sipulien analyysitulokset Analytical results of onions Kuiva-aine Dry matter, % 19.0 21.4 20.6 vaihteluväli range 18.7 19.521.0 21.8 20,3 20.9 Palorypäleh. Pyruvic acid fimol/g tuorep. fresh wt. kemiall. määr. chem. detn 8.648.51 8.59 vaihteluväli range 6.87 10.9 6.89—9.95 8.03 9.17 entsymaattisesti enzymatically 10.710.6 9.19 Pelkist. sokerit Reducing sugars % tuorepain. fresh wt 1.351.61 1.37 Liuk. hiilihydr. Soluble carbohydr. % tuorepain. fresh wt 14.216.0 15.1 Formolityppi Amino nitrogen mg/100 g tuorep. fresh wt 84.669.0 63.4 Kokonaistyppi Total nitrogen mg/100 g tuorep. fresh wt 216 222 230 pH 5.715.68 5.69 116 117 Viljelyerien kuiva-aineessa todettu ero on myös tilastollisesti merkittävä, kuten ilmenee rinnakkaiskokeiden antamien tulosten hajonnasta. Kuiva- ainepitoisuudessa olevat erot ovat lähes samansuuruisina todettavissa myös liukoisten hiilihydraattien pitoisuuksissa. Kuiva-ainepitoisuuden kannalta tar- kastettuna on edullisin maalaji näistä ollut kesän 1969 sääsuhteiden vallitessa hieve, mutta ravinneanalyysien epätäydellisyydestä johtuen tuloksia on pidet- tävä ainoastaan orientoivina. Muodostuvan palorypälehapon pitoisuuksissa ei ole tilastollisesti merkit- tävää eroa ja rinnakkaiskokeiden välinen hajonta näissä arvoissa on ollut sipuliyksilöiden välisille eroille tavanomaista luokkaa. Tulos poikkeaa Plate- Niuksen ja KNOTTin (1941) saamista tuloksista, joissa turvemaassa viljeltyjen sipulien haihtuvan rikin määrä oli kaksinkertainen hiekkamaassa viljeltyyn verrattuna. Myös hiekkamulta antoi 25 ... 50 % korkeamman haihtuvan rikin pitoisuuden kuin hiekkamaa. Verrattaessa analyysiarvoja kohdassa 3.1. esitettyihin tuloksiin voidaan todeta, että taulukon n:o 2 mukaiset palorypälehapon arvot ovat 24 % alempia kuin edellisenä vuonna samalla paikkakunnalla olevalla koetilalla samalla kannalla saadut tulokset. Samoin on todettavissa kokonaistypen määrässä oleva ero, taulukossa n:o 2 esitetyt vuoden 1969 tulokset ovat noin 27 % pienempiä kuin vuoden 1968 tulokset. Koska hiilihydraattien määrät ovat ol- leet lajikkeella aikaisemmin havaittuihin arvoihin nähden korkeita, on ilmeistä, että aminohappo- ja valkuaisainemetabolia on ollut aromiaineiden synteesiä rajoittavana tekijänä tässäkin tapauksessa. Koska sipulihomogenaatin pH:ssa ei ole oleellista eroa vuoden 1968 tuloksiin, näyttää todennäköiseltä, että poik- keuksellisen lämpimät ja kuivat sääsuhteet ovat heikentäneet aminohappojen ja aromiprekursorien synteesiä. Vertailuna todettakoon, että Platenius ja Knott (1941) totesivat keino- kastelun heikentävän 4 . . . 18 % haihtuvan rikin pitoisuutta ja kasvatuslämpö- tilan nousun kohottavan rikin pitoisuutta. Tulosten ristiriitaisuus johtunee rajoittavan tekijän erilaisuudesta kummassakin tapauksessa. 3.4. Tuleentumisasteen vaikutus Kasvukautena 1969 viljeltiin kantoja P 1, P 5 ja P 8 ulkolavaviljelynä turve- hiekkamultaseoksessa VTT:n elintarvikelaboratoriossa Otaniemessä. Istutukset suoritettiin mahdollisimman tasakokoisilla pikkuistukassipuleilla 1969-06-18 ja lavoja kasteltiin tarvittaessa. Sääsuhteiden muuttuttua syksyllä sateisiksi ja koleiksi viljelyt siirrettiin kasvihuoneeseen, jossa niitä jatkettiin myös tuleen- tumisvaiheen saavuttamisen jälkeen. Ensimmäiset analyysit suoritettiin noin kahdeksan viikon kuluttua istutuksesta, tämän jäkeen noin kahden viikon väliajoin. Tulokset on esitetty kuvassa 15. Koska eri yksilöiden tuleentuminen tapahtui eri aikoina, ei täsmällistä tu- leentumishetkeä voitu määrittää viljelmille kokonaisuudessaan vaan havain- not tehtiin kustakin yksilöstä. Tulosten mukaan kuiva-ainepitoisuuden maksimitaso on saavutettu tai saavutetaan koeolosuhteissa 8 ... 12 viikon viljelyn jälkeen. Palorypälehapon tasossa on kahdella kannalla todettavissa tämän jälkeen vielä nousua, ja kai- killa kannoilla on selvästi todettava palorypälehapon tason lasku jatkettaessa 118 viljelyä tuleentumisen jälkeen. Myös aikaisempien tutkijoiden havainnot ovat osoittaneet, että aromiaineiden (haihtuvien rikkiyhdisteiden) määrä kohoaa tuleentumishetkeen asti (Platenius ja Knott, 1936). 3.5. Esikuivauksen vaikutus Aromin kehittymisen kannalta edullisimpien esikuivausolosuhteiden löy- tämiseksi kuivattiin laboratoriossa viljeltyjä pikkuistukassipuleja kannoista P 1, P 5 ja P 8 välittömästi kasvualustasta nostamisen jälkeen 25, 30 ja 40°;n lämpötiloissa. Tulokset on esitetty kuvissa 16 ja 17. Kaikissa kokeilluissa lämpötiloissa ja kaikilla kokeilluilla lajikkeilla esikui- vaus on kohottanut muodostuvan palorypälehapon pitoisuutta. Optimilämpö- tila palorypälehappoa muodostavien aromiaineiden syntymiselle on eri lajik- keilla ollut erilainen, joskin on todettava, että kuivausajan optimi eri lämpöti- loissa ei ilmeisesti ole sama. Kuva 15. Tuleentumisasteen vaikutus. Fig. IS. Effect of maturity. Pikkuistukassipulikannoilla P 1 ja P 8 on todettavissa kaikissa kuivaus- lämpötiloissa merkittävä kuiva-ainetappio, ilmeisesti seurauksena vilkastu- neesta hengitystoiminnasta. Vastaavasti on havaittavissa liukoisten hiili- hydraattien kokonaismäärän aleneminen ja pelkistävien sokerien pitoisuuden kohoaminen. Palorypälehapon pitoisuudessa tapahtuvat muutokset ovat seuranneet pikkuistukassipuleissa pelkistävien sokerien pitoisuuden muu- toksia. Lämpökäsittely ja vilkastunut hiilihydrattimetabolia ei kuitenkaan johta- nut merkittävään palorypälehapon akkumuloitumiseen sipuliin ennen aromin- muodostusreaktiota. Tämä todettiin kannan P 8 25 ja 30°;n lämpötiloissa käsitellyistä näytteistä määrittämällä niistä palorypälehapon pitoisuudet, kun Kuva 16. Esikuivauslämpötilan vaikutus. Fig. 16. Effect of the temperature of pre-drying. 119 120 entsyymit tätä ennen oli inaktivoitu happamessa reaktiossa MAKOWERin (1960) mukaan. Palorypälehapon pitoisuudet ennen entsyymireaktiota olivat näissä näytteissä 0.64 ja 0.97 tuoreainetta eli 6.2 ja 11.6 % entyymi- reaktion jälkeen todetuista palorypälehapon kokonaismääristä. Vastaavia havaintoja kokonaishiilihydraattimäärän vähenemisestä ja mo- nosakkaridien määrän kohoamisesta 15 ... 22 ja 26 °:n lämpötiloissa varas- toitaessa ovat esittäneet liettualaiset (Kuzmiene, 1962) ja tsekkiläiset (Hrd- licka ja Janicek, 1964) tutkijat. Näissä tutkimuksissa on kuitenkin todettu samanaikaisesti tapahtuvan vain merkityksetöntä muutosta aromipitoisten öljyjen määrässä (Kuzmiene, 1962) sekä kysteiinin ja disulfidien määrän vähenemistä (Hrdlicka ja Janicek, 1964, Hrdlicka ym. 1964). Ryvässipulikannalla R 1 on lämpökäsittely aiheuttanut voimakkaan palo- rypälehapon muodostuksen kohoamisen. Tällä kannalla ei päinvastoin kuin pikkuistukassipulikannoilla, ole havaittavissa muutoksia liukoisten hiilihydraat- tien eikä pelkistävien sokerien määrässä. Merkittävänä erona pikkuistukassi- puleihin on myös pelkistävien sokerien pieni pitoisuus. Myöskään kuiva-aine- tappioita ei lämpökäsittelyn aikana tapahdu. Tulosten perusteella on ilmeistä, että aromiprekursorin muodostuksen rajoittavana tekijänä tässä tapauksessa ei ole ollut hiilihydraattimetabolia, vaan todennäköisesti valkuaisaine- ja amino- happometabolia, jota sitäkin lämpökäsittely on edistänyt ilmeisesti katabo- lisesti. Arominmuodostuksen kannalta katsoen on lyhyt kuivausaika edullinen, koska palorypälehapon muodostuksen maksimi saavutetaan jo kuivauksen alkuvaiheessa (kuva 17). Samanaikaisesti tapahtuu ohimenevänä laskua pel- kistävien sokerien pitoisuudessa, jälleen osoituksena hiilihydraattimetabolian ja aromiprekursorin muodostumisen välisestä yhteydestä. 3.6. Kaupallisten kuivasipulien aromipitoisuus Kaupallisista näytteistä todettiin muodostuvan hydratoinnin ja homoge- noinnin jälkeen seuraavat palorypälehappopitoisuudet: Kuva 17. Esikuivauksen pituuden vaikutus. Kuivauslämpötila 30° C, lajike P5. Fig. 17. Effect of the length of pre-drying. Temperature 30' C, variety P 5 (seed-bred) 121 palorypälehappoa/ g kuiva-ainetta USSR II 46.9 Lökpulver, Culinar/Stange, Ruotsi 46.5 USSR I 46.5 Unkarilainen 43.5 Plumrose (pakkaskuivattu), Tanska 40.5 Mix (pakkaaja). Suomi 24.6 Lökpulver S, Culinar/Stange, Ruotsi ... 22.6 USA 20.4 Vertailuna todettakoon, että edellä esitetyssä aineistossa on ryvässipulien muodostama palorypälehappomäärä kuiva-ainegrammaa kohti ollut 63 . . . 85 /tmol, pikkuistukassipuleilla vastaavasti 67 ... 89 Tulokset osoitta- vat siten, että kaupallisten kuivavalmisteiden raaka-aine on ollut aromipitoi- suudeltaan heikompaa tai prosesseissa on tapahtunut merkittäviä aromitap- pioita. 3.7. Pakkauskuivauskokeet Edellä mainituista viljelykokeista sekä kaupallisista näytteistä saadun tuoreen sipulimateriaalin pakkauskuivauskokeissa tutkittiin kuivatusta edel- tävän käsittelyn vaikutusta aromin säilymiseen. Kuivattavan tuoreen materiaalin muodostaman palorypälehapon määrä vaihteli rajoissa 56.9 . . . 118.4 /«mol/g kuiva-ainetta. Koska voimakkaita aromitappioita on aikaisemmin todettu syntyvän solu- jen murskautuessa (Stephenson 1949), suoritettiin sipulien paloittelu välttäen murskautumista mahdollisimman tarkoin. Kuivumisen nopeuttamiseksi osoit- tautui kuitenkin välttämättömäksi suorittaa sipulien leikkaaminen kohtisuo- raan pystyakselia vastaan alle 6 mm:n vahvuisiksi renkaiksi tai näistä paloi- telluiksi kuutioiksi. Suorittamalla tämän jälkeen viivytyksettä pakkaskuivaus päästiin parhaissa tapauksissa yli 95 %:een aromin säilymiseen. Kuivausta edeltävän paloitellun materiaalin pakastamisen nestetypellä to- dettiin heikentävän muodostuvan palorypälehapon määrää useimmissa tapauk- sissa, tämä heikkeneminen oli tutkituissa tapauksissa kuitenkin enintään 13 %. Aromiaineiden ja -prekursorien säilyminen esikäsittelyjen ja kuivauksen aikana oli kaikki kuivatut näytteet huomioonottaen keskimäärin 85.7 %tuo- reen materiaalin muodostaman palorypälehapon määrästä. Tutkituista 30 eri tavoin käsitellystä näytteestä ainoastaan kolmessa palorypälehapon muo- dostus oli alle 65 % tuoremateriaalin vastaavasta määrästä. Muutamissa ta- pauksissa kuivauksen jälkeen todetut muodostuvan palorypälehapon määrät olivat korkeampia kuin tuoremateriaalissa, joka saattaa myös johtua sipuli- yksilöiden koostumuksessa olleista vaihteluista. Kuivatusta materiaalista muodostuvan palorypälehapon määrät vaihtelivat koko aineistossa rajoissa 34.8 . . . 134.1 jumol/g kuiva-ainetta. Pakkaskuivattujen näytteiden muodostaman palorypälehapon määrän todettiin säilyvän muuttumattomana säilytettäessä näytteitä eksikaattorissa huoneenlämpötilassa kahden kuukauden ajan. Myöskään aistinvaraisesti ei voitu todeta pistävän aromin muodostuksen heikkenemistä. 122 4. Yhteenveto ja johtopäätökset Tutkittu kotimainen sipulimateriaali todettiin aromin voimakkuudelta keskivahvaksi tai vahvaksi amerikkalaisen aineiston mukaisesti arvosteltuna. Kasvullisesti lisättyjen kantojen eli ryvässipulien aromi oli keskimäärin noin 50 % voimakkaampi kuin kotimaassa viljeltyjen suvullisesti lisättyjen eli pikkuistukassipulien aromi tuorepainon mukaan laskettuna. Kuitenkin myös pikkuistukassipulien joukossa on voimakasaromisia kantoja. Myös kuiva-ainepitoisuus oli ryvässipuleissa noin 50 % korkeampi kuin pikkuistukassipuleissa ja kohosi eräissä tapauksissa yli 20 prosenttiyksikön ylittäen siten kirjallisuudessa esitetyt sipulin kuiva-ainepitoisuuden vaihtelu- rajat. Korkeaan kuiva-ainepitoisuuteen liittyi yleensä voimakas arominmuo- dostus tuorepainoa kohti laskettuna, mutta korkeimmat aromipitoisuudet kuiva-aineen painoyksikköä kohti todettiin yleensä pikkuistukassipuleilla. Huomattavimmat erot näiden kahden sipuliryhmän koostumuksessa olivat ryvässipulien korkeampi liukoisten hiilihydraattien pitoisuus ja pikkuistukas- sipulien korkeampi pelkistävien sokerien pitoisuus. Aromiaineiden muodostumisen todettiin olevan useimmissa tapauksissa korrelaatiossa hiilihydraattiaineenvaihduntaan, muutosten muodostuvan palo- rypälehapon määrissä seuratessa tavallisesti muutoksia pelkistävässä sokerissa. Eräissä tapauksissa todettiin kuitenkin aminohappo- ja valkuaisainemetabo- lian olevan ilmeisenä aromiaineiden muodotumista rajoittavana tekijänä. Keskimääräisestä tasosta alas- tai ylöspäin poikkeavaa pH-arvoa seurasi keski- määräistä alempi vapaan aminotypen määrä ja useimmissa tapauksissa myös heikentynyt arominmuodostus. Aromin muodostuksen voimakkuuden todettiin kasvavan varastoitaessa sekä esikuivauksessa, viimemainittu aiheutti kuitenkin eräillä lajikkeilla sa- malla huomattavia kuiva-ainetappioita. Aromin muodostusta todettiin voi- tavan kohottaa esikuivauksen lämpötila-aikavalinnalla. Edelleen on tutkittu maalajin, tuleentumisasteen, sääsuhteiden ja varas- tointiolosuhteiden vaikutusta sipulin koostumukseen ja aromin voimakkuu- teen. Laboratoriomittakaavassa suoritetuissa pakkaskuivauskokeissa saatiin väl- tetyksi esikäsittelyssä ja kuivauksessa tapahtuvat aromiaineiden ja niitä muo- dostavien aineiden tappiot siinä määrin, että aromin säilyminen oli keskimäärin 85.7 % tuoreen materiaalin aromin voimakkuudesta ja parhaalla erillä vas- taavasti yli 95 %. Kuivattujen erien aromin voimakkuus on ollut keskimäärin lähes kaksinkertainen parhaisiin markkinoilla oleviin valmisteisiin verrattuna ja voimakkaimmalla erällä kolminkertainen. Korkean kuiva-ainepitoisuuden ja korkean aromipitoisuuden johdosta näyttää tutkittu kotimainen sipulimateriaali useiden kantojen osalta kilpailu- kykyiseltä kuivasipulin valmistuksen raaka-aineeksi. Koska aromin voimakkuus kohoaa varastoitaessa, ja ryvässipulin todettiin säilyvän l°:n varastoinnissa kevääseen ilman mainittavia varastointitappioita, on valmistuksen ajoittami- nen ympärivuotiseksi mahdollista, joka parantaa pakkaskuivauslaitteiden taloudellisia käyttömahdollisuuksia. 123 Tiivistelmä Yhdeksästä pikkuistukassipuli- ja seitsemästä ryvässipulikannasta määri- tettiin välittömästi korjuun ja esikuivatuksen jälkeen sekä tämän jälkeen kuukausittain kuiva-ainepitoisuus, aromin voimakkuutta osoittava murskat- taessa muodostuva palorypälehappo, liukoiset hiilihydraatit, pelkistävät so- kerit, kokonaistyppi, aminotyppi (formolityppi) sekä pH. Kuiva-ainepitoisuus vaihteli pikkuistukassipuleilla rajoissa 11,9 . . . 13,5 %, ryvässipuleilla rajoissa 17,4 .. . 18,6 %. Erotus johtui lähes kokonaan liukoisten hiilihydraattien määrästä. Pelkistävien sokerien pitoisuus oli pikkuistukassipuleilla keskimäärin 0,5 %-yksikköä korkeampi kuin ryvässipuleilla. Palorypälehappopitoisuus oli ryvässipuleilla lähes poikkeuksetta korkeampi tuorepainoa kohti laskettuna. Korjuun jälkeen oli ryvässipulinäytteiden palorypälehappopitoisuuden keski- arvo lähes 50 % korkeampi kuin pikkuistukassipulien. Säilytyksen kestäessä palorypälehappopitoisuus kohosi kummallakin ryhmällä, ja ryhmien välinen ero pieneni. Palorypälehappopitoisuus oli korrelaatiossa kuiva-ainepitoisuu- teen, lisäksi osassa näytteitä pelkistävien sokerien pitoisuuteen, osassa näyt- teitä aminotyppeen. Viljelyn kestäessä kohosi palorypälehapon taso tuleentumiseen asti, ja laski tämän jälkeen. Eri lajikkeilla saavutettiin maksimikohta eri aikoina. Esikuivaus kohotti palorypälehapon pitoisuutta, eri lajikkeilla saavutet- tiin maksimi eri lämpötiloissa. Kahdella pikkuistukkasipulikannalla todettiin esikuivauksen johtavan merkittävään kuiva-ainetappioon, liukoisten hiili- hydraattien pitoisuuden laskuun ja pelkistävien sokerien pitoisuuden nousuun. Pakastettuna säilytetyissä sipulinäytteissä kohosi palorypälehapon taso en- simmäisen säilytyskauden aikana vain vähäisessä määrin ja laski edelleen säily- tettäessä. 1 ja +4° C:n säilytyksessä tapahtui kummassakin palorypälehappo- pitoisuuden nousua, kunnes +4°:ssa säilytetty sipuli alkoi itää tai pilaantua. Laboratoriomittakaavan pakkaskuivauskokeissa säilyi aromista palorypäle- happopitoisuuden mukaan arvosteltuna keskimäärin 85,7 %. Kiitos Tutkimuksessa käytetyn sipulimateriaalin on lahjoittanut Kesko Oy:n Länsi-Hahkialan koetila, josta tekijät esittävät parhaan kiitoksen. KIRJALLISUUSLUETTELO Aura, K. 1963. Studies on the vegetatively propagated onions cultured in Finland, with special reference to flowering and storage. Ann. Agric. Fenn. 2, Suppl. 5. Bernhard, R. A. 1968. Comparative distribution of volatile aliphatic disulfides derived from fresh and dehydrated onions. J. Food Sci. 3: 298. Boehringer, S. F. & Soehne GmbH, Mannheim, West-Germany. Pyruvat. Mai 1968. Brodnitz, M. H., Pollock, C. L. & Vallon, P. P. 1969. Flavor components of onion oil. J. Agr. Food. Chem. 17: 760. Browne, C. A. & Zerban, F. W. 1948. Physical and chemical methods of sugar analysis. 3rd Ed. Wiley & Sons, New York. p. 776. Carson, J. E. 1966. Onion flavor. In: The chemistry and physiology of flavors. AVI Publishing Co, Westport, Conn., USA. p. 390. * & Wong, F. F. 1961. The volatile flavor components of onions. J. Agr. Food Chem. 9: 298. Granroth, B. 1970. Biosynthesis and decomposition of cysteine derivatives in onion and other Allium species. Ann. Acad. Sei. Fenn. Ser. A 2 1954. p. I—7l. 124 Hrdlicka, J. & Janicek, G. 1964. Decrease of sugars and volatile compounds in the onion during storage. Sb. Vysoke Skoly Chem. Technol. Praze, Potravinarska Technol, 8: 2, 185. (Ref. Chem. Abstr. 65, 15 988.) —» , Janicek, G. & Cmolikova, R. 1964. Decreases of nitrogen and volatile compounds in the onion (Allium cepa) during storage. Sb. Vysoke Skoly Cem. Technol. Praze, Potravinarska Technol. 8: 2, 191. (Ref. Chem. Abstr. 65, 15 988). Jones, H. A. & Bisson, C. S. 1934. Moisture content of different varieties of onions. Proc. Amer. Soc. Hort. Sci. 31: 165. (Ref. Platenius ja Knott, 1941.) Kohman, E. F. 1952. Onion pungency and onion flavor: their chemical determination. Food Technol. (Chicago) 6: 288. Kuon, J. & Bernhard, R. A. 1963. An examination of the free amino acids of the common onion (Allium cepa). J. Food Sci. 28:298. Kuzmiene, G. Biochemical changes in the common onion grown in Lithuania during storage. Nauchn. Tr. Lit. Sel’ skokhoz. Akad. 9: 4, 27. (Ref. Chem. Abstr. 59, 10 696.) Li, K. H., Bundus, R. H. & Noznick, P. P. 1967. Prevention of pink color in white onions. U.S. Pat. 3,352,691 Nov. 14. 1967. Makower, R. U. 1960. Chemical inactivation of enzymes in vegetables before dehydration. Food Technol. (Chicago) 14: 159. Moisio, T., Spare, C-G. & Virtanen, A. I. 1962. Mass-spectral studies of the chemical nature of the lachrymatory factor formed enzymatically from S-(l-propenyl)-cysteine sulfoxide isolated from onion (Allium cepa). Suom. Kemistilehti 35 B: 29. Platenius, H. & Knott, J. E. 1936. The pungency of the onion bulb as influenced by the stage of development of the plant. Proc. Amer. Soc. Hort. Sci. 33: 481. (Ref. Platenius ja Knott (1941). —i) & Knott, J. E. 1941. Factors affecting onion pungency. J. Agric. Res. 62: 371. Saghir, A. R., Mann, L. K., Bernhard, R. A. & Jacobsen, J. V. 1964. Determination of aliphatic mono- and disulfides in Allium by gas chromatography and their distribu- tion in the common food species. Proc. Amer. Soc. Hort. Sci. 84: 386. Salo, M.-L. 1967. Carbohydrates in some vegetables. Acta Agr. Fenn. 109:1 ... 2, 101. Schwimmer, S. 1967. Development of a bitter substance in onion juice. Food Technol. (Chicago) 21: 292. —i) , Carson, J. F., Makower, R. U., Mazelis, M. & Wong, F. F. 1960. Demonstration of alliinase in proteinase preparation in onion. Experientia 16: 449. » & Guadagni, D. G. 1962. Relation between olfactory threshold concentration and pyruvic acid content of onion juice. J. Food Sci. 27: 94. » & Guadagni, D. G. 1967. Cysteine induced odor intensification ino nions and other foods. J. Food Sci. 32: 405. » & Guadagni, D. G. 1968. Kinetics of the enzymatic development of pyruvic acid and odor in frozen onions treated with cysteine C-S lyase. J. Food Sci. 33: 193. » , Venstrom, D. W. & Guadagni, D. G. 1964. Relation between pyruvate content and odor strength of reconstituted onion powder. Food Technol. (Chicago) 18: 1231. » & Weston, W. J. 1961. Enzymatic development of pyruvic acid in onion as a measure of pungency. J. Agr. Food Chem. 9: 301. Spare, C.-G. & Virtanen, A. I. 1963. On the lachrymatory factor in onion (Allium cepa) vapours and its precursors. Acta Chera. Scand. 17: 641. Stephenson, R. M. 1949. Aspects of modern onion and garlic dehydration. Food Technol. (Chicago) 3: 364. Whitaker, J, R. 1976. Development of flavor, odor, and pungency in onion and garlic. In: Advances in Food Research. Acad. Press., NY 1976, p. 73. Virtanen, A. I. 1965. Studies on organic sulfur compounds and other labile substances in plants. Phytochemistry 4: 207. » & Späre, C.-G. 1961. Isolation of the precursor of the lachrymatory factor in onion (Allium cepa). Suom. Kemistilehti 34 B: 72. Wyler, O. 1955. Formolzahlbestimmung auf potentiometrischem Wege. Mitt. Lebensm. Unters. Hyg 46, 6: 515. Käsikirjoitus saapunut 1.3. 1978