Agronomía 23-1.indd Agronomía Colombiana, 2005. 23 (1): 136-142 Interpretación de procesos redox en suelos sulfatados ácidos del distrito de riego del Alto Chicamocha, Boyacá1 Interpreting redox processes in acid sulphate soils in the upper Chicamocha river basin, Boyaca1 Manuel Iván Gómez2, Hugo E. Castro3 y Dimas Malagón4 Resumen: La génesis de suelos sulfatados ácidos (SSA) ubicados en el valle fluvio-lacustre de la cuenca alta del Río Chicamocha (Boyacá, Colombia) fue de- terminada mediante la oxidorreducción del hierro y el azufre, procesos que promueven una acidificación y modificación extremas de las características fisico- químicas del medio. Mediante el comportamiento de los parámetros: Eh (mV), pH (pH en agua, 1:1), pHox (pH en peróxido de hidrógeno al 30%, 1:1) y Al+3, se estableció la existencia de una degradación severa de estos SSA que se relacionó con la presencia de materiales orgánicos o minerales que forman parte de horizontes sulfúricos diagnósticos. La mayor parte de los horizontes sulfúricos estudiados coinciden con Eh (mV) positivos >400; pH menores <3,7 y Al3+ >5 cmol· kg-1, indicadores que demuestran una fuerte evolución (oxidación) y determinan las limitantes de productividad agrícola presentes en los SSA del dis- trito de riego del Alto Chicamocha. Palabras clave adicionales: Suelos sulfatados, oxidorreducción, acidez, indicadores. Abstract: The presence of acid sulphate soils (ASS) in the upper Chicamocha river basin (Boyaca, Co- lombia) is due to iron and sulphur oxide-reduction processes being located there, influencing the ex- treme acidification and modification of the area’s physicochemical characteristics. This research was aimed at establishing parameters through observing the behaviour of Eh (mV), pH (1:1, soil-water), pHox (1:1, soil- peroxide hydrogen 30%) and Al+3. These parameters indicate severe ASS degradation and its relationship to the presence of organic materials or minerals constituting diagnostic sulphuric horizons. Most sulphuric horizons agree with positive Eh (mV) >400; pH <4.0 and Al+3 >5 cmol· kg-1. These indica- tors illustrated the heavy oxidation and limitations on agricultural productivity regarding ASS in the upper Chicamocha basin irrigation area. Additional key words: Sulphate soils, redox, acid- ity, indicator. Fecha de recepción: 2 de marzo de 2005 Aceptado para publicación: 27 de mayo de 2005 1 Trabajo del Grupo Interinstitucional de Investigación en Suelos Sulfatados Ácidos Tropicales (GISSAT-Colciencias). 2 Director de Investigación y Desarrollo Microfertisa S.A., Bogotá. e-mail: migomez@microfertisa.com.co 3 Profesor Asociado, Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia (UPTC), Tunja. e-mail: hcastro@tunja. uptc.edu.co 4 Profesor Titular, Facultad de Agronomía, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá. e-mail: dmalagonc@unal.edu.co Introducción LA OXIDORREDUCCIÓN CAMBIA drásticamente el compor- tamiento de los elementos en el suelo. La oxidación es la pérdida o donación de electrones y la reducción es la aceptación o ganancia de electrones. En la naturaleza, la oxidorreducción siempre ocurre de manera simultánea y no quedan electrones libres; su importancia radica en que es un proceso que origina las reacciones de energía dada por la transferencia de electrones. Oxígeno (O), carbo- no (C), nitrógeno (N), azufre (S), hierro (Fe) y mangane- so (Mn) son los elementos involucrados en la capacidad redox y determinan en gran parte la génesis de suelos sulfatados ácidos (Hinrich, 2002; Hicks et al., 2002). C, O, S y Fe presentan una fuerte dinámica geobio- química en la generación de acidez extrema en los SSA porque están involucrados directamente con los factores y procesos de formación: a) alta acumulación de mate- Gómez et al.: Interpretación de procesos redox ... 1372005 ria orgánica, b) condiciones acuicas actuales o pasadas, c) una fuente continua de azufre, d) una fuente de hierro y 5) aireación (Hicks et al., 2002). La solubilidad y formación de minerales de Fe, Al y S en SSA dependen del pH y el potencial redox (Dear et al., 2002). La solubilidad de Fe y S es controlada por re- acciones redox del Fe catalizadas mediante la oxidación microbial de compuestos de carbón (Zapata, 2004). La energía que generan las reacciones redox en SSA, se in- tensifica por el rompimiento de la molécula orgánica y el flujo fuerte de electrones, lo cual es aprovechado por parte de las bacterias reductoras de S y Fe para formar sulfuros de hierro estables en medios anegados con po- tenciales redox negativos que varían entre 0 y -220 mV (Dent y Dawson, 2000; Lamontagne et al., 2004). En contraste, cuando se oxigena el medio por prác- ticas de aireación (labranza y drenaje) la oxidación se incrementa y se generan valores positivos de Eh (mV) por el paso de los diferentes estados de oxidación del hierro ( Fe+2, Fe+3) y el azufre (S0, SO 4 -2) que perma- necen estables en medios ácidos (Van Bremen, 1982; Brock, 1987). Cuando ocurre oxidación simultánea de Fe y S en los SSA, como puede verse en la ecuación siguiente, existe la formación de un producto final de la oxidación, la ja- rosita, mineral de apariencia amarilla el cual se deposita como un recubrimiento sobre los poros y canalículos de las raíces o en las grietas, bajo condiciones muy ácidas con fuerte oxidación y formación consecuente de ácido sulfúrico a pH <3,7 y Eh >400 mV (Dent y Dawson, 2000; Dear et al., 2002; Hicks et al., 2002). FeS 2(s) + 15/4 O 2 (aq) + 5/2 H 2 O (l) + 1/3 K+ (aq) → KFe(SO 4 ) 2 (OH) 6(s) + 4/3 SO 4 -2 (aq) + 3H+ (aq) jarosita ácido sulfúrico La jarosita también es gradualmente transformada a óxido de hierro cuando el pH aumenta por condicio- nes temporales redox de saturación de agua, debido al intercambio de electrones del hierro que son más re- versibles que los del azufre (Van Bremen, 1982; Dent y Dawson, 2000; Hicks et al., 2002). KFe(SO 4 ) 2 (OH) 6(s) → 3FeO· OH (s) + 3H+ (aq) + SO 4 -2 (aq) jarosita goethite ácido sulfúrico Los diferentes estados de oxidación y la secuencia en la formación de minerales no ocurren necesariamente exactamente en el mismo punto. Caracterizaciones mi- cromorfológicas y de campo realizadas en suelos sulfa- tados ácidos han mostrado la distinción de pirita y de los productos ocre de oxidación, jarosita y yeso en un mismo horizonte del perfil (Van Bremen, 1982; Mens- voort et al., 1988). Mediante la caracterización de campo y análisis de laboratorio, esta investigación pretendió estimar el comportamiento de los procesos redox, Eh (mV) y su relación con la acidez de SSA (pH, pHox y aluminio intercambiable) a partir de parámetros de identificación de estas condiciones en árear de SSA del distrito de rie- go del Alto Chicamocha. Los resultados forman parte del proyecto Colciencias-UPTC-Usochicamocha reali- zado por el GISSAT en 2004. En una caracterización de SSA del distrito de riego del Alto Chicamocha se encontró que las condiciones de mayor oxidación predominan en horizontes superficia- les, mientras que la oxidación es reducida en horizontes subsuperficiales minerales por debajo de 1,5 m (GISS- AT, 2004). Entre las características morfogenéticas se observan con frecuencia formaciones redoximórficas amarillas (jarosita), naranjas (gohetita) y rojizas (hema- tita) a través del perfil (Dent y Dawson, 200) (Figura 1). Estas expresiones demuestran la oxidación dinámica de sulfuros de hierro (condiciones redoximórficas) y el au- mento de las concentraciones de estos elementos que se depositan en el suelo bajo en forma de recubrimientos y nódulos ocres. Las marcas evidencian condiciones redox y de acidificación extremas en los suelos de estudio. Materiales y métodos Se estudiaron unidades de SSA de fases superficiales del valle alto del río Chicamocha (los Typic Sulfihemists, Typic Sulfohemists, Terric Sulfosaprists y Typic Sulfa- quepts de fase superficial) y los Sulfic Endoaquepts de fase moderadamente profunda, distribuidos en áreas depresionales de basines en los sectores de Ayalas, Cu- che y Vargas del distrito de riego del Alto Chicamocha. Estas unidades representan secuencialmente diferentes estados de formación y acidez de estos suelos a lo lar- go de la planicie fluvio-lacustre de la cuenca alta del Río Chicamocha, diferenciados por sus características geomorfológica, micromorfológicas y la composición de materiales minerales y orgánicos (GISSAT, 2004). Agronomía Colombiana 138 Vol. 23 · No. 1 Resultados y discusión Relación del pH en agua del pH en peróxido de hidrógeno La prueba del peróxido acelera los pro- cesos oxidorreductores, simulando los efectos del potencial de acidificación. Esto se debe a la reacción del agente oxi- dante que ataca los materiales oxidables de los SSA y transforma rápidamente los sulfuros del suelo a ácido sulfúrico y a SO 2 en forma de gas, lo que produce una caída dramática del pH e identifica SSA potenciales si el pH desciende a va- lores cercanos o menores de 3,5 (Dent y Dawson, 2000; Ahrent et al., 2004). Parámetros determinados por Dent y Dawson (2000), y la experiencia ad- quirida en el análisis de estas propieda- des de los suelos del Distrito de Riego del Alto Chicamocha (GISSAT, 2004), han permitido establecer criterios de Figura 1. Los procesos redox que ocurren en horizontes sulfúricos de SSA del distrito de riego del Alto Chicamocha, se hacen evidentes a través del contraste de colores de las diferentes características redoximórficas con transformación de los minerales de Fe, S y Al. Figura 2. Determinación del potencial redox en campo. Nó- tense la lectura mayor de 400 mV en horizontes sulfúricos. Se evaluaron 50 sitios a través en las unidades de suelos mediante la técnica de cajuela y se tomaron 117 muestras, las cuales se empacaron herméticamente; posteriormente se caracterizaron las variables relacio- nadas con los procesos redox y acidez en SSA: pH (1:1, suelo-agua), pHox (1:1, suelo-H 2 O 2 30%) y Eh (mV) in situ. Estos parámetros se determinaron con los electro- dos específicos de un medidor digital potenciométrico (Figura 2). La cuantificación del Al+3 de cambio se hizo por el Método de Yuang, KCl 1N (USDA, 1999) en la- boratorio. Para acelerar los procesos de oxidorreducción se analiza el pHox de las muestras por el método del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) al 30%. Estas pruebas preliminares sirven para conocer el estado de madu- rez (oxidación) de las condiciones sulfatadas ácidas y su potencialidad de acidificación (USDA, 1999; Dent y Dawson, 2000; Ahern et al., 2004). Con estos resul- tados se determinaron los estadígrafos de tendencia central y de dispersión de los datos obtenidos, y se estableció una correlación con las variables direc- tas y las variables estimadas (pH, pHox, Eh (mV), Al+3). Para el analisis e interpretación se establecen modelos de correlación significativa que expresan la tendencia de los procesos redox y su relación con la acidez en los SSA. Gómez et al.: Interpretación de procesos redox ... 1392005 interpretación uniformes para la iden- tificación de SSA actuales y potencia- les (Figura 3). Los SSA actuales (evolu- cionados) no son reactivos porque ya han sufrido un proceso acelerado de oxidación y acidificación; en esta clase de suelos se identifican los horizontes sulfúricos. En contraste, los SSA po- tenciales (inmaduros) son reactivos y pueden generar reacciones de oxida- ción y acidificación mediante la expo- sición de materiales sulfhídricos. En la Figura 4 se observa que el pH de los suelos evaluados en H 2 O pre- sentaron una correlación positiva con el pHox bajo un modelo exponencial . Se observó que 75% de las muestras caracterizadas presentaron reacción al peróxido con pHox menores de 2,5, lo que identifica SSA actuales y una mayor evolución de las condicio- nes sulfatadas ácidas. Los SSA actuales maduros del dis- trito de riego pertenecen a los hori- zontes Bj, Aj y O comunes de los Te- rric Sulfosaprists, Typic Sulfohemists y Typic Sulfaquepts, con pH en agua menores de 4 y de reacción ultra-áci- da al medir el pH con peróxido. En SSA fuertemente oxidados se identi- fican minerales de jarosita y goethita que reflejan los estados intermedios y finales de oxidación del hierro y el azufre (Van Bremen, 1982). También se pueden evidenciar en menor grado horizontes de SSA po- tenciales o SSA de evolución media con pH en agua entre 4 y 6, horizontes minerales Bg de los Typic Sulfaquepts y horizontes O, de los Typic Sulfi- hemists que presentan una reacción al peroxido por de- bajo de 3. Estos se encuentran generalmente a profun- didad mayor a 1 m, lo cual sugiere que la adecuación de drenajes y obras de ingeniería para riego no debe perturbar estos materiales porque su oxidación puede generara un impacto severo de acidificación y toxici- dad. De acuerdo con Hicks et al. (2002) y Lamontagne et al. (2004), en estos horizontes se encuentran materiales Figura 3. Diagrama de decisión para establecer la clasificación de suelos sulfata- dos de acuerdo con su grado de acidificación (adaptado de Dent y Dawson, 2000 y Hicks et al., 2002). Figura 4. Comportamiento de la medida del pH en agua y su relación con el pH en peróxido de hidrógeno en SSA del distrito de riego del Alto Chicamocha (Boyacá). pH ox (H 2O 2) y minerales aún por oxidar, como sulfuros de hierro. La presencia de yeso manifiesta auto-neutralización como ocurre en los Typic sulfihemist estudiados. Relación del potencial redox-Eh y la acidez pH en agua La Figura 5 muestra que para el tipo de suelos del distrito de riego del Alto Chicamocha el potencial redox es inver- Agronomía Colombiana 140 Vol. 23 · No. 1 samente proporcional a grados de mayor acidez, y por lo tanto, se establecen modelos lineales para los horizontes B y O en los cuales pH por encima de 6,0 expresan con- diciones reducidas por saturación continua de la lámina freática en horizontes subsuperficiales. En estas circuns- tancias por la disolución de sulfatos y sulfuros se forma pirita con pH mayores a 6,0 y Eh (mV) negativos carac- terizando materiales sulfhídricos (Mensvoort et al., 1988; Lamontagne et al., 2004). Los procesos de reducción en el suelo aumentan el pH por el consumo continuo de protones o hidrógeno; en cambio, las reacciones de oxi- dación disminuyen el pH por la producción de protones que acidifican el medio (Zapata, 2004). En SSA del distrito de riego del alto Chicamocha se observa una alto dominio de horizontes orgánicos que en toda la parte depresional del valle se encuentran en el fondo lacustre colmatado por sedimentos minerales o se exponen a superficie formando suelos típicos orgáni- cos, característica evidenciada en la descripción y defi- nición de perfiles modales de las unidades taxonómicas caracterizadas (GISSAT, 2004). La abundancia o no de estos materiales orgánicos y minerales en los SSA, junto con las características de fluctuación en el nivel hídrico y la fuente continua de sulfatos proveniente de aguas freáticas salubres, deter- minan la dinámica de los procesos redox, la acidez y, por tanto, la formación de minerales de azufre, hierro y aluminio en SSA continentales como ocurre en el área de estudio y corrobora investigaciones hechas por Dent y Dawson (2000), Van Breemen (1986) y Mensvoort et al. (1988) para SSA tropicales en Asia meridional. Es importante notar que para los horizontes A se pre- senta la misma relación pero bajo un modelo potencial, donde a medida que aumenta el pH no se obtienen va- lores negativos en el potencial redox. El fenómeno ante- rior se explica porque estos horizontes son superficiales, con menos afectación por las condiciones acuicas que los B y O y, además, son más alterados por efectos de la- boreo y exposición al ambiente. Presentan escasas con- diciones redoximórficas evidentes en campo, a excep- ción de horizontes Aj que presentan mayor impacto por la generación de extrema de acidez, que se expresa en áreas escaldadas y crecimiento restringido de pastos. La mayor parte de los horizontes analizados (Figura 5) presentan Eh (mV) positivos mayores a 400 con pH menores a 4,0 que demuestran, una vez más, la fuerte evolución de los SSA del distrito del riego del Alto Chi- camocha. Los severos procesos actuales de oxidación y acidificación inciden en una extrema sulfatación gene- rando horizontes diagnósticos sulfúricos (Bj, Aj) con la consecuente formación de minerales de jarosita, gohetita y otros óxidos férricos (Tabla 1). Estos minerales son identifi- cables morfológicamente en campo con condiciones redoximórficas abundantes y contrastantes de colores amarillos a roji- zos en los Typic Sulfaquepts y horizontes minerales de los Terric Sulfosaprists pre- sentando limitantes severas en manejo y producción de cultivos; cubren un 70% de los SSA del distrito de riego del Alto Chicamocha. En la Figura 5, la menor pendiente del modelo lineal del pH y Eh (mV) muestra que horizontes sulfúricos de SSA actuales orgánicos en el distrito de riego del Alto Chicamocha presentan procesos dinámi- cos de acidificación y oxidación con pH menores de 3,5 y Eh (mV) no mayores de 450, con una menor evolución de las condiciones redox de los horizontes mi- nerales (Aj y Bj) que presentan Eh (mV) Figura 5. Relación del potencial redox y el pH medido en agua en horizon- tes diagnósticos de SSA actuales del distrito de riego del Alto Chicamocha (Boyacá). Gómez et al.: Interpretación de procesos redox ... 1412005 mayores de 500 y pH menores de 3,5. Estos parámetros diferencian e identifican horizontes sulfúricos orgáni- cos, minerales y estiman los minerales involucrados en esta dinámica (Tabla 1); así mismo, coinciden con pará- metros determinados por Van Breemen, (1986), Mens- voort et al. (1988) y Hicks et al. (2002). Tabla 1. Formación de minerales que identifican SSA con respecto al pH y el potencial redox-Eh (mV) (adaptado de Van Breemen, 1986; Mensvoort et al., 1988). pH Eh (mV) Mineral precipitado Color < 3,7 2,0-7,0 4,5-12,0 <4 <4 5-8 3,5-7,0 400 a 1.200 100 a 500 -400 a 1.000 300 a 400 -100 a 200 -500 a 0 Jarosita Gohetita Otros óxidos férricos Sulfatos ferrosos Sulfuros de hierro Pirita Yeso Amarillo Naranja Rojizos Gris a negro rojizo Gris oscuro Negro Cristales traslúcidos Trabajos hechos por Mensvoort et al. (1988) concluyen que la ausen- cia de jarosita en SSA es debida a la mayor constitución de materiales orgánicos que regula el potencial redox con niveles de Eh (mV) me- nores a 400 para suelos sulfatados orgánicos y Eh (mV) entre 400 a 500 para SSA con una mezcla mineral orgánica. Bajo estas condiciones ex- tremas de acidez en la formación de SSA orgánicos, los sulfuros de hie- rro se oxidan a sulfato ferroso y no a jarosita, presentando, al igual que en SSA minerales, limitaciones en el ámbito agrícola y ambiental. Relación del pH, aluminio de cambio y potencial redox-Eh La presencia de la acidez inter- cambiable en los SSA del distrito de riego se determinó principal- mente por el Al+3 y la abundancia de formas tóxicas con valores has- ta 15 cmol· kg-1 que se presentan a pH menores de 3,5, como se ob- serva en la Figura 6. Esta relación se presenta bajo un modelo sigmoideal en el que, en un rango de pH entre 3,5 y 4,5, se presenta una gran capacidad buffer. Lo anterior facilita la interpretación y uso de enmien- das que neutralicen el aluminio a un pH no mayor de 4,5. Una vez se confirma este parámetro como herra- mienta importante en el diagnóstico y manejo de estos suelos (Gómez y Castro, 2004). Aunque la dinámica del Al+3 no depende natural- mente de las condiciones redox sino de los procesos de hidrólisis (Fassbender, 1982; Zapata, 2004), en los SSA los productos de hidrólisis del Al+3 se relacionan indi- rectamente con las condiciones redox por su reacción con compuestos oxidados de Fe y S que forman sulfatos metálicos como la alunita, y porque la disolución de mi- nerales arcillosos por parte del ácido sulfúrico, produce formas libres de Al+3 en solución (Frink, 1972). Lo an- terior se evidencia en la Figura 7, con una correlación significativa directa y proporcional entre el Eh (mV) y el aluminio de cambio, de tal manera que la mayor Figura 6. Relación del pH y la solubilidad del aluminio de cambio (Al+3) KCl 1N, en horizontes diagnósticos de SSA actuales del distrito de riego del Alto Chicamo- cha (Boyacá). Al +3 (c m ol . kg -1 ) Agronomía Colombiana 142 Vol. 23 · No. 1 oxidación genera mayor acidificación y disolución de formas de aluminio inter- cambiable en un rango crítico con valo- res superiores a 5 cmol· kg-1 de Al+3, pH menores de 4 y Eh mayores de 400 mV. Parámetros que en conjunto se establecen como identificación de SSA evoluciona- dos en el distrito de riego. En este rango, a partir de diagramas Eh (mV)-pH hechos para SSA, cuyos resulta- dos se resumen en Tabla 1 (Van Bremen, 1982) y de mediciones en campo hechas por GISSAT (2004), se evidencian formas de jarosita principalmente en horizontes Bj, con un impacto en los SSA minerales y orgánicos por la generación adicional de acidez y toxicidad que ejerce este elemento bajo las condiciones sulfatadas ácidas. Agradecimientos Agradecimos a los integrantes del Grupo de Investigación de Suelos Sulfatados Ácidos Tropicales y a las entidades financiadoras UPTC, COLCIENCIAS y USOCHICAMOCHA. Literatura citada Ahern, C.R.; A.E. McElnea y L.A. Sullivan. 2004. Acid sulfate soils laboratory methods guidelines. Queensland Department of Natural Resources, Mines and Energy, Indooroopilly, Queens- land. 132 p. Brock, D.T.; S. Smith y M.T. Madigan. 1987. Biology of microorga- nisms. First edition. Prentice Hall, New York. pp. 250- 750. Dent, D. y B. Dawson. 2000. The acid test: an expert system for acid sulphate soils. University of East Anglia, Norwich. 38 p. Dear, S.E.; N.G. Moore; S.K. Dobos; K.M. Watling y C.R. Ahern. 2002. Soil management guidelines. En: Queensland acid sul- fate soil technical manual. Department of Natural, Mines and Energy, Indooroopilly, Queensland. 71 p. Fassbender, H.W. 1982. Química de suelos con énfasis en suelos de América Latina. IICA, San José. 398 p. Frink, C.R. 1972. 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