Sulla v a r i a z i o n e del p u n t o di f u s i o n e c o n la p r e s s i o n e P . E V A L L E I N T R O D U Z I O N E . Il processo della fusione è un cambiamen- to di stato, regolato dall'equazione termo- dinamica di Clapeyron dT^ dPs A V 1 x [ 1 ] Una semplice interpretazione cinetica del processo della fusione è s t a t a data, parec- chio t e m p o fa, da F . A. L i n d m a n n (J). Secondo Lindmann la fusione di un cri- stallo avviene quando l'ampiezza delle oscillazioni termiche degli atomi diventa abbastanza grande da far entrare in colli- sione le « sfere d'azione » degli atomi stessi. In u n a precedente nota (3) è stato osser- vato che tali collisioni si devono riferire alle oscillazioni termiche trasversali, poi- ché, nel passaggio dalla fase solida alla fase liquida, si verifica u n a brusca diminuzione della rigidità del cristallo. Tenuto conto di queste osservazioni e dell'espressione della frequenza massima delle oscillazioni termiche trasversali (2), la relazione di Lindmann può essere scritta nella forma 1' Qs L's 1 purché la pressione sia tale da rendere suf- ficientemente piccola la distanza media t r a gli atomi. Il calcolo della t e m p e r a t u r a di fusione Ts, in funzione della pressione ps, richiede peraltro la conoscenza dell'equazione di stato. Nella nota sopracitata (3), mediante la formula di L i n d m a n n nella forma [2] e un'equazione di stato per i solidi prece- dentemente stabilita (2), l'Autore h a ot- tenuto, t r a l'altro, la relazione dTs dPs Kt Voi, Qos 1+2 a0 KuT ~ (yots — — Va T \ 6s [3] [21 in cui yots è il p a r a m e t r o relativo alle pre- dette oscillazioni, v a l u t a t o alla densità gos- La [2] lega la t e m p e r a t u r a di fusione Ts, alla densità della fase solida qs al punto di fusione. Come è stato già posto in evidenza (3), la t e m p e r a t u r a di fusione presenta un mas- simo per qs = 3 yats qos. Quindi la fusio- ne può avvenire a qualsiasi t e m p e r a t u r a , nella quale K r è l'incompressibilità isoter- ma al p u n t o di fusione, ed a0 la dilatazione termica in condizioni ordinarie. Il confronto della [3] con i risultati spe- rimentali, a pressione normale, è stato ese- guito soltanto per il ferro (3). I n questa nota il confronto viene esteso al litio, so- dio e potassio. R I C H I A M I AD A L C U N E R E L A Z I O N I D E L L A T E O R I A D E I S O L I D I . È opportuno ricordare alcune relazioni contenute nelle note già citate (2), (3). Se si indicano con Vnl e V„i, le velocità delle onde longitudinali e trasversali alla densità q„, con yo! e y„. i relativi p a r a m e t r i alla stessa densità, l'incompressibilità iso- t e r m a Kt, per t e m p e r a t u r e superiori alle t e m p e r a t u r e caratteristiche, è d a t a da KT = KOT il 2 T ( l Qn \ 0 ) 146 P. E. VALLE nella quale r = y„i + con a2 = 1 - a £ K 3 K 2- (yal - Voi) [5] 9 D e t t o inoltre Gv il calore specifico a vo- lume costante e a la dilatazione t e r m i c a si ha a Kr = ygGv nella quale e risulta Y = Yi •Vt [6] [7] [8] 7o • K o r A 3 E pn [9] Voi = Yot = 3 y „ l + 2 r 2 + 3 b 3 y0 (1 + b) - r [ 1 0 ] 2+3 b m cui b = 4 1 + «2 5 Dalla seconda delle [8] si ricava infine Q y„ts = Va P ne la densità della fase solida alla t e m p e r a t u - r a di fusione Tos a pressione ordinaria, con Kot l'incompressibilità i s o t e r m a alla den- sità Q0, con Kr l'incompressibilità isoterma alla densità gos, con a„ la dilatazione ter- mica alla densità g„, e con yots il parame- t r o delle onde trasversali alla densità gos. L a t e m p e r a t u r a Ta è l'ordinaria tempe- r a t u r a di laboratorio. P o s t o nella [3] qs = qos, si h a (IT. à Vs 'a 2 ^ (y0,5 0 , 0 1 0 7 3 1 7 9 ° , 6 0 , 0 0 0 4 2 L e p r e s s i o n i s o n o in K g c m - 2 , le t e m p e r a t u r e di f u s i o n e tus in °C, le v a r i a z i o n i di v o l u m e A V i n c m 3 g - 2 , le e n t r o p i e di f u s i o n e AS in j o u l e g r a d i T a b e l l a I I E l e m e n t o A Qo a0 K0r 2 r Vots Li 6 , 9 4 0 0 , 5 3 4 1 , 8 1 0 - 4 1 1 , 6 7 1 0 ' 3 , 6 4 5 0 , 9 3 1 Na 2 2 , 9 9 7 0 , 9 7 1 2 , 1 6 1 0 - ' 6 , 2 6 1 0 ' 4 , 3 4 5 1 , 0 7 2 K 3 9 , 0 9 6 0 , 8 7 2 , 5 I O - 4 2 , 9 1 1 0 ' 4 , 5 2 6 1 , 0 7 5 Fe 5 5 , 8 5 7 , 8 7 3 , 3 6 I O " 5 1 , 71410 6 3 , 7 8 4 1 , 6 2 5 L e d e n s i t à Q0 s o n o in g c u i - 3 , le d i l a t a z i o n i t e r m i c h e U0 i n g r a d i - 1 , le i n c o m p r e s s i b i l i t à i s o t e r m e K 0 x i n K g c m - 2 . 148 1'. E. VALLE P e r il ferro si è posto Tos = 1808° K e si è a s s u n t o T„ = 293° K. I d a t i c o n t e n u t i nelle tabelle I e I I con- sentono di eseguire u n confronto f r a i d a t i sperimentali e la teoria. I valori teorici ottenuti per il litio, sodio, potassio e ferro, vengono confrontati con i dati sperimentali. L' accordo risulta abbastanza soddisfa- cente. T a b e l l a I I I E l e m e n t o (d'Tsdsp)° in g r a d i / 1 0 3 K g c m ~ E l e m e n t o V a l o r i s p e r i m e n t a l i V a l o r i t e o r i c i E l e m e n t o D a l l a r e l a z i o n e di C l a p e y r o n D a i d a t i d i P W . B r i d g m a n C a l c o l o r i g o r o s o (3) C a l c o l o a p p r o s s i m a t o m e d i a n t e l a [ 3 " ] Li, 3 , 8 4 , 7 Na 7 , 7 8 , 5 — 8 , 4 K 1 3 , 4 J 6 , 0 — 1 5 , 9 Fe 2 , 9 — 2 , 9 2 , 8 Nella p r i m a colonna della tabella I I I sono elencati i valori di ( d T s / d p s ) 0 o t t e n u t i p e r interpolazione dai d a t i di P . W . Bridg- m a n ; la seconda colonna contiene gli a n a - logia valori o t t e n u t i dalla f o r m u l a di Ola- peyron. Giova a v v e r t i r e che, m e n t r e p e r il sodio e il potassio sono s t a t e utilizzate le entropie (li fusione e le variazioni di volu- m e c o n t e n u t e nella tabella I, il d a t o p e r il ferro è s t a t o v a l u t a t o d a F . Simon ("). Nella t e r z a colonna della, tabella ITI è r i p o r t a t o il valore teorico di (dTs/dps)0 p e r il ferro o t t e n u t o , nella n o t a p r e c e d e n t e (3), m e d i a n t e il calcolo rigoroso della [3]. L a q u a r t a colonna infine, contiene i va- lori di (dTs/dps)0 calcolati con la f o r m u l a a p p r o s s i m a t a [3"]. L ' a c c o r d o t r a i r i s u l t a t i sperimentali e i valori teorici s e m b r a a b b a s t a n z a soddi- sfacente. RIASSUNTO Viene valutata, per via teorica, la va- riazione del punto di fusione con la pres- sione, per un solido ideale, a pressione or- dinaria. ABSTRACT The rate of change of the melting point with pressure is derived on the basis of the classical theory of solids. The values. which have been obtained for Litium, Sodium, Potassium, and Iron, are compared with experimental data. The resulting concordance is rather satis- factory. B I B L I O G R A F I A (!) LINDMANN, F . A . , Uber die Berevhnuiuj molelculare Eigenfrequenzen. « I ' h v s . Z s . », 1 1 . 6 0 9 - 6 1 2 ( 1 9 1 0 ) . (2) VALLE, P . E . , Uri equazione di stato per ì solidi. « A n n a l i di G e o f i s i c a » , 6 , 183- 197 ( 1 9 5 3 ) . (3) — Una stima del punto di fusione del ferro sotto alte pressioni. « A n n a l i di G e o f i l i c a », 8 , 1 8 9 - 2 0 0 ( 1 9 5 5 ) . (>) BRIDGMAN, P . W . , The Plnjsies of High Pressures. « B e l l a n d S o n s », L o n d o n , 1 9 4 9 . (5) — Handbook of Chemistry and Physics. « C h e m i c a l R u b b e r P u b l i s h i n g Co. », C l e v e l a n d , 1957-58. (6) SIMON, F . E . , The melting of iron at high pressures. « N a t u r e » , 1 7 7 , 7 4 6 ( 1 9 5 3 ) .