Sul significato della presenza di metano nelle manifestazioni esalative e idrotermali ALFONSO D I N O I 1 . - P R E M E S S A . Già da alcuni anni F . P e n t a f1) ha posto il problema del significato genetico da at- tribuire agli idrocarburi riscontrati in ta- lune manifestazioni esalative ed idrotermali naturali. Sull'argomento lo scrivente ha condotto uno studio, del quale col presente articolo dà in sintesi i risultati. È da notare, anzitutto, che lo studio in parola è stato condotto soltanto su basi chimico-fisiche. Ciò comporta implicita- m e n t e la necessità di u n controllo su altre basi. Sono s t a t i esaminati alcuni equilibri sche- matici, allo scopo di studiarne l ' a n d a m e n t o in condizioni di pressione e t e m p e r a t u r a pa- ragonabili a quelle che si presume caratte- rizzino le masse ignee più o meno profonde. È implicita, in questa fase dello studio,l'i- potesi semplificativa che i prodotti gassosi in seno ai fusi, o rifusi, siano chimicamente inerti rispetto alla massa silicatica. P e r quanto riguarda l'approssimazione dei calcoli si è ritenuto di non introdurre le correzioni per la « fugacità », conforme- m e n t e a quanto f a t t o da A. J. Ellis (-) in u n recentissimo lavoro. Ciò perchè il carattere p u r a m e n t e indica- tivo dell'indagine non giustifica la maggiore laboriosità dei calcoli che i coefficienti di fugacità comporterebbero. B a s t a pensare che i calcoli sono riferiti a miscugli ipotetici, aventi funzione di « modello » dei fenomeni studiati, per i quali è s t a t a assunta u n a composizione iniziale, la composizione, cioè, relativa a condizioni normali di pressione e t e m p e r a t u r a , che, a rigore, è arbitraria. D ' a l t r o canto, è anche da osservare che in concomitanza con le pressioni maggiori, sono in genere da attendersi anche tempe- r a t u r e più elevate, per cui è presumibile che i coefficienti di fugacità non siano t a n t o discosti dall'unità da togliere ai risultati il loro valore, sia pure soltanto indicativo. P e r quanto riguarda poi l'aspetto eme- tico del problema, esso non h a importanza che in casi particolari, d a t a la scala geo- logica dei tempi che, in generale, interessano. Sono da attendersi eccezioni solo nei processi vulcanici particolarmente veloci; non t a n t o nei fenomeni effusivi, poiché le elevate t e m p e r a t u r e della lava rendono ele- v a t e anche le velocità di reazione, quanto nei fenomeni esplosivi, che sono accompa- gnati da grandi e repentine variazioni di pressione e t e m p e r a t u r a . Circa il campo delle t e m p e r a t u r e che interessano, un primo elemento di riferi- mento è formto dalle misure relative alle lave fuse. Se la letteratura è sufficiente a fornire elementi circa le t e m p e r a t u r e delle lave ef- fondenti ed appare legittima l'estrapolazio- ne per i magmi estremamente superficiali, non a l t r e t t a n t o può dirsi per quelli pro- fondi. Comunque come valore massimo assumeremo quello di 1300 °C che A. R i t t - m a n n (3) attribuisce al magma subcrostale. Molto più basse sarebbero, viceversa, le t e m p e r a t u r e relative alle masse plutoniche propriamente dette. Bowen, citato da Wahl- strom (4), ad esempio, osserva che la tem- p e r a t u r a di granitizzazione in particolari condizioni può variare nell'intervallo 300- 650 °C; d'altro canto, R i t t m a n n segnala u n a t e m p e r a t u r a massima di 800 °C. 2 46 A . D I N O I roo eoo 300 400 soo eoo 700 soo 900 /h At-masfes^e / s o r f e w ù f i L A Q f A z / o w /n o/-c//no/a sono /-/portate /e //-a^/on/ /no/o/-/ c/e/ me/ono e c/e// /a//-ape no to eyc////&/-/o per forze cona'/z/on/ c//prensione e /emperofora. F i g . 1 P e r quanto riguarda, poi, le pressioni è apparso opportuno limitare il campo ai valori compresi t r a quelli relativi alla li- bera atmosfera e alla profondità dell'or- dine di grandezza della diecina di migliaia di metri, ossia, in cifre tonde, t r a 1 e 3000 atmosfere. A pressione atmosferica la dissociazione è molto spinta per t e m p e r a t u r e di 1000°K, pari a 727 °C; nelle d e t t e condizioni la fra- zione molare di equilibrio non raggiunge il valore di 0,14; per t e m p e r a t u r e superiori ai 1400°K, corrispondenti a 1127 °C, la dissociazione è p r a t i c a m e n t e completa. 2 . - P I R O L I S I D E L M E T A N O . L a prima reazione schematica studiata è quella di pirolisi del m e t a n o secondo la CU, < y G + -IL, Le costanti di equilibrio relative alle varie t e m p e r a t u r e sono state riprese da G. Egloff (5); i risultati dei calcoli sono rap- presentati in lig. 1. La pirolisi del metano è favorita dalle alte t e m p e r a t u r e e dalle basse pressioni. P e r quanto riguarda le condizioni di t e m p e r a t u r a , la. dissociazione non si verifi- ca praticamente più al disotto dei 600°K, pari a 327 °C. A questo valore, infatti, l'en- t i t à della frazione molare di metano in equilibrio è maggiore di 0,94 alla pressione atmosferica, ed è prossima all'unità a 20 atmosfere. Bisogna ancora aggiungere, però, che l'e- quilibrio alle alte t e m p e r a t u r e , è sensibil- m e n t e influenzato dalle pressioni, per cui la frazione molare, almeno nel campo di t e m p e r a t u r e che ci interessa, è sempre supe- riore a 0,3 se la pressione supera le 500 a t m . 3 . - R E A Z I O N E F R A M E T A N O E A L T R I C O M - P O N E N T I D E I G A S M A G M A T I C I . La decomposizione del metano può aver luogo anche secondo le seguenti reazioni CU, + 2 # 2 O V A P ^ Z l CO, + 4 I I , [ 1 ] C E , + i ? 2 O v a p 1 CO + 3 H„ [ 2 ] C'-HJ + CO, < " 2 CO : 2 TI, [ 3 ] D i queste è stato studiato l'andamento, nell'ipotesi che i sistemi iniziali siano mi- S U L S I G N I F I C A T O D E L L A P R E S E N Z A 1)1 M E T A N O , ECC. 2 4 3 scugli stechiomètrici dei composti che fi- gurano al secondo membro. Si è potuto ac- certare che l'andamento quantitativo delle reazioni non è sostanzialmente diverso, al- meno dal p u n t o di vista che qui interessa. Poiché i gas magmatici sono formati in prevalenza da vapor d'acqua, e ciò sposta sensibilmente 1'equihbrio delle reazioni [l] e [2] nel senso della decomposizione del metano, lo studio della [1] è stato ulte- riormente approfondito; è stato, cioè, esa- minato il comportamento di u n a miscela di H20, C02 e H2 avente la seguente com- posizione iniziale (espressa mediante le fra- zioni molari) n„2o = 0 , 8 9 , nCo2 = 0 , 1 0 , nHi = 0 , 0 1 . Nei calcoli sono stati introdotti i valori delle costanti di equilibrio riportati da A. J . Ellis, nel campo di t e m p e r a t u r a f r a 400 e 1000° K , m e n t r e per i valori 1200° e 1600° K si è proceduto al calcolo median- te le formule approssimate di Ulicli. I risultati sono riportati in tabella 1 e rappresentati nelle fig. 2 e 3. È da avvertire, ancora, che la frazione molare del metano è s t a t a convenzionalmen- t e r i t e n u t a trascurabile per valori infe- riore a IO- 7. II calcolo dimostra che, per t e m p e r a t u r e inferiori a 500° K (corrispondenti a 227 °C) se la pressione supera qualche centinaio di atmosfere, il metano è praticamente inde- composto; inoltre, anche per basse pres- sioni, la frazione molare del metano inde- composto è superiore al 50 % del massimo valore possibile in relazione alla composi- zione iniziale; ciò corrisponde a un valore di nCHi sempre superiore a 0,0015. P e r t e m p e r a t u r e comprese t r a i 500° e i 700° K, ossia per l'intervallo 227° -f- 427°C, la frazione molare del CH1 è ancora note- vole, salvo che per pressioni di poche atmo- sfere. P e r t e m p e r a t u r e superiori ai 1000° K la frazione molare del CH} diminuisce sen- sibilmente, in particolare a 1600° K, cor- rispondenti a 1327 °C il metano pratica- m e n t e scompare fintanto che la pressione non supera le 500 atmosfere. P e r pressioni superiori a questo valore permane sempre u n a certa frazione indissociata, t a n t o più grande q u a n t o più elevata è la pressione. 4 . - INTERFERENZA DI ALTRE REAZIONI. - BEAZIONE DEL GAS D'ACQUA E DISSOCLV- ZIONE DEL VAPOR D'ACQUA. Volendo studiare u n modello di ulteriore approssimazione, è s t a t a presa in esame u n a reazione, per così dire secondaria, la quale, inserendosi nell'andamento della preceden- te ne influenza l'equilibrio. Come reazione secondaria è s t a t a con- siderata la così d e t t a reazione del gas d'acqua. È stato cioè, preso in esame il si- stema di equilibrio C02 + 4 ^ Z l CE, + 2 E20 [1] C02 + E2 ^Z^ CO + H20 [4] T a b e l l a 1 R e a z i o n e : C02 + 4 II2 OH4 + 2 E20 F r a z i o n i m o l a r i d i CHI i n e q u i l i b r i o p e r v a r i e c o n d i z i o n i di p r e s s i o n e e t e m p e r a t u r a L a c o m p o s i z i o n e i n i z i a l e è : = 0 , 8 9 ; « c o 2 = 0 , 1 0 ; n H 2 — 0 , 0 1 P ( A t m o s f e r e ) 1 100 5 0 0 8 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 T = 5 0 0 ° K 0 , 0 0 1 6 0 , 0 0 2 4 0 , 0 0 2 5 oo 0 , 0 0 2 5 cv. 0 , 0 0 2 5 < ^ - 0 , 0 0 2 5 < ^ 0 , 0 0 2 5 T = 6 0 0 ° K 0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 1 9 0 , 0 0 2 2 0 , 0 0 2 3 0 , 0 0 2 3 0 , 0 0 2 3 0 , 0 0 2 4 T = 7 0 0 ° K t r a s c . 0 , 0 0 0 9 0 , 0 0 1 7 0 , 0 0 1 8 0 , 0 0 1 9 0 , 0 0 2 0 0 , 0 0 2 1 T = 1 0 0 0 ° K t r a s c . 3 . IO-6 1. io-5 2 . IO-5 3 . IO-5 1 . io- 4 2 . IO-4 T = 1 2 0 0 ° K t r a s c . t r a s c . 1 . io-6 4 . IO-6 s.io-6 3 . IO-5 6 . IO-5 T = 1 6 0 0 ° K t r a s c . t r a s c . t r a s c . 2 . IO- 7 3 . IO-7 1. i o-6 2 . IO-6 2 46 A . D I N O I soo 700 aoo eoo IOOO rroo /eoo /soo MOO /SOO /eoo Temperate/re assolute /SOSAQf DfllA QMZ/Ort/ COs + /n orc/mc/Sd sono r/porfa/e /e fr&z/on/ n?o/or/ a'/ O / o eya/Y/6no per isar/e cono'/. Z/on/' e//epe//'//ir/o ; // s/si,?/no Ao compos/'e-'/vie/n/'s/o/e g *O.S9; n^p --0./0;r,^ -O.Ot X> S: 0 oor6 o.oors 0 li ^ 00005 4 00004 00025 0.002S £ C 0.0020 \ 0 OOO 16 0.0006 o.ooso ^ 0.00/5 0 • Ì O OO IO ^ 0.0005 rOO 200 300 400 SOO 600 700 eoo eoo 1/z/o/e : n - 089; n^p » O./O; n^ - 0.0!. Fig. 2 000/6 00012 0.0008 00004 Fig. 3 S U L S I G N I F I C A T O D E L L A P R E S E N Z A 1)1 M E T A N O , ECC. 94 I valori delle costanti d'equilibrio p e r la reazione [4] sono s t a t i d e s u n t i d a J . E g - gert (6). L ' e f f e t t o della reazione [4] è o v v i a m e n t e quello di s o t t r a r r e C02 alla reazione [1], ostacolando in t a l modo la formazione del CHi- L a t o n a l i t à t e r m i c a f a p r e v e d e r e que- sta azione t a n t o più i n t e n s a q u a n t o più elevata è la t e m p e r a t u r a ; d ' a l t r o canto t a l e azione è i n d i p e n d e n t e dalla pressione, per- chè la [4] decorre senza variazione di vo lume. Ora noi a b b i a m o visto quale sia il com- p o r t a m e n t o della [1] alle a l t e t e m p e r a t u r e , e, in particolare, come il 6 7 / , sia instabile a 1600°K sotto pressioni r e l a t i v a m e n t e basse. Nel delineato c a m p o di pressione e t e m p e r a t u r e la reazione del gas d ' a c q u a n o n a v r à altro r i s u l t a t o notevole che f a r comparire nel miscuglio gassoso il CO. P i ù i n t e r e s s a n t e a p p a r e , quindi, l ' e f f e t t o della reazione [4], nei riguardi della stabilità del m e t a n o , sotto f o r t i pressioni. Alle basse t e m p e r a t u r e , già s a p p i a m o co- m e la formazione del CE,, sia f a v o r i t a , m a n o n saranno d a p r e v e d e r e sensibili inter- ferenze d a p a r t e della reazione del v a p o r d ' a c q u a , poiché essa è ostacolata in quelle condizioni di t e m p e r a t u r e . P e r queste ra- gioni si è r i t e n u t o o p p o r t u n o limitare lo studio dell'influenza della formazione del gas d ' a c q u a alle alte t e m p e r a t u r e e alle alte pressioni. I r i s u l t a t i dei calcoli, sempre nell'ipotesi che la composizione iniziale sia quella già d e t t a , sono r i p o r t a t i in tabella 2. D a l c o n f r o n t o dei d a t i r i p o r t a t i in t a - bella 2 con quelli di tabella 1 segue che la reazione del gas d ' a c q u a a m p l i a verso pili alte pressioni il campo di instabilità del m e t a n o p u r senza v a r i a r e sostanzialmente il q u a d r o generale p r e c e d e n t e m e n t e de- lineato. A l t r a i n t e r f e r e n z a con la [1] sarebbe d a a t t e n d e r e p e r la dissociazione del v a p o r d ' a c q u a . Viceversa u n rapido calcolo orien- t a t i v o , e f f e t t u a t o p e r condizioni di bassa pressione e a l t a t e m p e r a t u r a , che sono le più favorevoli alla dissociazione del v a p o r d ' a c q u a , h a p o r t a t o a stabilire che t a l e in- fluenza, a causa del valore della c o s t a n t e di equilibrio di q u e s t ' u l t i m a reazione, è t a n t o m o d e s t a d a essere t r a s c u r a b i l e nei limiti di approssimazione assunti. I n conclusione possiamo dire che il qua- dro delineato circa la stabilità del m e t a n o in precedenza m e d i a n t e lo schema C02 + 4 IL, 7 CE, + 2 II2OmpoK r e s t a sostanzialmente i n a l t e r a t o a n c h e pren- dendo in considerazione la. reazione del gas d ' a c q u a e la dissociazione t e r m i c a del v a - por d ' a c q u a . Ne, d ' a l t r o canto, n u o v i elementi quali- t a t i v i sono d a a t t e n d e r s i considerando come p a r t e c i p a n t e all'equilibrio generale a n c h e la dissociazione t e r m i c a del m e t a n o . 5 . - D E D U Z I O N I . Vediamo ora (li t r a r r e qualche conclu- sione d a q u a n t o p r e c e d e n t e m e n t e esposto. T a b e l l a 2 S i s t e m a di r e a z i o n i C02 + 4 II„ CTI, + 2 ILO C02 + 1I2 —T CO + 1I20 F r a z i o n i m o l a r i di CU4 in e q u i l i b r i o p e r v a r i e c o n d i z i o n i di p r e s s i o n e e t e m p e r a t u r a . L a c o m p o s i z i o n e iniziale del s i s t e m a è : H//Oo = 0,89; •ìiCOt = 0,10: — 0,01 P ( A t m o s f e r e ) T = 1200° K T = 1 (300° IC 100 t r . t r . 500 9 . io-7 t r . 800 2 . io-6 t r . 1000 4 . io-6 1 . io-7 2000 2 . io-5 4 . io-7 3000 3 . io-5 9 . io-7 2 46 A . D I N O I P e r q u a n t o riguarda la possibilità di equi- librio del metano si dovrebbe dedurre elie essa è esclusa in ambiente caratterizzato da elevata t e m p e r a t u r a (intorno ai 1000 °C) e bassa pressione (prossima all'atmosferica). Detto ambiente chimico-fisico pare iden- tificabile, dal p u n t o di vista vulcanologico, con l'ambiente caratteristico del vulcane- sirno di p i a t t a f o r m a . D e t t o vulcanesimo è, come noto, carat- terizzato da u n ' a t t i v i t à prevalentemente effusiva, per cui i fluidi possono seguire, al graduale variare della pressione, u n a tra- sformazione chimico-fisica restando in equi- librio con l'ambiente. Dalla lava, u n a volta p e r v e n u t a a giorno, può liberarsi u n mi- scuglio gassoso di composizione corrispon- dente alle condizioni di pressione e tempe- r a t u r a determinate dalla lava f u s a e dalla pressione atmosferica. I n questo quadro si inserisce l'assenza di m e t a n o riscontrata da L. D a y e E . S. She- pherd (7) nelle classiche ricerche dei gas emessi dal Kilauea. Sensibilmente diverso da quello ora con- siderato è l'ambiente chimico-fisico carat- teristico dei vulcani di materiali incoerenti avendo questi, come è noto, u n ' a t t i v i t à caratterizzata da fenomeni prevalentemen- t e esplosivi. Poiché la fase esplosiva è p r e c e d u t a da una fase preparatoria, d u r a n t e la quale la pressione raggiunge valori elevati, se in questa fase le condizioni sono favorevoli alla stabilità del metano, la velocità del fe- nomeno esplosivo, il rapido abbassamento di t e m p e r a t u r a causato dall'espansione dei gas, e la conseguente diminuzione delle ve- locità di reazione, giustificherebbero la pre- senza di metano nei prodotti gassosi che si sprigionano nell'atmosfera. I n altri termini, in concomitanza con i fenomeni esplosivi, sarebbero da attendersi veri e propri fenomeni di « tempera » del sistema gassoso per cui esso conserverebbe u n a composizione prossima a quella rela- tiva alla fase di alta pressione precedente l'esplosione. Esaminiamo ora l'ambiente del pluto- nismo tipico; esso è caratterizzato da u n a t e m p e r a t u r a sensibilmente inferiore e da pressioni superiori rispetto ai valori caratteri- stici dell'ambiente vulcanico di p i a t t a f o r m a . Circa la t e m p e r a t u r a sono da attendersi, secondo R i t t m a n n , valori massimi del- l'ordine degli 800 °C. La pressione è in re- lazione alla profondità: per profondità del- l'ordine della diecina di migliaia di metri la pressione sarà dell'ordine di grandezza di qualche migliaio di atmosfere. Secondo quanto precedentemente espo- sto l'ambiente plutonico sarebbe compati- bile con la stabilità del metano. Infine, per quanto riguarda l'ambiente subvulcanico e ipoabissico, non possiamo stabilire u n quadro semplice; ciò perchè da caso a caso possono variare sensibil- m e n t e gli effetti combinati delle diverse pressioni e t e m p e r a t u r e . CONCLUSIONI. Quanto precede m e t t e in evidenza come gli idrocarburi contenuti dai fluidi termali non possano riguardarsi, come tali, prova della non juvenilità, in senso lato, dei fluidi stessi. È i n f a t t i lecito ritenere che solo in taluni casi tali idrocarburi possano essere inter- p r e t a t i con sicurezza come secondari, nel senso di non originali, del « m a g m a » e in questa ipotesi essi possono aver origine per u n a duplice via: u n a volta che fluidi ter- mali abbiano abbandonato le masse ignee che li hanno generati, per reazioni chimiche in seno ai fluidi stessi e senza apporto di m a t e r i a da p a r t e dei terreni a t t r a v e r s a t i ; oppure per scambio di m a t e r i a con i ter- reni, per reazioni chimiche o fenomeni pu- r a m e n t e fisici o mediante ambedue i mec- canismi. Inoltre è da ritenere che, per particolari condizioni di pressione o temperatura, an- che in seno alle masse ignee possono per- manere indissociate q u a n t i t à di metano ana- liticamente rilevabili, e, in questo caso, l'idrocarburo sarebbe juvenile, ovvero ori- ginario della massa magmatica. R o m a (S. P i e t r o i n V i n c o l i ) , Centro di Studio 1per la Geologia Tecnica del C.N.B. presso VIstituto di Geologia Applicata e di Giaci- menti Minerari della Facoltà d'Ingegneria, Università di Roma, A g o s t o 1 9 5 8 . S U L S I G N I F I C A T O D E L L A P R E S E N Z A 1)1 M E T A N O , ECC. 247 RIASSUNTO Da alcuni anni è stato posto il quesito se la presenza di idrocarburi in seno a fluidi esa- lativi e idrotermali sia da interpretare come indizio di non « juvenilità » dei fluidi stessi. Allo scopo di raccogliere qualche idea in proposito, lo scrivente ha studiato per via teorica alcuni equilibri chimici, cercando in un primo tempo di vedere quali condizioni di pressione e temperatura siano compatibili con la stabilità del metano, inquadrando, quindi, i risultati dello stìidio chimico-fisico nei vari ambienti « ignei » (magmatici in senso lato e classico). Le conclusioni di detta analisi sarebbero che gli idrocarburi riscontrati in vari fluidi termali naturali non possono considerarsi prova di non juvenilità. Ciò perchè in am- bienti di alte pressioni e di temperature non molto elevate, quali quelle del plutonismo ti- pico, il metano non è completamente disso- ciato. La completa dissociazione del metano, vi- ceversa, sembrerebbe verificarsi nell'ambiente del vulcanesimo di piattaforma. Questo è caratterizzato, come è noto, da un'attività di tipo prevalentemente effusivo-, il tranquillo decorso di essa dovrebbe permettere ai fluidi termali di mantenersi in equilibrio termodi- namico con l'ambiente, il quale, essendo ca- ratterizzato da elevatissime temperature e pressioni decrescenti fino all'atmosferica, via via che il magma effonde, sarebbe incompa- tibile con la stabilità del metaao. ABSTRACT In the last few years the question has been raiscd if presence of hydrocarbons in exhala- tive and hydrothermal fluids can or cannot be considered as a suggestion of non " juvenile " origin of these fluids. With the aim of picking' up some ideas about tliis problem the Autor studied theorically some chemical equilibrio, trying at first to see ivhat pressure and, temperature conditions are compatible with the stabilita of methane. Afterwards, the result of this physico-chemical study ivere compared with the known conditions of the different igneous milieus (magmatic in the ioide and classical meaning). The conditions of sudi anàlysis would be that hydrocarbons found in various fluids do not exclude juvenilism; this because at high pressures and not very high temperatures, like these reigning in the typical plutonio conditions, methane is not completly dis- sociated. Complete dissociation of methane, on the contrary, seems to take place in the conditions of Continental plateau vulcanism, This one is characterised, as known, by an activity of a mostly effusive type; the activity proceeds quietly and should allow the thermal fluids to remain in thermadynamical cquilibrium with the medium. During the effusion, indeed, temperatures remain very high, while pressures decrease down to the atmospheric vàlue, as magma is flovoing; these conditions would therefore be incompatible with the stabilita of methane. B I B L I O G R A F I A (X) PENTA, F . , Caratteristiche e genesi delle manifestazioni esala livo-idrotermali na- turali, A t t i X L V r i u n i o n e della S I P S , N a p o l i , 1954. — Vedi a n c h e PENTA, F . , E DI NOI, A., Sul significato genetico degli idrocarburi nelle •manifestazioni esa- lative ed idrotermali. « C h i m i c a e I n g e - g n e r i a », 1, R o m a , 195(5. A q u e s t e d u e n o t e si r i m a n d a p e r la t e r m i n o l o g i a , q u i , a d o p e r a t a . (2) ELLIS, A. ,T„ Chemical equilibrilim in mag- matic gases. « A m e r i c a n J o u r n a l of S c i e n c e » , 2 5 5 , 6, 416-431 (1957). (3) RITTMANN, A.. Vulcani: Attività e genesi. E d . P o l i t e c n i c a S. A., N a p o l i , 1944. (4) WAIILSTROM, E . E . , Introduetion lo theo- retical igneous petrology W i l e y \ S o n s I n c . , N e w Y o r k , 1950.' (5) EGLOFF, G., The reaction of pure hydro- carbons. « R e i n h o l d P u b . C o r p . », N e w Y o r k , 1937. ( « ) E G G E R T , .1., Trattato di chimica fisica ed elettrochimica. 6 a E d i z . I t a l i a n a , E d . l l o e - pli, Milano, 1949. (7) CLARKE, F . W . , The data of Geocliemistry. « U. S. Geologica! SurVey B u l l . », 770, 1924.