67 Введение Кремний – материал, кото- рый широко используется в современ- ных полупроводниковых устройствах. Морфология кремниевых материалов существенным образом влияет на их физико-химические свойства, а следо- вательно, на возможности применения в различных отраслях современной промышленности. Последние годы внимание исследователей сосредото- чено на создании кремниевых нанома- териалов, которые открывают новые возможности повышения эффектив- ности литий-ионных химических источников тока и фотоэлектрических элементов. Основным способом полу- чения кремния высокой чистоты и на- номатериалов на его основе является осаждение из газовой фазы. Процессы газофазного синтеза энергоемки требу- ют использования дорогостоящих реа- гентов и сложного оборудования. Альтернативным методом получе- ния кремния и наноматериалов на его основе является электролиз кремний- содержащих расплавов солей [1, 2]. С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков ФГБУН ИВТЭ УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20. Факс: (343) 362-34-62; тел: (343) 362-34-97. E-mail: chem@ihte.uran.ru. Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K 2 SiF 6 Методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоу- глеродной подложке в расплаве KF-KCl-K 2 SiF 6 при температуре 675 ºС. Вы- явлено прогрессивное фазозарождение кремния. Из SEM-микрофотографий зародышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в потен- циостатическом режиме в интервале потенциалов от –0.005 до –0.03 В в расплаве KF-KCl-K 2 SiF 6 при Т = 675 ºС, видно, что в условиях одного эк- сперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз, что под- тверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния. Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных условиях при- кладывается более отрицательное значение потенциала относительно крем- ниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся зародышей на поверхности электрода растет. У Д К 6 61 .6 86 © Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Малков В. Б., Исаков А. В., Зайков Ю. П., 2014 68 CTA | № 2 | 2014 Электрохимический метод позволяет сравнительно легко контролировать структуру электролитических осадков Si. Электролизом расплавов солей мо- гут быть получены как сплошные крем- ниевые покрытия, так и Si-нанострук- туры: нанопорошки и нановолокна. Для целенаправленного получения осадков кремния заданной формы не- обходимо понимание механизма заро- ждения и начального роста кристаллов Si. Теоретические представления о ме- ханизме зарождения и роста кристал- лов металлов в процессе электролиза хорошо разработаны [3, 4]. Однако по особенностям фазозарождения полу- проводниковых материалов, в частно- сти кремния, при элек-троосаждении из расплавов солей в литературе име- ются лишь отрывочные сведения. Исследовали зарождение кремния на серебряной подложке в расплаве NaF-KF-Na2SiF6 в интервале темпера- тур от 850 до 900 ºС и сделали вывод, что оно протекает в мгновенном диф- фузионном режиме [5]. Исследование фазозарождения кремния методом хроноамперометрии на молибденовой подложке в расплаве NaCl-KCl-NaF-SiO2 при 800 °C про- ведено и показано, что при электро- кристаллизации кремния образование трехмерных зародышей идет посте- пенно [6]. Целью данной работы является ис- следование процесса фазозарождения электролитического кремния методом хроноамперометрии на стеклоугле- родном электроде из расплава KF- KCl-K2SiF6 в инертной атмосфере при Т = 675 oC. Экспериментальная часть Электрохимические исследова- ния проводили методом хроноампе- рометрии в расплаве KF-KCl-K2SiF6 c мольным соотношением KF/KCl = 2 и концентрацией кремния в расплаве, равной 5,7 · 10–4 моль/см3. Расплавы для исследования готовили из индиви- дуальных солей KF·HF, KCl, K2SiF6 по ранее описанной методике [7]. Эксперименты проводили в атмос- фере аргона в трехэлектродной ячейке [8]. В качестве контейнера для распла- ва солей использовали стеклоуглерод- ный тигель. Рабочим электродом служила пла- стина из стеклоуглерода (СУ-2000). В качестве противоэлектрода и электрода сравнения использовали пластины из монокристаллов кремния высокой чи- стоты (уд. сопротивление 0.01 ом·см). Перед началом эксперимента про- водили очистной электролиз на вспо- могательном графитовом электроде. После очистного электролиза графито- вый электрод извлекали из ячейки че- рез шлюзовое устройство и меняли на стеклоуглеродный рабочий электрод. Хроноамперометрические измере- ния производили при помощи потен- циостата/гальваностата AUTOLAB с использованием программного обес- печения Nova 1.5. Зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке вели в потенциостатическом режиме. Микрофотографирование образцов проводили на сканирующем электрон- ном микроскопе JMS-5900LV. С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков. 69 2014 | № 2 | CTAФазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K2SiF6 Результаты и обсуждение На начальных участках хроноам- перометрических кривых был зареги- стрирован пик, относящийся к зарядке двойного электрического слоя (рис. 1). Этот пик спадал за короткое время (от 10–4 до 10–3 с). Затем на хроноамперометрических кривых формировался второй пик тока в интервале времен от 1·10–1 до 5·10–1 с. Полученные хроноампероме- трические зависимости в расплаве KF-KCl-K2SiF6 при Т = 675 ºС в зависи- мости от приложенных потенциалов в интервале от –0.05 до –0.15 В относи- тельно кремниевого электрода сравне- ния представлены на рис. 2. Участок хроноамперограммы до второго максимума кривой связан с процессом фазозарождения. По-следу- ющий участок снижения тока обуслов- лен обеднением приэлектрод-ного слоя по кремнийсодержащему иону. Зависимость тока второго возраста- ющего участка хроноамперограммы от времени позволяет определить режим фазозарождения и подчиняется урав- нению (1): j = ά t X, (1) где ά и х зависят от геометрии зароды- ша и режима фазозарождения. В случае полусферического 3D зародышеобра- зования, контролируемого диффузией для мгновенного режима зарождения, значение степенной функции x равно 1/2, для прогрессирующего – 3/2 [5]. Анализ первичных данных, полу- ченных при потенциале, приложенном к рабочему электроду из стеклоугле- рода, равному значению –0.05 В отно- сительно кремниевого электрода срав- нения, в координатах I – t3/2, показал, что экспериментальные точки хорошо ложатся на линейную зависимость (рис. 3). Отсюда можно сделать вывод, что режим образования зародышей крем- ния на стеклоуглеродной подложке в условиях наших опытов носит про- грессирующий характер. Другими сло- вами, не вся масса зародышей кремния появляется одновременно и сохраняет приблизительно одинаковые размеры в процессе роста. Рис. 1. Типичный начальный участок хроноамперометрической зависимости (стекло-углеродный электрод, Т = 655 °С, расплав KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7·10 –3 моль/см3, Sэл = 0.35 см 2) Рис. 2. Типичные хроноамперометрические зависимости (стеклоуглеродный электрод, расплав KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 °С, Sэл = 0.6 см 2) 70 CTA | № 2 | 2014 В нашем случае процесс фазозаро- ждения растянут во времени, поэтому зародыши кремния, возникшие первы- ми, имеют большие размеры в процес- се роста, по сравнению с зародышами Si, образовавшимися с некоторой за- держкой во времени. Зарождение кремния на стекло- углеродной подложке проведено при разных, приложенных к рабочему электроду потенциалах (от –0.005 до –0.03 В) и разных временах про- цесса электролиза (от 0.001 с до 1 с). На микрофотографиях (рис. 4–6) вид- но, что размеры зародышей кремния в каждом эксперименте различаются между собой в несколько раз. Это подтверждает ранее сделанный вывод о прогрессирующем процессе Рис. 4. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 °С на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,05 В в течение 1 с Рис. 5. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF-KCl-K2SiF6, Т = 675 °С на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,03 В течение 0,01 с Рис. 6. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 °С на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,005 В в течение 0,001 с Рис. 3. Линейная зависимость I-(t3/2), полученнная в расплаве KF-KCl-K2SiF6, с0 = 5,7 · 10 –4 моль/см3, Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,05 В С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков. 71 2014 | № 2 | CTAФазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF-KCl-K 2 SiF 6 фазозарождения кремния в условиях наших экспериментов. Оценку влияния потенциала заро- ждения на количество зародышей про- водили при помощи анализа данных методом сканирующей электронной микроскопии подложек с Si. Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных услови- ях прикладывается более отрицатель- ное значение потенциала относитель- но кремниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся за- родышей на поверхности электрода растет. Выводы По данным хроноамперометрии показано, что процесс фазозарожде- ния кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF-KCl-K2SiF6, при Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде имеет прогрессирующий характер. Из SEM-микрофотографий за- родышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в по- тенциостатическом режиме в интер- вале потенциалов от –0.005 до –0.03 В в расплаве KF-KCl-K2SiF6 при Т = 675 °С, видно, что в условиях од- ного эксперимента они имеют разме- ры, различающиеся в несколько раз, что подтверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния. 1. Patent 2427526 RU. Chemezov O. V., Batukhtin V. P., Apisarov A. P., Isakov A. V., Zaikov Yu. P. Publ. 27.08.2011. 2. Chemezov O. V., Vinogradov-Zhabrov O. N., Apisarov A. P., Isakov A. V., Povo- lotsky I. M., Murzakaev A. M., Maolkov V. B., Zaikov Yu. P., Advanced Mat., 2010, (9), 277 [Чемезов О. В., Виноградов-Жабров О. Н., Аписаров А. П., Исаков А. В., Поволоцкий И. М., Мурзакаев А. М., Малков В. Б., Зайков Ю. П. // Пер- спективные материалы. 2010. № 9. С. 277–282]. 3. Grishenkova O. V., Semerikova O. L., Isaev V. A., Rasplavy, 2010, (5), 56 [Гри- шенкова О. В., Семерикова О. Л., Исаев В. А. // Расплавы. 2010. № 5. С. 56–61]. 4. Baraboshkin A. N. Electrocrysstalizatiom from melt salts. Moscow, Nauka, 1976, 279 p. [Барабошкин А. Н. // Электрокристаллизация металлов из расплавлен- ных солей. М.: Наука. Москва, 1976. 279 с.]. 5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P., Electrochi- mica Acta. 2012, 62, 282. 6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. Metallurgical and material transaction B., 2010, 41B, 1033. 7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O., Isakov A. J. Chem. Engineering Data, 2011, 56, 4733. 8. Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Zaikov Yu. P., Voprosy chem. Chem. technol., 2011, (4), 195. [Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Зайков Ю. П. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. № 4 (1). С. 195–196]. 72 CTA | № 2 | 2014 S. I. Zhuk, L. M. Minchenko, O. V. Chemezov, V. B. Malkov, A. V. Isakov, Yu. P. Zaikov Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20, Akademicheskaya street, 620990, Ekaterinburg. E-mail: chem@ihte.uran.ru Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K 2 SiF 6 fusion Silicon nucleation process was invesigated in melt KF-KCl-K 2 SiF 6 on glassy carbon substrates at 675 ºС by chronoamperometric method. Using data of the chronoamperograms the linear dependence I – τ3/2 was constructed. That fact testified the progressive nucletion mode of silicon. As seem from SEM micrographs silicon crystals obtained by a single pulse had different sizes, that also confirmed the progressive nucletion mode. С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков. Страница 1