28

do
i:

 1
0.

15
82

6/
ch

im
te

ch
.2

01
5.

2.
1.

00
3 Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.

Institute of High-Temperature Electrochemistry  
UB RAS, 20 Akademicheskaya street,  

620990 Ekaterinburg  
Fax: +7(343) 374 5992;  

Phone: +7(343)3623263;  
E-mail: yulia.lyagaeva@ya.ru

Structure and transport properties of composite 
materials on a basis of Ce

0.8
Nd

0.2
O

2–δ  
and BaCe

0.8
Nd

0.2
O

3–δ
*

In the present work the synthesis of materials was carried out by one-step 
citrate-nitrate method. The optimal synthesis temperature of the powders was 
chosen on the base of TG-DSC data. Phase nature of the synthesized materi-
als was investigated by XRD and Rietveld refinement data analyzes. The in-
fluence of the perovskite phase content in the system of (1–x)Ce

0.8
Nd

0.2
O

2–δ
–

xBaCe
0.8

Nd
0.2

O
3–δ

 (x = 0 , 0.25, 0.5 , 0.75 and 1) on the crystallite and particle 
size of powders and structure properties of ceramics (relative density, porosity, 
grain size) were investigated. Measurements of the electrical conductivity of 
materials in a wide ranges of temperatures (550–900 °C) and oxygen partial 
pressure (10-23 ≤ pO

2
/atm ≤ 0,21) revealed features of transport in the com-

posite system.

*This work was done underfinancial support RFBR grant 13-03-00065, 12-03-33002) and Council for 
Grants of the President of the Russian Federation (NSP-44.2012.1)

Introduction

Materials based on barium cerate and 
ceria attract attention as potential elec-
trolytes for intermediate temperature 
solid oxide fuel cells (IT-SOFC). A new 
trend in the development of electrolyte 
systems appeared recently: creation of 
composite materials such as perovskite-
fluorite. Composite electrolytes have the 
advantage compared to the reference ma-
terials: reduced electronic conductivity in 
reducing and oxidizing atmospheres(1), 
thermodynamic stability in reducing en-
vironments and CO2 and H2O-containing 

atmospheres(2). Relatively equal values 
of thermal coefficients of linear expan-
sion (CTE)-of oxides based on CeO2 and 
BaCeO3 also favorable for their joint use 
as composites(3).

The purpose of this paper is to i) 
synthesize and study the peculiarities 
of obtaining previously non-researched 
composites (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 
and 1) and ii) study their mechanother-
mal, electrical and electrochemical prop-
erties.

© Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A., 2015



30

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

Results and Discussion
In this paper we obtain the materials by 

the one-step citrate-nitrate method. Based 
on TGA-DSC analysis and mass spec-
troscopy it was indicated that the mass of 
powders stops changing at 1150 °C (see 
Fig. 1). Since the TGA was carried out in 
the dynamic mode, the materials synthe-
sis temperatures have been slightly low-
ered to 1100 °C with exposure to these 
conditions for 3 h. 

XRF results for the synthe-
sized powders (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ are shown in Fig. 
2 For materials Ce0.8Nd0.2O2–δ and 
BaCe0.8Nd0.2O3–δ on X-ray reflections only 
related to the phases of fluorite (Fm3m) 
and perovskite (orthorhombic distortion, 
Pmcn), respectively, are present. Com-
posite materials according to XRF are 

biphasic and contain no contaminants or 
phase interaction. However, it should be 
noted that the composition with x = 0.75 
intensity of reflections corresponding to 
fluorite phase, is small compared to the 
expected level. This may be due to the 
partial dissolution of fluorite phase in per-
ovskite. Indeed, for the interval 0.75 <h≤1 
(see Fig. 2) radiographs recorded only 
reflections corresponding to the isostruc-
tural phase of orthorhombic BaCeO3. 

Refinement of the structure and 
the lattice parameters for the materials 
of the system (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ was carried out by 
Rietveld method. The convergence of the 
theoretical curves with the experimental 
data was estimated by Bregg-and 
structural factors that do not exceed 
0.87 and 1.02 for the cubic structure, 
and 1.64 and 2.10 for the orthorhombic 
structure, respectively. With the increase 
in concentration of the perovskite 
phase, the crystal lattice parameters of 
the orthorhombic structure are almost 
unchanged, whereas the parameters of 
the cubic structure are reduced. Perhaps 
this is connected to the assumption about 
the solubility of a certain amount of 
cerium phase in barium cerate. Part of 
fluorite with perovskite can form a solid 

Fig. 1. TGA and the ion current to the powder 
BaCe0.8Nd0.2O3-δ, prepared by citrate-nitrate 

method

Fig. 2. Radiographs of the synthesized powders  
(1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ at 0≤h≤1 (top) and 0.75≤h≤1 (bottom) 

Structure and transport properties of composite materials  
on a basis of Ce

0.8
Nd

0.2
O

2-δ 
and BaCe

0.8
Nd

0.2
O

3-δ



32

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

solution of varied formulation with the 
same lattice parameters. Simultaneously 
with this solution fluorite phase coexists, 
which may be enriched with neodymium, 
which causes a slight increase in the 
lattice parameter due to the influence of 
the size factor. 

Ceramic samples were prepared by 
hydrostatic pressing of the powders, 
followed by sintering at 1500 °C for 3 
hours (see Fig. 3). All materials have a high 
relative density (93.2–96.5% depending 
on the formulation). For a qualitative 
evaluation of the microstructure surface 
of the sintered ceramics the size of each 
grain was determined, based on which 
histograms of particle size distribution 
and average grain size were calculated. 
The average grain size does not depend 
significantly for composites and varies 
from 1.2 to 1.7 microns. In contrast, for 
the ceramic base Ce0.8Nd0.2O2–δ materials 
and BaCe0.8Nd0.2O3–δ the mean grain size 

is increased to 3.7 and to 7.8 microns, 
respectively. 

The temperature dependence of the 
conductivity of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ materials is shown in 
Fig. 4. It shows that the total conductivity 
of the composite material in a wet 
air is lower as compared to the basic 
oxides. A similar trend was observed 
for composite systems of (100–x) 
Ce0.8Y0.2O2–δ–BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ (x = 0, 
20, 30, 50, 70 and 100 wt.%) and 4 (1–x) 
Ce0.8Gd0.2O2–δ–xBaCe0.8Gd0.2O3–δ (x = 0, 
0.2, 0.3 and 0.4) 1. In the first case, low 
conductivity of composite materials in 
comparison with the base Ce0.8Y0.2O2–δ 
and xBaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ is attributed by 
the authors to the appearance of poorly 
conducting phases based on Ba2YZrO6 
and Ba2ZrO4, which appear to localize 
at grain boundaries and limit the process 
of electrotransport(4). In the second 
case, a low conductivity as compared 
to Ce0.8Gd0.2O2–δ and BaCe0.8Gd0.2O3–δ 
composites is associated with high contact 
resistance of phase(1) interface that may 
be implemented in this case. High contact 
resistance at the interface of two different 
sorts of grain must necessarily lead to 

Fig. 3. Microphotograph of the surface of 
(1–x) Ce0.8Nd0.2O2–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ:  

x = 0 (a), x = 0.25 (b), x = 0.5 (c), x = 0.75 (d), 
x = 1 (e)

Fig. 4. Temperature dependence of the 
conductivity of the (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ– 
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ ceramics in the humid 

air. Inset: concentration dependence of the 
conductivity activation energy in the low-and 

high-temperature ranges

Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.



34

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

an increase in activation energy of the 
overall conductivity of composites (inset 
in Fig. 4). Note that the sample with x = 
0.5 has the maximum Ea, and at the same 
time has the lowest conductivity in (1–x) 
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ. Thus, 
the concentration dependence of the 
activation energy in the composite system 
of the growth of the perovskite phase 
passes through a maximum. By the level 
of activation energy in the low and high 
ranges the sample with x = 0.25 is similar 
to Ce0.8Nd0.2O2–δ. This may indicate 
that the conductivity of the material is 
controlled primarily by fluorite phase. 
For composites with x = 0.5 and 0.75, 
the conductivity is apparently controlled 
by perovskite phase. The decrease in the 
grain size of ceramics (or an increase 
in their unit area of contact) can also be 
considered as the cause of the overall 
conductivity reducing of the composite 
systems. 

Materials conductivity has also been 
investigated in relation to partial pressure 
of oxygen (pO2) at 600, 700, 800 and 
900 °C. The dependences obtained were 
processed using the emperic equation,
σtotal = σe,o ∙ (pO2)

–1/4 + σion,o + σp,o ∙ (pO2)
1/4,

where σtotal – total conductivity, 
σion, o – ionic conductivity (const.),
σp, o – hole conductivity at pO2 = 1 atm. 
The analysis results are presented in 

the form of concentration dependences of 
partial conductivities (see Fig. 5).

The concentration dependence of the 
ionic conductivity at 600–900 °C (Fig. 5a) 
corresponds to the data shown above 
(see Fig. 4). Comparison of Ea and total 
ionic conductivity (see Fig. 4) indicates 
predominantly ionic conductivity type as 
for the composite materials and for basic 
systems.

Electronic conductivity decreases with 
increasing content of the perovskite phase 
in the system of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ to x = 0.5 (see Fig. 6b). 
For samples with x = 0.75 and 1 electronic 
conductivity, according to the analysis 
data, is less than 1% in the total. Hole 
conductivity appears for samples with 
0.5≤h≤1 and increases with the increase 
of x (see Fig. 6c). The activation energy 
of the hole and electron conductivity for 

Fig. 5. Concentration dependence of the ion 
(a), electron (b) and hole (c) conductivity and 

activation energy for (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–
xBaCe0.8Nd0.2O3–δ ceramics in the wet air

a

b

c

Structure and transport properties of composite materials  
on a basis of Ce

0.8
Nd

0.2
O

2-δ 
and BaCe

0.8
Nd

0.2
O

3-δ



36

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

the system «perovskite-fluorite» tend 
to be higher than for basic oxides as 
Ce0.8Nd0.2O2–δ and BaCe0.8Nd0.2O3–δ, which 
confirms the phenomenon of blocking 
both the electron and hole conductivity in 
composites(1–3). 

Despite lower ionic conductivity of 
composites, they show better thermody-
namic and kinetic stability under long-
term tests and in redox cycles (see Fig. 
6) than basic materials. It was found that 
after two redox cycles at 900 °C conduc-
tivity of Ce0.8Nd0.2O2–δ decreases lower to 
85% relatively the initial level. Possible 
reason for the sharp drop of conductiv-
ity is fractures in ceramics fixed by SEM, 
which appear due to the partial reduction/ 
oxidation of cerium ions (see Fig. 7). 
Changing of the cerium oxidation state is 

accompanied by resolution of the crystal 
lattice vibrations, so repetition of redox 
cycles leads to mechanical instability of 
ceramics. For BaCe0.8Nd0.2O3–δ material 
conductivity after 2 cycles is reduced to 
30% relatively the initial level. Perhaps 
this is due to the localization of differ-
ent types of point defects at the grain 
boundaries. During several redox cycles 
three-dimensional defects (microcracks) 
are formed along grain boundaries due 
to congestion and interaction of point de-
fects. Degradation of composite materials 
in terms of conductivity does not exceed 
15%. According to SEM of ceramic sam-
ples, localized pores are noticed on the 
surface, which lead to an substantial de-
crease in conductivity. 

Conclusion

In this paper we have obtained new 
composite materials based on cerium 
oxide and barium cerate by using citrate-
nitrate method, and studied their transport 
properties. The total composite electrolyte 
conductivity in wet air is lower than that 
of the base materials due to high specific 
resistance and interfacial contact area of 

the grains. The concentration dependence 
of the activation energy of conductivity 
for (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ 
has a minimum at x = 0.5. Despite the low 
conductivity of the composite ceramics, 
they are characterized by small contribu-
tions of electronic components (conduc-
tivity of n- and p-types), as well as bet-

Fig. 6 Time dependence of the conductivity 
of (1–x) Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ 
materials at 900 °C. A corresponds to an 

atmosphere with pO2 = 0.21 atm, B-pO2 = 
1 atm ∙ 10–18

Fig. 7 Chemical expansion of ceramic (1–x) 
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ materials 

at 900 °C

Lyagaeva Ju. G., Medvedev D. A.



38

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

ter thermodynamic and kinetic stability, 
which suggests that such materials are 
promising electrolytes for IT-SOFC.

The experimental part

Materials of formulation of (1–x) 
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0.2O3–δ (x = 0, 
0.25, 0.5, 0.75 and 1) were prepared by 
citrate-nitrate technology which features 
are presented in (3). The powders of the 
desired formulation were was synthesized 
and sintered on the basis of TGA-DSC 
analysis and dilatometry at 1500 °C, re-
spectively. Crystal, microstructural prop-

erties of materials have been studied by 
RFA (DMAX-2500 RIGAKU) and SEM 
(JSM-5900 LV), respectively. Materi-
als conductivity has been examined by 4 
probe method at constant current over a 
wide range of temperatures (550–900 °C) 
and oxygen partial pressure (atm 10-23-
0.21) using Zirconia-controller 3185.

1. Venkatasubramanian A., Copalan P., Prasanna T. Synthesis and characterization of 
electrolytes based on BaO–CeO2–GdO1.5 system for Intermediate Temperature Solid 
Oxide Fuel Cells. International Journal of Hydrogen Energy. 2010; 35(10):4597–
4605. doi: 10.1016/j.ijhydene.2010.02.037. [Google Scholar].

2. Sun W., Jiang Y., Wang Y., Fang S., Zhu Z., Liu W. A novel electronic current-blocked 
stable mixed ionic conductor for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 
2011; 196(1):62–68. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.07.038. [Google Scholar].

3. Medvedev D., Maragou V., Pikalova E., Demin A., Tsiakaras P. Novel composite 
solid state electrolytes on the base of BaCeO3 and CeO2 for intermediate temperature 
electrochemical devices. Journal of Power Sources. 2013; 221:217. doi: 10.1016/j.
jpowsour.2012.07.120. [Google Scholar].

4. Huang J., Zhang L., Wang C., Zhang P. International Journal of Hydrogen Energy. 
2012; 37:13044. [Google Scholar].

5. Available from: http://zirconiaproject.wordpress.com/devices/zirconia-318/. 
[Google Scholar].

Structure and transport properties of composite materials  
on a basis of Ce

0.8
Nd

0.2
O

2-δ 
and BaCe

0.8
Nd

0.2
O

3-δ



29

Ю. Г. Лягаева, Д. А. Медведев 
ФГБУН Институт высокотемпературной  

электрохимии УрО РАН, 620990,  
г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.  

Факс: (343) 374-59-92; тел.: (343) 362-32-63; 
 E-mail: yulia.lyagaeva@ya.ru

Структура и транспортные свойства 
композитных материалов на основе 

Ce
0,8

Nd
0,2

O
2-δ

 и BaCe
0,8

Nd
0,2

O
3-δ

*

В настоящей работе проведен синтез материалов путем одностадийного 
цитрат-нитратного метода. С привлечением данных ТГ-ДСК анализа уста-
новлены оптимальные температуры синтеза порошков. Фазовые особен-
ности синтезированных материалов изучены РФА с привлечением метода 
Ритвелда. Установлено влияние содержания перовскитной фазы в системе 
(1–x)Ce

0,8
Nd

0,2
O

2–δ
–xBaCe

0.8
Nd

0,2
O

3-δ
 (х = 0; 0,25; 0,5; 0,75 и 1) на размеры 

кристаллитов и частиц порошка. Исследованы керамические свойства (от-
носительная плотность, пористость, размеры зерен) образцов, спеченных 
при 1500 °С. Исследование электропроводности материалов в широких 
интервалах температур (550–900 °С) и парциальных давлений кислорода  
(10-23 ≤ РО

2
/атм ≤ 0,21) позволило выявить особенности электропереноса в 

системе (1–x)Ce
0,8

Nd
0,2

O
2–δ

–xBaCe
0,8

Nd
0,2

O
3–δ

.

*Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 13-03-00065, 12-03-33002), а также Совета по грантам 
Президента РФ (№ СП-44.2012.1). 

У
Д

К
 6

61
.7

41
+6

61
.7

23
-1

3

Введение

Материалы на основе цера-
та бария и оксида церия привлекают 
повышенное внимание как потен-
циальные электролиты для средне-
температурных твердооксидных то-
пливных элементов (IT-SOFC). В 
последнее время новой тенденцией в 
области развития электролитных си-
стем является создание композитных 

материалов типа перовскит-флюо-
рит. Композитные электролиты име-
ют преимущество по сравнению с 
базовыми материалами: сниженную 
электронную проводимость в восста-
новительной и окислительной атмос-
ферах [1], термодинамическую устой-
чивость в восстановительных средах 
и СО2 и Н2О-содержащих атмосферах 

© Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А., 2015



31

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

[2]. Близкие значения термических 
коэффициентов линейного расшире-
ния (ТКЛР) оксидов на основе CeO2 
и BaCeO3 также благоприятны для их 
совместного использования в качестве 
композитов [3]. 

Целью данной работы является 
1) синтез и исследование особенностей 

получения ранее не изученных композит-
ных (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ 
(х = 0; 0,25; 0,5; 0,75 и 1) материалов, 
и 2) исследования их механотермиче-
ских, электрических и электрохимиче-
ских свойств. 

Результаты и обсуждение

В настоящей работе получение 
материалов проведено путем одно-
стадийного цитрат-нитратного мето-
да. На основании ТГ-ДСК анализа и 
масс-спектроскопии установлено, что 
изменение массы порошков заканчи-
вается при 1150 °С (рис. 1). Поскольку  
ТГ-анализ был проведен в динамиче-
ском режиме, температуры синтеза 
материалов были несколько снижены и 

составляли 1100 °С с выдержкой в этих 
условиях в течение 3 ч. 

Результаты РФА для синтезиро-
ванных порошков (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ представлены на 
рис. 2. Для материалов Ce0,8Nd0,2O2–δ 
и BaCe0,8Nd0,2O3–δ на рентгенограммах 
присутствуют только рефлексы, отно-
сящиеся к фазам флюорита (Fm3m) и 
перовскита (орторомбическое иска-
жение, Pmcn), соответственно. Ком-
позитные материалы, согласно РФА, 
являются двухфазными и не содержат 
примесей или фаз взаимодействия. Од-
нако стоит отметить, что для состава 
х = 0,75 интенсивность рефлексов, со-
ответствующих фазе флюорита, мала 
по сравнению с ожидаемым уровнем. 
Это может быть связано с частичным 
растворением флюоритной фазы в пе-
ровскитной. Действительно, для интер-

Рис. 1. ТГ и ионный ток для порошка 
BaCe0,8Nd0,2O3–δ, полученного  
цитрат-нитратным методом

Рис. 2. Рентгенограммы синтезированных порошков  
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ при: а – 0 ≤ х ≤ 1; б – 0,75 ≤ х ≤ 1

Структура и транспортные свойства композитных материалов  
на основе Ce

0,8
Nd

0,2
O

2-δ
 и BaCe

0,8
Nd

0,2
O

3-δ



33

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

вала 0,75 < х ≤ 1 (рис. 2) на рентгеног-
раммах фиксируются только рефлексы, 
соответствующие фазе, изоструктур-
ной орторомбическому BaCeO3.

Уточнение структуры и параметров 
кристаллической решетки для мате-
риалов системы (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ было проведено по 
методу Ритвелда. Сходимость теоре-
тических кривых с эксперименталь-
ными данными оценивалась Брэгг- и 
структурным факторами, которые не 
превышали 0,87 и 1,02 для кубической 
структуры и 1,64 и 2,10 для ортором-
бической структуры соответственно. 
С увеличением концентрации перов-
скитной фазы в системе параметры 
кристаллической решетки орторомби-
ческой структуры практически не из-
меняются, в то время как параметры 
кубической структуры уменьшаются. 
Возможно, это связано с предполо-
жением о растворимости некоторого 
количества цериевой фазы в церате 
бария. Часть флюорита с перовскитом 
может образовывать твердый раствор 
переменного состава с неизменными 
параметрами кристаллической решет-
ки. Одновременно с данным раствором 
сосуществует флюоритная фаза, кото-
рая может быть обогащена неодимом, 
что и вызывает некоторое увеличение 
в параметрах кристаллической решет-
ки из-за влияния размерного фактора.

Керамические образцы были полу-
чены путем гидростатического прес-
сования порошков с последующим 
спеканием при 1500 °С в течение 3 ч 
(рис. 3). Все материалы характеризу-
ются высокой относительной плотно-
стью (93,2–96,5 % в зависимости от 
состава). Для качественной оценки ми-
кроструктуры поверхности спеченной 

керамики были определены размеры 
каждого зерна, на основании чего по-
строены гистограммы распределения 
частиц по размерам и вычислен сред-
ний размер зерен. Средний размер зе-
рен не зависит значимо для композит-
ных материалов и изменяется с 1,2 до 
1,7 мкм. Напротив, для базовых кера-
мических материалов Ce0,8Nd0,2O2–δ и 
BaCe0,8Nd0,2O3–δ средний размер зерен 
увеличивается до 3,7 и 7,8 мкм соот-
ветственно.

Температурные зависимости прово-
димости материалов (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Nd0,2O3–δ представлены на 
рис. 4. Видно, что общая проводимость 
композитных материалов во влажном 
воздухе ниже по сравнению с базовы-
ми оксидами. Аналогичная тенден-
ция была отмечена для композитных 
систем состава (100–x)Ce0,8Y0,2O2–δ–
xBaCe0,7Zr0,1Y0,2O3–δ (x = 0; 20; 30; 50; 70 
и 100 мас.%) [4] и (1–x)Ce0,8Gd0,2O2–δ–
xBaCe0,8Gd0,2O3–δ (х = 0; 0,2; 0,3 и 0,4) 

Рис. 3. Микрофотографии поверхности 
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ:  
а – x = 0, б – x = 0,25, в – x = 0,5,  

г – x = 0,75, д – x = 1 

 Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.



35

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

[1]. В первом случае более низкую про-
водимость композитных материалов 
по сравнению с базовыми Ce0,8Y0,2O2–δ 
и xBaCe0,7Zr0,1Y0,2O3–δ авторы связы-
вают с появлением плохопроводящих 
фаз на основе Ba2YZrO6 и Ba2ZrO4, 
которые, по-видимому, локализуются 
на границах зерен и лимитируют про-
цесс электропереноса [4]. Во втором 
случае низкая проводимость компо-
зитов по сравнению с Ce0,8Gd0,2O2–δ и 
BaCe0,8Gd0,2O3-δ связана с высоким кон-
тактным сопротивлением границы раз-
дела фаз [1], что может реализовываться 
и в нашем случае. Высокое контактное 
сопротивление на границе двух зерен 
различного сорта непременно долж-
но приводить к увеличению энергии 
активации общей проводимости ком-
позитов (вставка на рис. 4). Отметим, 
что максимальный Ea имеет образец 
с х = 0,5, который в тоже время обла-
дает наименьшей проводимостью в  
(1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ. 
Таким образом, концентрационная за-
висимость энергии активации в компо-
зитной системе с ростом перовскитной 
фазы проходит через максимум. По 

уровню энергии активации в низко- 
и высокотемпературных интервалах 
образец с х = 0,25 сходен с Ce0,8Nd0,2O2-δ. 
Это может указывать на то, что прово-
димость данного материала контроли-
руется преимущественно флюоритной 
фазой. Для композитов с х = 0,5 и 0,75, 
по-видимому, проводимость контроли-
руется перовскитной фазой. Умень-
шение размеров зерен керамики (или 
увеличение их удельной площади кон-
такта) может также рассматриваться 
причиной снижения общей проводи-
мости композитных систем.

Проводимость материалов так-
же была исследована в зависимости 
от парцаильного давления кислорода 
(pО2) при 600, 700, 800 и 900 °С. Полу-
ченные зависимости были обработаны 
с помощью эмперического уравнения
σtotal = σe,o ∙ (pO2)

–1/4 + σion,o + σp,o ∙ (pO2)
1/4,

где σtotal – общая проводимость, 
σion,o – ионная проводимость (const), 
σp,o – дырочная проводимость при 

pО2 = 1 атм. Результаты анализа пред-
ставлены в виде конценрационных за-
висимостей парциальных проводимо-
стей (рис. 5).

Концентрационные зависимости 
ионной проводимости при 600–900 °С 
(рис. 5a) соответствует представлен-
ным выше данным (рис. 4). Сопо-
ставление Еа ионной и общей прово-
димости (рис. 4) свидетельствует о 
преимущественно ионном типе прово-
димости как для композитных матери-
алов, так и для базовых систем. 

Электронная проводимость умень-
шается с ростом содержания пе-
ровскитной фазы в системе (1–x)
Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0,8Nd0,2O3–δ до х = 
0,5 (рис. 6б). Для образцов с х = 0,75 
и 1 электронная проводимость, согла-

Рис. 4. Температурные зависимости 
проводимости керамики (1-x)Ce0,8Nd0,2O2-δ- 

xBaCe0,8Nd0,2O3-δ во влажном воздухе. 
Вставка: концентрационные зависимости 
энергии активации проводимости в низко- 

и высокотемпературном интервалах

Структура и транспортные свойства композитных материалов  
на основе Ce

0,8
Nd

0,2
O

2-δ
 и BaCe

0,8
Nd

0,2
O

3-δ



37

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

сно проведенному анализу, составляет 
менее 1 % от общей. Дырочная прово-
димость проявляется для образцов с 
0,5 ≤ х ≤ 1 и увеличивается с ростом 
х (рис. 5в). Энергии активации дыроч-
ной и электронной проводимости для 
системы «перовскит – флюорит», как 
правило, выше, чем для базовых окси-
дов Ce0,8Nd0,2O2–δ и BaCe0,8Nd0,2O3–δ, что 
подтверждает явление блокирования 

как электронной, так и дырочной про-
водимости в композитах [1–3].

Несмотря на более низкую ион-
ную проводимость композитов, они 
показывают лучшую термодинамиче-
скую и кинетическую устойчивость в 
условиях долговременных испытания 
и редокс-циклах (рис. 6), чем базовые 
материалы. Было установлено, что по-
сле 2 редокс-циклов при 900 °С прово-
димость Ce0,8Nd0,2O2–δ уменьшается на 
85 % относительно начального уровня. 
Возможной причиной резкого падения 
проводимости является зафиксирован-
ные методом РЭМ трещины в кера-
мике, которые появляются вследствие 
частичного восстановления/окисления 
ионов церия (рис. 7). Изменение сте-
пени окисления церия сопровождается 

Рис. 5. Концентрационные зависимости 
ионной (а), электронной (б) и дырочной 

(в) проводимости и их энергии активации 
для керамики (1–x)Ce0,8Nd0,2O2–δ–

xBaCe0,8Nd0,2O3–δ во влажном воздухе

Рис. 6. Временная зависимость 
проводимости материалов (1–x)

Ce0,8Nd0,2O2-δ-xBaCe0,8Nd0,2O3-δ при 900 °C. 
A соответствует атмосфере  

с pO2 = 0,21 атм, B – РO2=1·10
-18 атм

Рис. 7. Химическое расширение 
керамических материалов (1–x)

Ce0,8Nd0,2O2–δ–xBaCe0.8Nd0,2O3–δ при 900 °C

а

б

в

 Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.



39

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

колебаниями размера кристалличе-
ской решетки, поэтому многократное 
повторение редокс-циклов приводит 
к механической нестабильности кера-
мики. Для материала BaCe0,8Nd0,2O3–δ 
проводимость после 2 циклов умень-
шается на 30 % относительно началь-
ного уровня. Возможно, это связано 
с локализацией точечных дефектов 
различных типов на границах зерен. 
В процессе нескольких редокс-циклов 

происходит образование трехмерных 
дефектов (микротрещин) вдоль границ 
зерен вследствие скопления и взаимо-
действия точечных дефектов. Деграда-
ция композитных материалов в терми-
нах проводимости не превышает 15 %. 
Согласно РЭМ этих керамических 
образцов, на поверхности фиксируют-
ся локальные поры, которые приводят 
к несущественному уменьшению про-
водимости.

Заключение

В настоящей работе получены но-
вые композитные материалы на основе 
оксида церия и церата бария цитрат-
нитратным методом, а также изуче-
ны их транспортные свойства. Общая 
проводимость композитных электро-
литов во влажном воздухе ниже, чем 
для базовых материалов вследствие 
высокого межфазного сопротивле-
ния и удельной площади контакта зе-
рен. Концентрационная зависимость 
энергии активации проводимости для  

(1–x)Ce0,8Nd 0,2O 2–δ–xBaCe 0,8Nd 0,2O 3–δ 
имеет минимум при х = 0,5. Несмотря 
на более низкую проводимость ком-
позитной керамики, они характеризу-
ются малыми вкладами электронных 
составляющих (проводимоть n- и p-ти-
па), а также лучшей термодинамиче-
ской и кинетической устойчивостью, 
что позволяет считать такие матери-
алы перспективными электролитами 
для IT-SOFC.

Экспериментальная часть

Материалы состава (1–x)
Ce0.8Nd0.2O2–δ–xBaCe0.8Nd0,2O3–δ (х = 0; 
0,25; 0,5; 0,75 и 1) были получены по 
цитрат-нитратной технологии, осо-
бенности которой представлены в [3]. 
Порошки требуемого состава син-
тезировали и спекали на основании 
данных ТГ-ДСК анализа и дилатоме-
трии при и 1500 °С, соответственно. 
Кристаллические, микроструктурные 

свойства материалов были изучены 
РФА (DMAX-2500 RIGAKU) и РЭМ 
(JSM-5900 LV) соответственно. Про-
водимость материалов исследовали 
4-зондовым методом на постоянном 
токе в широких интервалах температур 
(550–900 °С) и парциальных давлений 
кислорода (10–23–0,21 атм) с помощью 
регулятора Zirconia-318 [5].

1. Venkatasubramanian A., Gopalan P., Prasanna T. R. S. // International Journal of 
Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 4597.

2. Sun W., Jiang Y., Wang Y., Fang S., Zhu Z., Liu W. // Journal of Power Sources. 2011. 

Структура и транспортные свойства композитных материалов  
на основе Ce

0,8
Nd

0,2
O

2-δ
 и BaCe

0,8
Nd

0,2
O

3-δ



41

№ 1 | 2015
Chimica Techno Acta 

V. 196. P. 62.
3. Medvedev D., Maragou V., Pikalova E., Demin A., Tsiakaras P. // Journal of Power 

Sources. 2013. V. 221. P. 217.
4. Huang J., Zhang L., Wang C., Zhang P. // International Journal of Hydrogen Energy. 

2012. V. 37. P. 13044.
5. http://zirconiaproject.wordpress.com/ devices/zirconia-318/.

 Лягаева Ю. Г., Медведев Д. А.


	1095-2574-1-PB
	1095-2575-1-PB