43 У Д К 5 44 .6 54 .2 :5 46 .2 8– 02 3. 87 1: 62 1. 35 5. 9 С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков ФГБУН ИВТЭ УрО РАН, 620990, ул. Академическая, 20, Екатеринбург. Факс: (343) 362-34-62; тел.: (343) 362-34-97; E-mail: chem@ihte.uran.ru Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K 2 SiF 6 Методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоу- глеродной подложке в расплаве KF-KCl-K 2 SiF 6 при температуре 675 ºС. Вы- явлено прогрессивное фазозарождение кремния. Из SEM-микрофотографий зародышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в потен- циостатическом режиме в интервале потенциалов от –0,005 до –0,03 В в расплаве KF–KCl–K 2 SiF 6 при Т = 675 ºС, видно, что в условиях одного эк- сперимента они имеют размеры, различающиеся в несколько раз, что под- тверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния. Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных условиях прикладывается более отрицательное значение потенциала относительно кремниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся заро- дышей на поверхности электрода растет. Введение Кремний – материал, который широко используется в современных полу-проводниковых устройствах. Морфология кремниевых материалов существенным образом влияет на их физико-химические свойства, а следо- вательно, на возможности применения в различных отраслях современной промышленности. Последние годы внимание исследователей сосредото- чено на создании кремниевых нанома- териалов, которые открывают новые возможности повышения эффектив- ности литий-ионных химических источников тока и фотоэлектрических элементов. Основным способом полу- чения кремния высокой чистоты и на- номатериалов на его основе является осаждение из газовой фазы. Процессы газофазного синтеза энергоемки, тре- буют использования дорогостоящих реагентов и сложного оборудования. Альтернативным методом получе- ния кремния и наноматериалов на его основе является электролиз кремний- содержащих расплавов солей [1, 2]. © Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Малков В. Б., Исаков А. В., Зайков Ю. П., 2015 RE TR AC TE D 45 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Электрохимический метод позволяет сравнительно легко контролировать структуру электролитических осадков Si. Электролизом расплавов солей мо- гут быть получены как сплошные крем- ниевые покрытия, так и Si-нанострук- туры: нанопорошки и нановолокна. Для целенаправленного получения осадков кремния заданной формы необ- ходимо понимание механизма зарожде- ния и начального роста кристаллов Si. Теоретические представления о ме- ханизме зарождения и роста кристал- лов металлов в процессе электролиза хорошо разработаны [3, 4]. Однако по особенностям фазозарождения полу- проводниковых материалов, в частно- сти кремния, при электроосаждении из расплавов солей в литературе имеются лишь отрывочные сведения. Bieber A. L. и др. исследовали за- рождение кремния на серебряной под- ложке в расплаве NaF–KF–Na2SiF6 в интервале температур от 850 до 900 ºС и сделали вывод о том, что зарождение кремния протекает в мгновенном диф- фузионном режиме [5]. Исследование фазозарождения кремния методом хроноамперометрии на молибденовой подложке в расплаве NaCl–KCl–NaF–SiO2 при 800 oC прове- ли Cai Z. с соавт. и показали, что при электрокристаллизации кремния обра- зование трехмерных зародышей идет постепенно [6]. Целью данной работы является исследование процесса фазозаро- ждения электролитического кремния методом хроноамперометрии на сте- клоуглеродном электроде из расплава KF–KCl–K2SiF6 в инертной атмосфере при Т = 675 oC. Экспериментальная часть Электрохимические исследования проводили методом хроноамперо- метрии в расплаве KF–KCl–K2SiF6 c мольным соотношением KF/KCl = 2 и концентрацией кремния в расплаве, равной 5,7·10–4 моль/см3. Расплавы для исследования готовили из индивиду- альных солей KF·HF, KCl, K2SiF6 по ранее описанной методике [7]. Эксперименты проводили в атмо- сфере аргона в трехэлектродной ячейке [8]. В качестве контейнера для распла- ва солей использовали стеклоуглерод- ный тигель. Рабочим электродом служила пла- стина из стеклоуглерода (СУ-2000). В качестве противоэлектрода и элек- трода сравнения использовали пла- стины из монокристаллов кремния высокой чистоты (уд. сопротивление 0,01 ом·см). Перед началом эксперимента про- водили очистной электролиз на вспо- могательном графитовом электроде. После очистного электролиза графито- вый электрод извлекали из ячейки че- рез шлюзовое устройство и меняли на стеклоуглеродный рабочий электрод. Хроноамперометрические измере- ния производили при помощи потен- циостата/гальваностата AUTOLAB с использованием программного обеспе- чения Nova 1.5. Зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке вели в потенциостатическом режиме. Микрофотографирование образцов проводили на сканирующем электрон- ном микроскопе JMS-5900LV. Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K 2 SiF 6 RE TR AC TE D 47 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Результаты и обсуждение На начальных участках хроноам- перометрических кривых был зарегис- трирован пик, относящийся к зарядке двойного электрического слоя (рис. 1). Этот пик спадал за короткое время (от 10–4 до 10–3 с). Затем на хроноамперометрических кривых формировался второй пик тока в интервале времен от 1·10–1 до 5·10–1 с. Полученные хроноамперометриче- ские зависимости в расплаве KF–KCl– K2SiF6 при Т = 675 ºС в зависимости от приложенных потенциалов интервале от –0,05 до –0,15 В относительно крем- ниевого электрода сравнения пред- ставлены на рис. 2. Участок хроноамперограммы до второго максимума кривой связан с процессом фазозарождения. Последу- ющий участок снижения тока обуслов- лен обеднением приэлектродного слоя по кремнийсодержащему иону. Зависимость тока второго возраста- ющего участка хроноамперограммы от времени позволяет определить режим фазозарождения и подчиняется урав- нению (1): J = ά t x, (1) где ά и х зависят от геометрии зароды- ша и режима фазозарождения. В случае полусферического 3D-зародышеобра- зования, контролируемого диффузией для мгновенного режима зарождения, значение степенной функции x равно 1/2, для прогрессирующего – 3/2 [5]. Анализ первичных данных, полу- ченных при потенциале, приложенном к рабочему электроду из стеклоугле- рода, равному значению –0,05 В отно- сительно кремниевого электрода срав- нения, в координатах I – t3/2, показал, что экспериментальные точки хорошо ложатся на линейную зависимость (рис. 3). Отсюда можно сделать вывод, что режим образования зародышей крем- ния на стеклоуглеродной подложке в условиях наших опытов носит про- грессирующий характер. Другими сло- вами, не вся масса зародышей кремния появляется одновременно и сохраняет приблизительно одинаковые размеры в процессе роста. В нашем случае процесс фазозаро- Рис. 1. Типичный начальный участок хроноамперометрической зависимости (стеклоуглеродный электрод, Т = 655 ºС, расплав KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10 –3 моль/см3, Sэл = 0,35 см 2) Рис. 2. Типичные хроноамперометрические зависимости (стеклоуглеродный электрод, расплав KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 ºС, Sэл = 0,6 см 2) С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков RE TR AC TE D 49 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta ждения растянут во времени, поэтому зародыши кремния, возникшие первы- ми, имеют большие размеры в процес- се роста, по сравнению с зародышами Si, образовавшимися с некоторой за- держкой во времени. Зарождение кремния на стеклоугле- родной подложке проведено при раз- ных приложенных к рабочему электро- ду потенциалах (от –0.005 до –0.03 В) и разных временах процесса электро- лиза (от 0,001 до 1 с). На микрофото- графиях (рис. 4–6) видно, что размеры зародышей кремния в каждом экспери- менте различаются между собой в не- сколько раз. Это подтверждает ранее сделанный вывод о прогрессирующем процессе фазозарождения кремния в условиях наших экспериментов. Оценку влияния потенциала заро- ждения на количество зародышей про- водили при помощи анализа данных методом сканирующей электронной микроскопии подложек с Si. Показано, что когда к рабочему электроду при прочих равных услови- ях прикладывается более отрицатель- ное значение потенциала относитель- но кремниевого электрода сравнения, то количество сформировавшихся за- родышей на поверхности электрода растет. Рис. 4. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,05 В в течение 1 с Рис. 6. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF–KCl–K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,005В в течение 0,001 с Рис. 5. Микрофотография (SEM) зародышей кремния, полученных в расплаве KF– KCl–K2SiF6, Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,03 В течение 0,01 с Рис. 3. Линейная зависимость I – (t3/2), полученнная в расплаве KF–KCl– K2SiF6, с0 = 5,7·10 –4 моль/см3, Т = 675 ºС на стеклоуглеродном электроде при приложенном значении потенциала –0,05 В Фазозарождение кремния на стеклоуглероде в расплаве KF–KCl–K 2 SiF 6 RE TR AC TE D 51 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Выводы По данным хроноамперометрии показано, что процесс фазозарожде- ния кремния на стеклоуглеродной под- ложке в расплаве KF–KCl–K2SiF6, при Т = 675 ºС на стеклоуглеродном элек- троде имеет прогрессирующий харак- тер. Из SEM-микрофотографий за- родышей кремния, выращенных на стеклоуглеродной подложке в потен- циостатическом режиме в интерва- ле потенциалов от –0,005 до –0,03 В в расплаве KF–KCl–K2SiF6 при Т = 675 ºС, видно, что в условиях од- ного эксперимента они имеют разме- ры, различающиеся в несколько раз, что подтверждает прогрессирующий характер возникновения зародышей кремния. 1. Patent 2427526 RU. O. V. Chemezov, V. P. Batukhtin, A. P. Apisarov, A. V. Isakov, Yu. P. Zaikov. Publ. 27.08.2011. 2. Чемезов О. В., Виноградов-Жабров О. Н., Аписаров А. П., Исаков А. В., Пово- лоцкий И. М., Мурзакаев А. М., Малков В. Б., Зайков Ю. П. // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 277– 282. 3. Гришенкова О. В., Семерикова О. Л., Исаев В. А. // Расплавы. 2010. №. 5.С. 56–61. 4. Барабошкин А. Н. // Электрокристаллизация металлов из расплавленных со- лей. М.: Наука, 1976. 279 С. 5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. // Electrochimica Acta. 2012. V. 62. P. 282–289. 6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. // Metallurgical and material transaction B. 2010. V. 41B. P. 1033–1037. 7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O. and Isakov A. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2011. V. 56. № 12. P. 4733–4735. 8. Жук С. И., Минченко Л. М., Чемезов О. В., Зайков Ю. П. // Вопросы химии и химической технологии. 2011. №. 4 (1). С. 195–196. С. И. Жук, Л. М. Минченко, О. В. Чемезов, В. Б. Малков, А. В. Исаков, Ю. П. Зайков RE TR AC TE D 42 do i: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 1. 00 4 Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Malkov V.B., Isakov A.V., Zaikov Yu.P. Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20 Akademicheskaya street, 620990 Ekaterinburg Fax: +7(343) 3623462; Phone: +7(343)3623497; E-mail: chem@ihte.uran.ru Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K 2 SiF 6 fusion Silicon nucleation process was invesigated in melt of KF-KCl-K 2 SiF 6 on glassy carbon substrates at 675 ºС by chronoamperometric method. Using data of the chronoamperograms the linear dependence I – τ3/2 has been constructed. That fact testified the progressive nucletion mode of silicon. As seem from SEM micrographs silicon crystals obtained by a single pulse had different sizes, that also confirmed the progressive nucletion mode. Introduction Silicon is a material that is wide- ly used in modern semiconductor devices. The morphology of the silicon material significantly affects their physical and chemical properties, and consequently the possibility of applying them in mod- ern industries. Currently, the attention of researchers is focused on the creation of silicon nanomaterials which offer new opportunities for increasing the efficiency of the lithium-ion chemical sources of current and photovoltaic elements. The basic method of production of high purity silicon and nanomaterials on its basis is vapor deposition. The processes of vapor- phase synthesis are energy-intensive, re- quire the use of expensive reagents and complicated equipment. An alternative method for the prepa- ration of silicon and nanomaterials on its basis is the electrolysis of silicon-contain- ing molten salts(1,2). Electrochemical method makes it relatively easy to control the structure of the electrolyte precipita- tion of Si. With the help of electrolysis of molten salts solid silicon coating, Si-na- nostructures nanopowders and nanofibers may be obtained. For preparation of targeted precipi- tates of silicon of given shape it is nec- essary to understand the mechanism of nucleation and initial crystal growth of the Si. Theoretical understanding of the mechanisms of nucleation and crystal growth of metals in the process of elec- trolysis are well developed (3.4). How- ever, there is only fragmentary informa- tion about features of phase initiation of semiconductor materials in literature, in © Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P., 2015 RE TR AC TE D 44 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K 2 SiF 6 fusion 44 particular silicon, with electrodeposition of molten salts. A.L.Bieber et al. investigated nuclea- tion of silicon on a silver base in melt of NaF-KF-Na2SiF6 at temperatures rang- ing from 850 to 900° C, and concluded that the silicon nucleation occurs in an instantaneous diffusion mode(5). Investigation of silicon phase initia- tion using chronoamperometry method on a molybdenum substrate in melt of NaCl- KCl-NaF-SiO2 at 800 °C held by Z.Cai et al showed that during electrocrystallaza- tion of silicon, formation of three-dimen- sional nucleation is gradual(6). The aim of this work is to study the process of electrolytic silicon phase ini- tiation using chronoamperometry method on glassy carbon electrode from KF-KCl- K2SiF6 melt in an inert atmosphere at T = 675 °C. The experimental part Electrochemical studies were carried out using chronoamperometry method in melt of KF-KCl-K2SiF6 with molar ratio KF / KCl = 2 and concentration of the sili- con melt equal to 5,7·10–4 mol per cm3. Melts for the experiment were prepared from individual salts of KF·HF, KCl, K2SiF6 based on a previously described method(7). Experiments were performed in argon atmosphere in a three-electrode cell(8). Glassy carbon crucible was used as a con- tainer for the salt melt. The working electrode was glassy car- bon plate (SU-2000). As the counter-elec- trode and a reference electrode we used plates from mono-crystal silicon of high purity (resistivity equals 0.01 om per cm). Before the starting of the experiment refinery electrolysis was carried out on the auxiliary graphite electrode. After refinery electrolysis graphite electrode was removed from the cell through the gateway device, and was replaced with a glassy carbon working electrode. Chronoamperometric measurements were performed using a potentiostat/ galvanostat AUTOLAB, using software Nova 1.5. Nucleation of silicon on a glassy carbon substrate was conducted in a potentiostatic mode. Microphotography of the samples was carried out using a scanning electron mi- croscope JMS-5900LV. Results and Discussion In the initial sections of chronoamper- ometric curves, a peak relates to charging of the double electric layer was registered (see Figure 1). This peak was subsiding for a short time (from 10–4 to 10–3 seconds). Then the second voltage peak was formed on chronoamperometric curves in the time interval from 1·10–1 to 5·10–1 s. Received chronoamperometric de- pendence in the melt of KF-KCl-K2SiF6 at T = 675 ° C, depending on the applied Fig.1. Typical initial section chronoamperometric dependence (glass carbon electrode, T = 655 °C, the melt of KF-KCl-K2SiF6, c0 = 5,7*10 –3 mol per cm3, Sel = 0.35 cm2) RE TR AC TE D 46 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta potentials ranging from –0.05 to –0.15 V with respect to the silicon electrode are shown in Figure 2. Chronoamperogramme section before the second peak of the curve is associ- ated with the process of phase initiation. Following section of current reduction is due to depletion of the layer on the silicon containing ion. Dependence of the current of the sec- ond decreasing section of chronoampero- gramme from time helps to determine the mode of phase initiation and conforms to the equation (1): J = ά t X, (1) where ά and x depend on the geometry of the nucleating center and the phase initia- tion mode. In the case of a hemispherical diffusion-controlled 3D-nucleation, for instantaneous nucleation mode, the value of the value of x function is 1/2, for pro- gressive it is 3/2(5) Analysis of primary data collected at a potential applied to the working glassy carbon electrode, equal to the value of -0.05 V with respect to the silicon elec- trode in the coordinates I – t3/2, showed that the experimental points are well in linear dependence (Figure 3). It can be concluded that the mode of nucleation of silicon on a glassy carbon substrate under our experimental condi- tions is progressive in nature. In other words, not the whole mass of silicon nu- cleating centers appears at the same time and saves approximately the same size in the process of growing. In this case, the process of phase ini- tiation is extended in time, so the silicon nucleating centers that arose first have larger size in the process of growing, as compared with nuclei of Si, formed with a certain time delay. Nucleation of silicon on a glassy car- bon substrate was held at different po- tentials applied to the working electrode (from –0.005 to –0.03 V) and of differ- ent times of the electrolysis process (from 0.001 s to 1 s). Presented photomicro- graphs (Figure 4–6) show that the size of nucleating centers of silicon in each ex- periment differs in several times. This confirms the earlier conclusion of the progressive process of silicon phase Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P. Fig. 2. Typical chronoamperometric dependence (glassy carbon electrode, the melt of KF-KCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10 –4 mol per cm3, T = 675 °C, Sel = 0.6 cm2) Fig.3. The linear dependence I – (t3/2), taken in the melt of KF-KCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10 –4 mol per cm3, T = 675 ºC on glassy carbon electrode at an applied potential value equal to –0,05V RE TR AC TE D 48 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta initiation in the conditions of our experi- ments. Assessment of the impact of potential nucleation on the number of nucleating centers was performed using a data analysis by scanning electron microscopy of Si substrates. It is shown that when a more negative potential in comparison with reference silicon electrode is applied to the working electrode with all other conditions being equal, the number of nucleating centers formed on the electrode surface increases. Conclusions According to the chronoamperometry data, it is shown that the process of silicon phase initiation on a glassy carbon substrate in melt of KF-KCl-K2SiF6, at T = 675 ºC on a glassy carbon electrode has a progressive character. SEM-micrographs of the nucleating centers of silicon grown on a glassy carbon substrate in potentiostatic mode in the potential range from –0.005 to –0.03 in the melt of KF-KCl-K2SiF6 at T = 675 ºC make it clear that under the conditions of a single experiment, they have sizes differing by several times, that confirms the progressive mode of the nucleation of silicon. 1. Patent 2427526 RU. Chemezov O. V., Batukhtin V. P., Apisarov A. V., Isakov A. V., Zaikov Yu. P. Publ. 27.08.2011. [Google Scholar]. 2. Chemezov О. V., Vinogradov-Zhabrov О. N., Аpisarov А. P., Isakov А. V., Povoloszhkiy I. M., Мyrzakaev А. М., Malkov V. B., Zaikov Yu. P. Perspektivnye Materialy. 2010; 9:277–282. [Google Scholar]. 3. Grishenkova O. V., Semerikova O. L., Isaev V. A. Rasplavy. 2010; 5:56–61. [Google Scholar]. 4. Baraboshkin A. N. Electrocrystallization from melted salts. Moscow: Nauka, 1976. 279 p. [Google Scholar]. Figure 4. Micrograph (SEM) of silicon nucleating centers obtained in the melt of KF- KCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10 –4 mol per cm3, T = 675 °C on a glassy carbon electrode at an applied potential value of –0.05 V for 1s. Figure 5. Micrograph (SEM) of silicon nucleating centers obtained in the melt of KF- KCl-K2SiF6, T = 675 °C on a glassy carbon electrode at an applied potential value of –0.03 for 0.01s Figure 6. Micrograph (SEM) of silicon nuclei obtained in the melt of KF-KCl-K2SiF6, c0 = 5,7·10 –4 mol per cm3, T = 675 °C on a glassy carbon electrode at an applied potential value of –0,005 V for 0,001 s. Silicon phase origin on glassy carbon in KF-KCl-K 2 SiF 6 fusion RE TR AC TE D 50 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta 5. Bieber A. L., Massot L., Gibilaro M., Cassayre L., Taxil P., Chamelot P. Silicon electrodeposition in molten fluorides. Electrochimica Acta. 2012; 62:28–289. doi: 10.1016/j.electacta.2011.12.039. [Google Scholar]. 6. Cai Z., Li Y., He X., Liang J. Metallurgical and material transaction B. 2010; 41B:1033–1037. [Google Scholar]. 7. Apisarov A., Redkin A., Zaikov Yu., Chemezov O., Isakov A. Electrical conductivity of molten fluoride-chloride electrolytes containing K2SiF6 and SiO2. Journal of Chemical and Engineering. Data 2011; 56(12):473–4735. doi: 10.1021/je200717n. [Google Scholar]. 8. Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Zaikov Yu.P. Questions of chemistry and chemical technology. 2011;4(1):195–196. [Google Scholar]. Zhuk S. I., Minchenko L. M., Chemezov O. V., Malkov V. B., Isakov A. V., Zaikov Yu. P. RE TR AC TE D 1096-2577-1-PB(1) 1096-2576-1-PB