60 Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S. Ural Federal University, 51Lenin street, 620083 Ekaterinburg Fax: +7(343) 261-59-78; Phone: +7(343) 261-59-78; E-mail:kaimi-olga@mail.ru Synthesis and investigation of La 1–x Bi x Mn 1–y Fe y O 3–δ structure* Doped lanthanum manganites La 1–x Bi x Mn 1-y Fe y O 3–δ (x=0.0–0.3; у=0.0–0.5, Δх, у=0.1) with perovskite-like structure were synthesized by solid state reac- tion and solution method. It was determined by X-ray diffraction that sintered samples have rhombohedral symmetry (S.G. R-3c). The parameters of unit cell were calculated. The morphology of briket was investigated by scanning elec- tron microscopy. It was found that sintered sample is homogeneous, porous and grains are formed by different size. Elemental composition was checked by atomic emission spectroscopy. Additional studies were performed by TG/DSC and laser diffraction (analysis of particle size distribution). *This work was done under financial support RFBR grant № 12-03-00953-a Introduction Currently a lot of interest is paid to perovskite materials based on lanthanum manganite due to their compatibility with the components of electrochemical cells. These materials can be used as electrodes. The introduction of various elements of replacement in the A and B sublattices can improve properties such as mechani- cal, thermal and chemical stability with respect to electrolyte material. It is as- sumed that bismuth doping may improve the chemical stability towards bismuth ceramics. The experimental part Samples of La1–xBixMn1–yFeyO3–δ (x = 0.0–0.3; y = 0.0–0.5, Δx, y = 0.1) were prepared by two methods: standard ceramic technology and citrate-nitrate method. Following components were used as the basis: La2O3, Bi2O3, Mn2O3, Fe2O3, Bi (NO3) 3 × 5H2O, Mn (NO3) 2 × 4H2O, Fe (NO3) 3 × 9H2O. The re- quired amount of reagents was calculated according to the reaction equations. The final processing of the samples, com- pressed into briquettes, was carried out at a temperature of 1000 °C. For citrate-nitrate synthesis method oxides and nitrates of corresponding met- als were dissolved separately in the dis- tillated-water with nitric acid. Then these solutions were mixed, citric acid was add- do i: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 1. 00 6 © Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S., 2015 62 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Synthesis and investigation of La 1-x Bi x Mn 1-y Fe y O 3-δ structure ed in the ratio of 1:2 (the number of metal atoms: citric acid), and evaporated until the formation of dry intermediates. Pow- der annealing was carried out at of 600 °C and 900–1000 °C. Certification of obtained compounds was completed by powder x-ray diffrac- tion by diffractometers DRON-3 (mono- chromator from pyrolytic graphite on the reflected beam) and Equinox 3000 Enel (position-sensitive detector). Radio- graphs were filmed in CuKα-radiation in the angular range 2 = 10–90° at a rate of 2° per minute. Finding of the parameters of the unit cells was carried out on a com- puter using special programs, “Fpeak”, “Celref”. The phase identification was performed using catalogs ICDD. Determination of particle size of ob- tained-powders was performed using a laser dispersion analyzer SALD-7101 Shimadzu. Differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analysis were per- formed using thermal analysis equipment: STA 409 Luxx (NETZSCH, Germany). The chemical composition of the sam- ples was determined by atomic emission spectrometer with inductively-coupled plasma – iCAP 6500 Duo Thermo Scien- tific. For analysis we took samples weigh- ing 0.02–0.05 g that were dissolved in concentrated hydrochloric acid, adjusted to the mark by deioniized water in a volu- metric flask (capacity 100 or 50 cm3). The resulting solution was analyzed. Based on the results, the ratio of the metal compo- nents in the mix was calculated. For further investigation, the powders were pressed into briquettes and sintered. The bulk density of the samples was de- termined by hydrostatic weighing. Microscopic studies and localized energy-dispersive microanalysis was ex- ecuted by scanning (raster) electron mi- croscope (SEM) JEOL JSM 6390LA and energy-dispersive analyzer JEOL JED 2300 (Jeol; Japan). Results and Discussion Samples La1–xBixMn1–yFeyO3–δ (x = 0.0–0.3; y = 0.0–0.5, Δx, y = 0.1) were ob- tained using solid-phase method and cit- rate-nitrate method. According to X-ray diffraction analysis, the compounds were found to have a rhombohedral structure. Typical powder X-ray diffractions are shown in Fig. 1. It was found that with increasing of bismuth, the final temperature of the syn- thesis is reducing. The parameters of the elementary cells and the concentration de- pendence were calculated. Radiographi- cal density of the powders was calculated. DSC/TGA studies showed small mass loss in ~1% above 750 °C (Fig. 2). Laser diffraction method shows that the average particle size of the powders obtained by solid-phase method is in the range of 15–20 microns, and in the case of citrate-nitrate method shifts to an area of smaller numbers – 3–5 microns. Fig.2. TGA/DSC study La0.8Bi0.2Mn0.9Fe0.1O3–δ 64 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Kaymieva O. S., Morozova M. V., Buaynova E. S. SEM microimages of the sur- face of the sintered briquette of La0.9Bi0.1Mn0.8Fe0.2O3±δ, obtained by cit- rate-nitrate method, showed that the sam- ple is homogeneous; there is a uniform distribution of metal atoms in the cast (Fig. 3). A local chemical compostion of the sample La: Bi: (Mn: Fe) = 0.9: 0.08: (0.96) was established using the help of energy-dispersive analysis. The exact content of Mn and Fe could not be deter- mined due to the overlap of pre-energy lines of 6.4 keV. For the determination of Mn and Fe in the samples using ICP-AES characteristic lines of these elements Mn (257.6; 259.3; 279.4 nm) and Fe (218.7; 239.5; 259.8; 274.9; 371.9 nm) were taken. According to Table 1, it is seen that in the synthesis of compounds elemen- tal composition is preserved, and cor- responds to the values shown in the for- mula. Thus, these results support the forma- tion of solid solutions based on LaMnO3 with the substitution of lanthanum and manganese sublattices. When citrate-ni- trate method of synthesis is used, the final annealing temperature is less than when the solid state reaction is performed. Fig.1. Powder diffraction patterns La1–xBixMn1–yFeyO3–δ Fig.3. Microimages La0.9Bi0.1Mn0.8Fe0.2O3±δ: a) the surface of the tablet; b) cleavage of the tablet in secondary (left) and reflected (right) electrons Table 1 Determination of metal elements in the samples by ICP-AES Compound Ratio of La: Bi: Mn: Fe Theoretical Experimental La 0,8 Bi 0,2 Mn 0,6 Fe 0,4 O 3-δ 0,8:0,2:0,6:0,4 0,80:0,11:0,61:0,43 La 0,9 Bi 0,1 Mn 0,9 Fe 0,1 O 3-δ 0,9:0,1:0,9:0,1 0,80:0,09:0,92:0,11 La 0,7 Bi 0,3 Mn 0,7 Fe 0,3 O 3-δ 0,7:0,3:0,7:0,3 0,60:0,28:0,75:0,28 La 0,9 Bi 0,1 Mn 0,8 Fe 0,2 O 3-δ 0,9:0,1:0,8:0,2 0,82:0,10:0,82:0,20 61 О. С. Каймиева, М. В. Морозова, Е. С. Буянова Уральский федеральный университет, пр. Ленина, 51, Екатеринбург. Факс: (343) 261-59-78; тел.: (343) 261-59-78; E-mail: kaimi-olga@mail.ru Синтез и исследование структуры La 1–x Bi x Mn 1–y Fe y O 3–δ * Проведен синтез перовскитоподобных соединений на основе манганита лантана La 1-x Bi x Mn 1-y Fe y O 3-δ (x = 0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх, у = 0,1). Методом рентгенофазового анализа определено, что образцы обладают ромбоэдри- ческой структурой (Пр. гр. R-3c). Рассчитаны параметры элементарных яче- ек, построены их концентрационные зависимости. Проведено исследование размера частиц по размерам. Изучена морфология поверхности и выполнен энергодисперсионный микроанализ. Химический состав образцов опреде- лен с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Найденный элементный состав соответствует значени- ям, заявленным в формуле. ТГ/ДСК исследования показали убыль массы (~1 %) при температурах выше 750 °С. *Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00953-a. У Д К 5 41 .1 22 :5 36 .1 23 :5 46 .5 4 Введение В настоящее время большой интерес представляют перовскитопо- добные материалы на основе манганита лантана благодаря их совместимости с компонентами электрохимических яче- ек. Так данные материалы могут при- меняться в качестве электродов. Введе- ние различных замещающих элементов в А- и В-подрешетки может улучшить свойства, такие как механическую, тер- мическую и химическую стабильность по отношению к электролитному мате- риалу. Так предполагается, что допиро- вание висмутом может повысить хими- ческую стабильность по отношению к висмутсодержащей керамике. Экспериментальная часть Образцы La1-xBixMn1-yFeyO3-δ (x = 0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх,у = 0,1) были приготовлены по двум методикам: по стандартной керамической технологии и цитратно-нитратным методом. В ка- честве исходных компонентов были ис- пользованы: La2O3, Bi2O3, Mn2O3, Fe2O3, Bi(NO3)3×5H2O, Mn(NO3)2×4H2O, Fe(NO3)3×9H2O. Необходимое коли- чество реагентов рассчитывали в со- © Каймиева О. С., Морозова М. В., Буянова Е. С., 2015 63 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta ответствии с уравнениями реакций. Окончательную обработку образцов, спрессованных в брикеты, проводили при температуре 1000 °С. Для цитратно-нитратного метода синтеза оксиды и нитраты соответст- вующих металлов растворяли по от- дельности в дистиллированной воде с добавлением азотной кислоты. Затем полученные растворы смешивали, до- бавляли лимонную кислоту в соотно- шении 1:2 (число металлических ато- мов: лимонная кислота) и выпаривали до образования сухих полупродуктов. Отжиг порошков проводили при тем- пературе 600 °С и 900–1000 °С. Аттестация полученных соедине- ний выполнена методом порошковой рентгеновской дифракции на диф- рактометрах DRON-3 (монохроматор из пиролитического графита на отра- женном пучке) и Equinox 3000 Enel (позиционно-чувствительный детек- тор). Рентгенограммы были сняты в CuКα-излучении в интервале углов 2 = 10–90° со скоростью 2 град/мин. Нахождение параметров элементарных ячеек проводили на компьютере с по- мощью специальных программ FPeaк, Celref. Идентификация фаз проведена с использованием картотеки ICDD. Определение размеров частиц по- лученных порошков проводили с по- мощью лазерного анализатора диспер- сности SALD-7101 Shimadzu. Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметриче- ский анализ выполнены с использова- нием прибора термического анализа STA 409 Luxx (NETZSCH, Германия). Химический состав образцов определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связан- ной плазмой iCAP 6500 Duo Thermo Scientific. Для проведения анализа брали навески образцов массой 0,02– 0,05 г, растворяли в концентрирован- ной соляной кислоте (ос. ч.), доводи- ли до метки деионизованной водой в мерной колбе (вместимостью 100 или 50 см3). Полученный раствор анализи- ровали. По результатам рассчитывали соотношение по металлическим ком- понентам в соединении. Для дальнейшего исследования по- рошки были спрессованы и спечены в брикеты. Объемную плотность образ- цов определяли методом гидростати- ческого взвешивания. Микроскопические исследования и локальный энергодисперсионный ми- кроанализ выполнены с помощью ска- нирующего (растрового) электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионного анализатора JEOL JED 2300 (Jeol, Япония). Результаты и обсуждение Образцы La1-xBixMn1-yFeyO3-δ (x = 0,0–0,3; у = 0,0–0,5, Δх,у = 0,1) были по- лучены с помощью твердофазного ме- тода и цитратно-нитратного метода. По данным рентгенофазового анализа най- дено, что соединения обладают ромбо- эдрической структурой (Пр.гр. R-3c). Типичные порошковые рентгено- граммы представлены на рис. 1. Обнаружено, что с повышением содержания висмута конечная темпе- ратура синтеза снижается. Рассчитаны параметры элементарных ячеек, по- строены концентрационные зависимо- сти. Рассчитана рентгенографическая плотность порошков. Синтез и исследование структуры La 1-x Bi x Mn 1-y Fe y O 3-δ 65 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta ДСК/ТГ исследования показали небольшую убыль массы ~1 % выше 750 °С (рис. 2). Методом лазерной дифракции об- наружено, что средний размер частиц порошков, полученных твердофазным методом, находится в интервале 15– 20 мкм, а в случае цитратно-нитратно- го метода смещается в область мень- ших значений – 3–5 мкм. РЭМ микроизображения повер- хности спеченного брикета состава La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3±δ, полученного ци- тратно-нитратным методом, показали, что образец гомогенный, наблюдается равномерное распределение атомов металлов в брикете (рис. 3). С помощью энергодисперсионного анализа установлен локальный хими- ческий состав образца La:Bi:(Mn:Fe) = 0,9:0,08:(0,96). Точное содержание Mn и Fe определить не удалось из-за наложения линий приэнергии 6,4 кэВ. Для определения содержания Mn и Fe в образцах с помощью АЭС-ИСП были выбраны характеристические ли- нии этих элементов Mn (257,6; 259,3; 279,4 нм) и Fe (218,7; 239,5; 259,8; 274,9; 371,9 нм). По данным таблицы 1, видно, что в ходе синтеза элементный состав со- единений сохраняется и соответствует значениям, указанным в формуле. Таким образом, полученные резуль- таты свидетельствуют в пользу обра- зования твердых растворов на основе LaMnO3 при замещении подрешеток лантана и марганца. При цитратно- нитратном методе синтеза конечная температура отжига меньше, чем при твердофазной реакции. Рис. 1. Порошковые дифрактограммы La1-xBixMn1-yFeyO3-δ Рис. 2. ТГ/ДСК исследование La0,8Bi0,2Mn0,9Fe0,1O3–δ Таблица 1 Определение содержания металлических элементов в образцах методом АЭС-ИСП Соединение Соотношение La:Bi:Mn:Fe Теоретическое Экспериментальное La0,8Bi0,2Mn0,6Fe0,4O3–δ 0,8:0,2:0,6:0,4 0,80:0,11:0,61:0,43 La0,9Bi0,1Mn0,9Fe0,1O3–δ 0,9:0,1:0,9:0,1 0,80:0,09:0,92:0,11 La0,7Bi0,3Mn0,7Fe0,3O3–δ 0,7:0,3:0,7:0,3 0,60:0,28:0,75:0,28 La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3–δ 0,9:0,1:0,8:0,2 0,82:0,10:0,82:0,20 Каймиева О. С. , Морозова М. В., Буянова Е. С Рис. 3. Микроизображения La0,9Bi0,1Mn0,8Fe0,2O3±δ: а – поверхности таблетки; б – скола таблетки во вторичных (слева) и отраженных (справа) электронах 1098-2580-1-PB 1098-2581-1-PB