78 do i: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 2. 00 8 Komarovskih N. V.*1, Fomina L. V.2, Beznosyuk S. А.1 1Altai State University, 61 Lenin street, 656049 Barnaul. Fax: +7(385) 266-66-82; Phone: +7(385) 266-66-82; E-mail: bsa1953@mail.ru 2Angarsk State Technical Academy, 60 Chaikovskogo street, 665835 Angarsk Fax: +7(3955) 671832; Phone: (3955) 671 832; E-mail: flvbaan@mail.ru Physicochemical conditions of GaAs/GaAs x N y /GaN nanochips stability In this work the study of the stability nanochips GaAs / GaAs x N y / GaN is presented. For the calculation of parameters used quantum-chemical and ther- modynamic approaches. The calculations of the surface free energy nanochips within the models used show that a significant contribution to the crystalline structure stability of the GaN layer is the molar concentration of nitrogen atoms in the intermediate layer GaAs x N y nanochips GaAs / GaAs x N y / GaN. Introduction Interest to wide-band semicon- ductors based on III-nitride compounds is associated with high chemical, thermal and radiation resistance of these com- pounds. The most demanded out of them is gallium nitride (GaN), which is ob- tained in the form of films by heteroepi- taxial growth method. Structur of GaN films is a function of the properties used for the growth of its substrates. Among the materials used as substrate for the growth of the films of gallium nitride (1), attention is attracted by gal- lium arsenide (GaAs). Its advantage is in its low cost compared to other mate-als and in the use of new technological solu- tions for the formation of the GaN films on its surface (2). Another advantage of GaAs substrates is the possibility to use different crystallographic surfaces for GaN film growth, which allows setting epitaxial growth orientation of the surface layer of GaN crystal structure of GaN at the initial stage. Nitridation process of GaAs sur- face occurs as a result of its processing with active nitrogen radicals, which are produced in a powerful high-frequency plasma charge (2). The peculiarity of this method is that the active nitrogen radicals © Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А., 2015 80 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Physicochemical conditions of GaAs/GaAs x N y /GaN nanochips stability do not violate the crystalline structure of the substrate-lattice and at the same time having a high mobility in its surface-lay- er, perform atoms substitution, similar to the growth of monolayers of liquid phase. As a result of this substitution hetero- structure GaAs / GaAsxNy / GaN, which at the nanoscale can be called nanochips (from «chip» – a piece) is formed. In connection to the noted above, the results of theoretical research by means of quantum-chemical methods and ther- modynamic stability of nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN, formed on the crystallo- graphic surfaces of GaAs (001) and (111), are presented in the paper. This study was conducted as computer experiment. Fundamentals of computer experiment Based on the characteristics of the cu- bic and hexagonal structure type of GaN films (1), it can be assumed that the use of either GaAs (001) surface for epitaxial growth of GaN film, GaN (001) cubic structure should be formed; using GaAs (111), GaN (111); it is likely that of gal- lium nitride film with hexagonal structure (0001) will be formed as well. In this paper, for modeling of nano- chips GaAs / GaAsxNy / GaN, two struc- tures of substrates GaAs were adopted: 1) a structure containing 9600 atoms, which has thickness of ~ 4.5 nm in the orientation [001] (surface area of form- ing a nitride film is ~ 48 nm2); a structure containing 9096 atoms, which has thick- ness of ~ 3.8 nm in the orientation [111] (surface area of forming a nitride film is ~ 27 nm2). For the formation of the tran- sition layer of GaAsxNy a chaotic substi- tution of the As atoms into N atoms in the anion sublattice of gallium arsenide of both structures was performed on the maximum depth of 4 anion layers in the amount from 40% to 90%. As a result of this substitution heterostructure GaAs / GaAsxNy was formed. Then in order to produce the final formation of nanochips of GaAs / GaAsxNy / GaN layer on GaAs / GaAsxNy, a layer of GaN was placed by overlapping. As a result, we obtained model with the following compositions: GaAs (001) / GaAsxNy / GaN (001); GaAs (001) / GaAsxNy / GaN (0001); GaAs (111) / GaAsxNy / GaN (111); GaAs (111) / GaAsxNy / GaN (0001) For each of the models, nanochips x, y are changed in the range from 40 to 90%. Computer experiment on the proper- ties of nanochips was conducted using complex computer programs «Computer nanotechnology» (3). In the adiabatic ap- proximation with the help of the method of steepest descent on the surface of po- tential energy of the nuclei stable posi- tions of the atoms in nanochips were found. Energy of the system of nuclei is represented within the pair approxima- tion. For a system of M atoms energy has the form: E S rij ij ij j M i M = == ∑∑12 11 ε ( ) (1) where M is the total number of atoms in the nanosystem; Sij is atoms adjacency matrix, containing information about the atomic structure of the bond graph; εij is the energy of pair interaction between i- atom and j-atom, depending on the dis- tance between the atoms – rij (4). The matrix of the adjacency graph of bond graph of nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN is determined by the topology of the 82 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А. covalent bonds of the atoms of the struc- tures on their first coordination sphere. To calculate the parameters of the potential interactions of the atoms in the simulated nanostructures, the method of nonlocal orbital-shell density function (OSDF) (5) was used; using it energy U0 and length R0 of chemical bonds were found. For a pair of atoms of Ga-N: R0 = 0,201 nm; U0 = –1,249 eV (–120.30 kJ / mol) (6), for a pair of atoms for Ga-As: R0 = 0,260 nm, U0 = –2,217 eV (–196.7 kJ / mol) (5). Then nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN resistance was viewed from the position of equilibrium thermodynamics. Since nanochips GaAs / GaAsxNy / GaN were formed by the superposition of two crystal structures, it is necessary to introduce the concept of the surface - the interface be- tween two contacting bodies. One of the properties of such a surface is the surface energy (Helmholtz free energy), which is the excess of the energy of the surface layer between the contacting phases per unit of area dividing the surface. In gen- eral terms, this energy is defined by: F = U – TS, (2) where U is internal nanochip energy, S is nanochip entropy, T is absolute tempera- ture of the thermostat. The internal energy U of the nanostructures is determined by the method of steepest descent on the po- tential energy surface (1). The entropy of the studied systems can be calculated within the framework of statistical ther- modynamics, where it is given by the Boltzmann equation: S = k ln W, (3) where k is Boltzmann constant, W is sta- tistic weight or equilibrium thermody- namic probability of the nanosystem. Under the assumption that the nitrogen atoms are identical indistinguishable par- ticles and their distribution in the surface- layer of gallium arsenide will determine the macrostate for thewhole of the transi- tion layer GaAsxNy. This macrostate can be realized in a large number of micro- states by rearrangement of the atoms of nitrogen and arsenic. At its core, the dis- tribution of the nitrogen atoms in the sur- face layer of GaAs and, consequently, the formation of the transition layer GaAsxNy, obey the laws of statistical mechanics. Free surface energy of the hetero- structure GaAs / GaAsxNy / GaN can be defined by the formula: U E E E / /x y x y = − − − GaAs GaAs N GaN GaN GaAs GaAs N/ . (4) For the calculation of the Helmholtz free energy the temperature range from 500 C to 900 °C was selected. The choice of this temperature range is due to the ex- perimental data for obtaining GaN films on the GaAs substrate. The Helmholtz free energy at absolute zero (F = U) and at room temperature were also calculated. Analysis of the results of the computer experiment The calculation results show that at a certain concentration of nitrogen atoms in the layer GaAsxNy with increasing of the temperature, energy stability of the nanochip GaAs / GaAsxNy / GaN itself is raising. Such dependence is observed for each of the computational models. In our model, we can assume that the formation of a particular crystal structure (hexago- nal or cubic) of nanolayer GaN does not depend on the temperature of the process, as suggested by the authors of the experi- mental works (2). The molar concentra- tion of nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy of GaAs / GaAsxNy / GaN nano- chip can be seen as an influencial factor 84 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta in this case. Consider the dependence of the Helm- holtz free energy of GaAs / GaAsxNy / GaN nanochips from mole fraction of nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy. (Fig. 1, 2). Figure 1 represents the variation of the Helmholtz free energy of GaAs / GaAsxNy / GaN nanochip with the original orientation of the substrate GaAs (001); Figure 2, with the original orientation of the substrate GaAs (111). Analysis of the curves in Figure 1 reveals that it is more preferable to form a cu- bic GaN structure onthe substrate GaAs (001) with the account for the formation of the GaAsxNy intermediate layer in the range of molar concentrations in this layer of nitrogen atoms to about 45% of energy; when the concentration of nitro- gen is above 45%, energatically favored is the hexagonal GaN structure. In case of GaAS (111) substrate GaAs (see Fig. 2): at a mass concentration of nitrogen in the interlayer GaAsxNy to ~60% and more than 75%, most preferable is the cubic structure of GaN nanolayer on the substrate; when nitrogen concentration is in the range of 60–75% more stable is the hexagonal GaN nanolayer structure on the substrate GaAs (111). Conclusion Computer experiment showed that the formation of gallium nitride nanolayer both of hexagonal and cubic structures is possible on the surface of gallium arse- nide. This is consistent with the known experiment results (2). In this case, the main influencing factor is the molar con- centration of nitrogen atoms in the inter- mediate layer GaAsxNy, which is formed as a result of the substitution of arsenic atoms on the nitrogen atoms in the sur- face layer of the GaAs substrate of GaAs / GaAsxNy /GaN nanochip. 1. Bahtizin R. Z., Schue Ch.-Zh.,Schue Ch.-K., Sakurai, T. UFN. 2004; 174:383–405. [Google Scholar]. Fig. 1 The dependence of the Helmholtz free energy of heterostructure GaAs (001) / GaAsxNy / GaN form mole fraction of nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy Fig. 2 The dependence of the Helmholtz free energy of heterostructure GaAs (111) / GaAsxNy / GaN from mole fraction of nitrogen in the intermediate layer GaAsxNy Physicochemical conditions of GaAs/GaAs x N y /GaN nanochips stability 86 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta 2. Sukach G. A., Kidalov V. V., Kotlyarovskiy M. B., Potapenko E. P. Zhurnal Technicheskoy phiziki. 2003; 73:59–62. [Google Scholar]. 3. Beznosyuk S. A., Zhukovsky M. S., Vazhenin S. V., Lerh Ya. V. Svidetel'stvo about state registration of program for EVM No. 2009613043 from 10 June 2009. [Google Scholar]. 4. Zhukovsky M. S., Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Starostenkov M. D. Theory of computer nanoinzhenering of biomimetic system. Tomsk: NTL; 2011:236 p. [Google Scholar]. 5. Beznosyuk S. A., Potekaev A. I., Zhukovsky M. S., Zhukovskaya T. M., Fomina L. V. Multilevel structure, physico-chemical and informational properties of substance. Tomsk: NTL; 2005:264 p. [Google Scholar]. 6. Komarovskih N. V., Beznosyuk S. A., Fomina L. V. Fundamental Problems of modern materials technology. 2009; 6:91–94. [Google Scholar]. Komarovskih N. V., Fomina L. V., Beznosyuk S .А. 79 У Д К 5 43 .7 +5 39 .2 Н. В. Комаровских1, Л. В. Фомина2, С. А. Безносюк1 1Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, 656049, Барнаул. Факс: (3852) 66-66-82; тел: (3852) 66-66-82; E-mail: bsa1953@mail.ru 2 Ангарская государственная техническая академия, ул. Чайковского, 60, 665835, Ангарск. Факс: (3955) 67-18-32; тел: (3955) 67-18-32; E-mail: flvbaan@mail.ru Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAs x N y /GaN В работе представлено исследование устойчивости наночипов GaAs/ GaAs x N y /GaN. Для расчетов параметров применялись квантово-химический и термодинамических подходы. Расчеты свободной поверхностной энергии наночипов в рамках используемых моделей показывают, что существенный вклад на кристаллическую структуру слоя GaN носит мольная концентрация атомов азота в промежуточном слое GaAs x Nнаночипа GaAs/GaAs x N y /GaN. © Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А., 2015 Введение Интерес к широкозонным полупроводниковым соединениям III-нитридов связан с высокой хими- ческой, термической и радиационной стойкостью этих соединений. Наибо- лее востребован среди них нитрид гал- лия (GaN), который получают в виде пленок методом гетероэпитаксиально- го роста. Структура пленок GaN явля- ется функцией свойств используемых для его роста подложек. Среди материалов, используемых в качестве подложки для роста пленок нитрида галлия [1], внимание привле- кает арсенид галлия (GaAs). Его пре- имущество заключается в дешевизне по сравнению с другими материалами и использование новых технологи- ческих решений для формирования пленки GaN на его поверхности [2]. Другое преимущество подложек GaAs – возможность применения разных кри- сталлографических поверхностей для роста пленок GaN, что позволяет за- давать уже на первоначальном этапе эпитаксиального роста ориентацию поверхности кристаллической струк- туры слоя GaN. Процесс нитридизации поверхно- сти GaAs происходит в результате ее 81 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta обработки активными радикалами азота, которые получают в мощном высокочастотном плазменном разряде [2]. Особенность этого метода заклю- чается в том, что активные радикалы азота не нарушают структуры кристал- лической решетки подложки и в то же время, имея высокую подвижность в ее поверхностном слое, осуществляют замещение атомов, аналогичное росту монослоев из жидкой фазы. В резуль- тате такого замещения образуется ге- тероструктура GaAs/GaAsxNy/GaN, ко- торую в наномасштабе можно назвать наночипом (от «чип» – кусок) В связи с отмеченным выше в рабо- те представлены результаты теоретиче- ского исследования с помощью кванто- во-химических и термодинамических методов устойчивости наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN, сформированных на кристаллографических поверхно- стях арсенида галлия (001) и (111). Данное исследование было проведено в виде компьютерного эксперимента. Основы компьютерного эксперимента Исходя из особенностей кубиче- ского и гексагонального структурно- го типа пленок GaN [1], можно пред- положить, что при использовании поверхности GaAs (001) для эпитак- сиального роста пленки GaN должна формироваться кубическая структура GaN ориентацией (001), при использо- вании поверхности GaAs (111) – струк- тура GaN ориентацией (111), а также вполне вероятно образование плен- ки нитрида галлия с гексагональной структурой ориентацией (0001). В данной работе для моделирова- ния наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN, были приняты две структуры подложек GaAs: 1) структура, содержащая 9600 атомов, имеющая в направлении [001] толщину ~ 4,5 нм (площадь поверхно- сти формирования нитридной пленки ~ 48 нм2); структура, содержащая 9096 атомов, имеющая в направлении [111] толщину ~ 3,8 нм (площадь поверхно- сти формирования нитридной пленки ~ 27 нм2). Для формирования переход- ного слоя GaAsxNyбыло произведено хаотическое замещение атомов As на атомы N в анионной подрешетке арсе- нида галлия обеих структур на макси- мальную глубину в 4 анионных слоя в количестве от 40 до 90 %. В результате такого замещения была сформирована гетероструктура GaAs/GaAsxNy. Далее для окончательного формирования наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN на слой GaAs/GaAsxNy путем наложения был помещен слой GaN. В итоге получены модели следующего состава: GaAs(001)/GaAsxNy/GaN(001); GaAs(001)/GaAsxNy/GaN(0001); GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(111); GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(0001) Для каждой из моделей наночипов x, y изменяются в пределах от 40 до 90 %. Компьютерный эксперимент по ис- следованию свойств наночипов про- водился с использованием комплекса программ для ЭВМ «Компьютерная на- нотехнология» [3]. В адиабатическом приближении методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии ядер находились устойчивые положения атомов в наночипах. Энер- гия системы ядер представляется в рамках парного приближения. Для си- стемы М атомов энергия имеет вид: Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAs x N y /GaN 83 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta E S rij ij ij j M i M = == ∑∑12 11 ε ( ) , (1) где M – общее число атомов наноси- стемы; Sij – матрица смежности атомов, содержащая информацию о связевом графе атомной структуры; εij – энер- гия парного взаимодействия i-атома с j-атомом, зависящая от расстояния между атомами – rij [4]. Матрица графа смежности связевого графа наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN определялась то- пологией ковалентных связей атомов изучаемых структур на их первой ко- ординационной сфере. Для расчета па- раметров потенциалов взаимодействий атомов в моделируемых наноразмер- ных структурах был использован метод нелокального орбитально-оболочечно- го функционала плотности (ООФП) [5], с помощью которого найдены энер- гии U0 и длины R0 химических связей. Для пары атомов Ga–N: R0 = 0,201 нм; U0 = –1,249 эВ, (–120,30 кДж/моль) [6], для пары атомов Ga-As: R0 = 0,260 нм, U0 = –2,217 эВ (–196,7 кДж/моль) [5]. Далее устойчивость наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN рассматривалась с позиции равновесной термодинамики. Так как наночипы GaAs/GaAsxNy/GaN были сформированы путем наложе- ния двух кристаллических структур, то следует ввести понятие поверхно- сти – границы раздела между двумя контактирующими структурами. Од- ним из свойств такой поверхности является поверхностная энергия (сво- бодная энергия Гельмгольца), пред- ставляющая собой избыток энергии поверхностного слоя между соприка- сающимися фазами, приходящегося на единицу площади разделяющей по- верхности. В общем виде эта энергия определяется соотношением: F = U – TS, (2) где U – внутренняя энергия наночипа, S – энтропия наночипа, T – абсолютная температура термостата. Внутренняя энергия U наноструктур определяется в рамках метода наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энер- гии (1). Энтропию изучаемых систем можно рассчитать в рамках статисти- ческой термодинамики, где она задает- ся формулой Больцмана: S = k ln W, (3) здесь k – постоянная Больцмана, W – статистический вес или термодинами- ческая вероятность равновесного со- стояния наносистемы. В предположении того, что атомы азота являются тождественно нераз- личимыми частицами и их распреде- ление в поверхностном слое арсенида галлия будет задавать макросостояние всего переходного слоя GaAsxNy. Такое макросостояние может быть реализо- вано большим числом микросостоя- ний за счет перестановки атомов азота и мышьяка. По своей сути распределе- ние атомов азота в приповерхностном слое GaAs и, соответственно, форми- рование переходного слоя GaAsxNy, подчиняется законам статистической механики. Свободную поверхностную энер- гию гетероструктур GaAs/GaAsxNy/ GaN можно определить по формуле: U E E E / /x y x y = − − − GaAs GaAs N GaN GaN GaAs GaAs N/ . (4) Для вычисления свободной энер- гии Гельмгольца был выбран темпе- ратурный интервал от 500 до 900 °С. Выбор такого температурного интер- Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А. 85 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta вала обусловлен экспериментальными данными по получению пленок GaN на подложке GaAs. Также была рассчита- на свободная энергия Гельмгольца при абсолютном нуле температур (F = U) и при комнатной температуре. Анализ результатов компьютерного эксперимента Результаты расчета показывают, что при определенной концентрации атомов азота в слое GaAsxNy с ростом температуры увеличивается энергети- ческая стабильность собственно на- ночипа GaAs/GaAsxNy/GaN. Такая за- висимость наблюдается для каждой из расчетных моделей. В рамках нашей модели можно предположить, что фор- мирование определенной кристалли- ческой структуры (гексагональной или кубической) нанослоя GaN не зависит от температуры технологического про- цесса, как это было предложено авто- рами экспериментальных работ [2]. Влияющим фактором в нашем случае, вероятно, выступает мольная концен- трация азота в промежуточном слое GaAsxNy наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN. Рассмотрим зависимость свободной энергии Гельмгольца наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy. (рис. 1, 2). Рисунок 1 представляет изменение свободной энергии Гельмгольца нано- чипов GaAs/GaAsxNy/GaN с исходной ориентацией подложки GaAs (001); ри- сунок 2 – с исходной ориентацией под- ложки GaAs (111). Анализ кривых на рисунке 1 показывает, что на подложке GaAs (001) с учетом образования про- межуточного слоя GaAsxNy в интерва- ле мольной концентрации в этом слое атомов азота до ~ 45 % энергетически более предпочтительно формирование кубической структуры GaN; при кон- центрацих азота выше 45 % энергети- чески предпочтительной является гек- сагональная структура GaN. В случае подложки GaAs (111) (рис. 2): при мас- совой концентрации азота в промежу- точном слое GaAsxNy до ~60 % и свы- ше 75 % наиболее предпочтительно формирование кубической структуры Рис. 1. Зависимость свободной энергии Гельмгольца гетероструктур GaAs(001)/ GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy Рис. 2. Зависимость свободной энергии Гельмгольца гетероструктур GaAs(111)/ GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAs x N y /GaN 87 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta нанослоя GaN на подложке; в интерва- ле концентрации азота 60–75 % более устойчивой на подложке GaAs (111) является нанослой GaN в гексагональ- ной структуре. Заключение Компьютерный эксперимент пока- зал, что на поверхности арсенида гал- лия возможно формирование нанослоя нитрида галлия как в гексагональной, так и в кубической структурах. Это со- гласуется с известными результатами эксперимента [2]. При этом основным влияющим фактором является мольная концентрация атомов азота в промежу- точном слое GaAsxNy, который форми- руется в результате замещения атомов мышьяка на атомы азота в поверхност- ном слое подложки GaAs, наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN. 1. Бахтизин Р. З., Щуе Ч.-Ж., Щуе Ч.-К., Ву К.-Х., Сакурай Т. // УФН. 2004. Т. 174. С. 383–405. 2. Сукач Г. А., Кидалов В. В., Котляровский М. Б., Потапенко Е. П. // ЖТФ. 2003. Т. 73. С. 59–62. 3. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2009613043 от 10 июня 2009 г. // С. А. Безносюк, М. С. Жуковский, С. В. Важенин, Я. В. Лерх. 4. Жуковский М. С., Безносюк С. А., Потекаев А. И., Старостенков М. Д. Теоре- тические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических нано- систем. Томск: НТЛ, 2011. 236 с. 5. Безносюк С. А., Потекаев А. И., Жуковский М. С., Жуковская Т. М., Фоми- на Л. В. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества. Томск: Изд-во НТЛ, 2005. 264 с. 6. Комаровских Н. В., Безносюк С. А., Фомина Л. В. // Фундаментальные пробле- мы современного материаловедения. 2009. Т. 6. С. 91–94. Комаровских Н. В., Фомина Л. В., Безносюк С. А. 1100-2584-1-PB 1100-2588-1-PB