108 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 2. 01 1 P. S. Pershin1, А. А. Burich1, Yu. R. Khalimullina1, P. A. Arkhipov1, Yu. P. Zaikov1,2 1Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20 Akademicheskaya street, 620990 Ekaterinburg Fax: +7(343) 3623462; Phone: +7(343)3623350; E-mail: paffka19@yandex.ru 2Ural Federal University, 19 Mira street, 620002 Ekaterinburg Fax: +7(343) 3754676; Phone: +7(343) 375 4676; E-mail: aleksei_byrich@mail.ru eElectrode processes during the electrorefiniment of lead in the KCl-PbCl 2 -PbO melt The influence of PbO addition on current efficiency during the electrorefine- ment of lead in the KCl-PbCl 2 -PbO melt was investigated. It was shown that with PbO concentration in the KCl-PbCl 2 eqiumolar mixture increasing, the current efficiency of lead decreases. Electrode processes mechanism is proposed. © Pershin P.S., Burich А. А., Khalimullina Yu. R., Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P., 2015 Introduction Studying of the process of elec- trochemical recovery of lead from blurred salts in the literature is given considerable attention. Significant contribution to the electrolysis of molten salts in the produc- tion of heavy light-fusible metals was made by the scientists of the Ukrainian school of electrochemistry1–4. However, the object of the exploration was chloride melts containing no oxygen ions. Electrolytic behavior of oxide of lead (II) in chloride melts was studied in works by Delimarsky Y.K., Panchenko I.D., and Markov B.F.5. The authors conducted electrolysis of the system PbCl2-PbO at temperatures of 500–530 °C and a con- centration of PbO to 20 wt%., and showed that there is a possibility of extracting me- tallic lead from its oxide by electrolysis of molten lead chloride with a current yield of 96–99%. The aim of this work was to measure cathode current output on lead during the electrorefining of lead in melt KCl-PbCl2- PbO at a temperature of 500 °C depend- ing on the concentration of PbO in the electrolyte. The experimental part Schema of the experimental labora- tory system is shown in Figure 1. The lead mark C1 was used as an an- ode. The cathode was a molybdenum rod 109 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta eElectrode processes during the electrorefiniment of lead in the KCl-PbCl 2 -PbO melt with a diameter of 1 mm and working height of 10 mm (3), shielded with alun- dum tube (4). To collect the cathode lead to the alundum tube by nichrome wire a cut corundum crucible with a diameter of 20 mm was attached. For the experiments 4 electrolyte compositions KCl-PbCl2- PbO with fixed concentration of PbO 1, 3, 5, and 8 wt. %. were prepared The temperature of the molten salt was checked with the help of platinum- platinum-rhodium (GD) thermocouple. System of temperature stabilization got its fluctuations during the experiments to within ±2 °C. For the supply of electric current, sources of DC GWInstekPSW7 30–72 was used; the difference of potentials be- tween the electrodes was measured with multimeter APPA-109 N. Electrolysis was carried out at 500 °C for 60 minutes in a potentiostatic mode at a potential difference between the cath- ode and the reference electrode of 0.6 V. At the end of each experiment, the melt was dissolved in drain-mold. From the change in mass of cathodic and anodic lead, cathode and anode current output was determined, based on Faraday's law. Results and Discussion During electrolysis, the primary reac- tions at the cathode are the recovery of lead ions by the reaction: Pb2+ + 2e → Pb0 (1) The main reaction on the anode lead is dissolution by the reaction: Pb0 – 2e → Pb2+ (2) The theoretical value of the mass of dissolved at the anode and obtained at the cathode lead mTeor was determined ac- cording to Faraday's law: m A z F IТеор = ⋅ ⋅ ⋅τ (3) where A is atomic weight of the metal, g/mole; I is current intensity, A; τ is time, s; z is valence of lead in the electrolyte (based on 2 electrone electrode reaction); F is Faraday constant, 96500 C/mol. The output of lead current was calcu- lated by the formula: Вт = Пр Теор m m ⋅100% (4) where mПр is metal mass obtained in the course of the experiment, g. The values of the cathode output cur- rent depending on the concentration of Fig.1. Schema of the experimental laboratory setup: 1 – anode current feeder (Mo); 2 – current source to the reference electrode (Mo); 3 – the cathode of Mo; 4 – corundum tube; 5 – corundum cover the reference electrode; 6 – corundum crucible Ø = 45 mm; 7 – the electrolyte KCl-PbCl2-PbO; 8 – thermocouple in a case of BeO; 9 – corundum crucible Ø = 25 mm; 10 – cathode Pb; 11 – the reference electrode (Pb); 12 – an anode (Pb) 110 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Pershin P.S., Burich А. А., Khalimullina Yu. R., Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P. PbO in the melt and a current density are shown in Table 1. Table 1 Anode current output in depending on the concentration of PbO in the melt CPbO,% wt. 1 3 5 8 BтK 96.74 92.87 90.37 86.31 BтA 98.38 96.74 94.19 91.11 The values of the cathode and the an- ode output current in all cases is less than 100% based on the two-electron reaction of the electrode. This indicates that even in dilute KCl-PbCl2 on PbO on the surface of the electrodes other electrochemical reactions occur, and the proportion rises with increasing concentration of PbO. It is worth noting that there was a de- crease in the mass of the electrolyte after electrolys that says about the expense of substance. X-ray results show in the electrolyte melt congealed presence of oxychlo- ride lead compounds Pb2OCl2, which in melt may be present in the form of ions Pb2O2 +6. On the cathode surface after electrolys PbO was found. From the above stated facts we can assume the following mechanism of elec- tron-electrode processes. Part of PbO oxi- dized to PbO2 and shields the anode sur- face, and a part is deposited at the cathode in conjunction with the lead according to the reaction: Pb2O 2+ + 2e → Pb0 + PbO (5) Fig. 2 shows a photograph of crucible for collection of the cathode lead immedi- ately after the DC disconnect. The photograph shows that the recov- ered lead dropping from molybdenum cathode surface does not form a "pud- dle", in a substance with a homogeneous surface, but rolled into balls that are not collected in a single body, even with stir- ring. This suggests that an oxide film is present on the surface of metallic lead formed together with the metal. With its high strength and surface tension, it pulls together the resulting drop in the metal bowl and stirring does not merge into a single body. Part of PbO is the formation of films for metal lead and some remains on the surface of the cathode. Depending on the concentration of PbO in a chloride melt deposited oxide can again dissolve in the melt with a low concentration of PbO, and saturated monoxide melt will lead to the cathode surface, or be present in the sheath of the cathode space. Conclusions 1. Experimentally determined values of the cathode and anode output current lead in the electrorefining of lead oxide- chloride melt KCl-PbCl2-PbO. Fig. 2 Photo of the crucible to collect the cathode lead after the DC disconnected. Melt KCl-PbCl2-PbO (8% wt.) 111 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta eElectrode processes during the electrorefiniment of lead in the KCl-PbCl 2 -PbO melt 2. It is shown that the cathode and the anode output current are not equal 100% in all experiments. 3. With an increase in concentration of PbO in melt KCl-PbCl2-PbO cathodic current efficiency decreases from 96.7% to 86.31%, and the anode current efficien- cy declines from 98.38 % to 91.11%. 4. X-ray analysis shows the presence of an electrolyte oxychloride Pb2OCl2. 5. Metallic lead obtained on molybde- num cathode drops and takes a spherical shape that signifies the presence of a solid oxide film on lead surface formed simul- taneously with the metal lead. 1. Zarubizsky O.G., Penkalo I.I., Gorbach V.M. Ukranian Chemical Journal 1972;38:711. 2. Omel'chuk A.A., Budnik V.G. Ukranian Chemical Journal 1985; 51:1045. 3. Zarubizsky O.G. Ukranian Chemical Journal 2000; 66:5. 4. Delimarsky Yu. K., Zarubizsky O.G., Budnik V.G. Izvestiya vuzov. Color metallurgy 1986; 4:27. 5. Delimarsky Yu.K., Panchenko I.D, Markov B.F. Ukranian Chemical Journal 1956; 22:574. 6. Flengas S., Hacetoglu A. Canadian Journal of Chemistry 1990; 68:236. 112 У Д К 6 61 .8 52 .2 2: 54 4. 42 1. 03 2. 4 П. С. Першин, А. А. Бурич, Ю. Р. Халимуллина, П. А. Архипов, Ю. П. Зайков Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ул. Академическая, 20, 620990, г. Екатеринбург. Факс: (343) 362-34-62; тел.: (343) 362-33-50; E-mail: paffka19@yandex.ru Электродные процессы при электрорафинировании свинца в расплаве KCl-PbCl 2 -PbO Исследовано влияние добавки оксида свинца (II) на выход по току в про- цессе электрорафинирования свинца в оксихлоридном расплаве KCl-PbCl 2 - PbO. Показано, что с увеличением концентрации PbO в эквимольной смеси KCl-PbCl 2 выход по току свинца снижается. Предложен механизм электрод- ных процессов. © Першин П. С., Бурич А. А., Халимуллина Ю. Р., Архипов П. А., Зайков Ю. П., 2015 Введение Исследованию процесса элек- трохимического восстановления свин- ца из расплавов солей в литературе уделено значительное внимание. Зна- чительный вклад в развитие электро- лиза солевых расплавов в производстве тяжелых легкоплавких металлов вне- сли ученые украинской школы электро- химии [1–4]. Однако объектом исследо- вания являлись хлоридные расплавы, не содержащие кислородных ионов. Электролитическое поведение ок- сида свинца (II) в хлоридных распла- вах изучено в работе Ю. К. Делимар- ского, И. Д. Панченко и Б. Ф. Маркова [5]. Авторы провели электролиз систе- мы PbCl2-PbO в области температур 500–530 °С и концентрации PbO до 20 мас.% и показали, что установлена возможность получения металличе- ского свинца из его оксида электроли- зом в расплавленном хлориде свинца с выходом по току 96–99 %. Целью данной работы являлось измерение катодного выхода по току свинца в процессе электрорафинирова- ния свинца в расплаве KCl-PbCl2-PbO при температуре 500 °С в зависимости от концентрации PbO в электролите. Экспериментальная часть Схема экспериментальной лаборатор- ной установки представлена на рис. 1. В качестве анода использовали свинец марки С1. Катодом служил мо- 113 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Электродные процессы при электрорафинировании свинца в расплаве KCl-PbCl 2 -PbO либденовый стержень диаметром 1 мм и рабочей высотой 10 мм (3), экрани- рованный алундовой трубкой (4). Для сбора катодного свинца к алундовой трубке с помощью нихромовой про- волоки был присоединен обрезанный алундовый тигель диаметром 20 мм. Для опытов было приготовлено 4 со- става электролита KCl-PbCl2-PbO с различной фиксированной концентра- цией PbO 1, 3, 5 и 8 мас.%. Температуру в солевом расплаве контролировали с помощью платина- платино-родиевой (ППр) термопары. Система стабилизации температуры обеспечивала ее колебания в ходе эк- спериментов в пределах ± 2 °С. Для подачи электрического тока ис- пользовали источник постоянного тока GWInstekPSW7 30-72, разность потен- циалов между электродами измеряли мультиметром APPA-109 N. Электролиз проводили при 500 °С в течение 60 мин. в потенциостати- ческом режиме при разности потен- циалов между катодом и электродом сравнения 0,6 В. По окончании каждо- го опыта расплав сливали в изложни- цу. По изменению массы катодного и анодного свинца определяли катодный и анодный выход по току на основании закона Фарадея. Результаты и обсуждение В процессе электролиза основной реакцией на катоде является восста- новление ионов свинца по реакции: Pb2+ + 2e → Pb0 (1) Основной реакцией на аноде явля- ется растворение свинца по реакции: Pb0 – 2e → Pb2+ (2) Теоретическое значение массы рас- творенного на аноде и полученного на катоде свинца mTеор определили согла- сно закону Фарадея: m A z F IТеор = ⋅ ⋅ ⋅τ , (3) где А – атомный вес металла, г/моль; I – сила тока, А; τ – время, с; z – валент- ность свинца в электролите, (в расчете на 2-электронную электродную реак- цию); F – постоянная Фарадея, 96 500 Кл/моль. Выход свинца по току рассчитали по формуле: Рис. 1. Схема экспериментальной лабораторной установки: 1 – анодный токоподвод (Мо); 2 – токоподвод к электроду сравнения (Мо); 3 – катод из Мо; 4 – алундовые трубки; 5 – алундовый чехол электрода сравнения; 6 – алундовый тигель Ø = 45 мм; 7 – электролит KCl-PbCl2-PbO; 8 – термопара в чехле из BeO; 9 – алундовый тигель Ø = 25 мм; 10 – катодный Pb; 11 – электрод сравнения (Pb); 12 – анод (Pb) 114 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Першин П. С., Бурич А. А., Халимуллина Ю. Р., Архипов П. А., Зайков Ю. П. Вт = Пр Теор m m ⋅100% , (4) где mПр – масса металла, полученная в ходе эксперимента, г. Значения катодного выхода по току в зависимости от концентрации PbO в расплаве и плотности тока представле- ны в табл. 1. Таблица 1 Значения анодного выхода по току в зависимости от концентрации PbO в расплаве CPbO, масс.% 1 3 5 8 ВтК 96,74 92,87 90,37 86,31 ВтА 98,38 96,74 94,19 91,11 Значения катодного и анодного вы- хода по току во всех случаях меньше 100 % в расчете на двухэлектронную электродную реакцию. Это говорит о том, что даже в разбавленных раство- рах KCl-PbCl2 по PbO на поверхности электродов протекают другие электро- химические реакции, и их доля воз- растает с увеличением концентрации PbO. Стоит отметить, что произошло уменьшение массы электролита после электролиза, что говорит о расходе ве- щества, входящего в его состав. Результаты рентгенофазового ана- лиза показывают в застывшем плаве электролита при-сутствие оксихлорид- ного соединения свинца Pb2OCl2, кото- рый в расплаве может присутствовать в виде ионов Pb2O2 + [6]. На поверхности катода после элек- тролиза обнаружен PbO. Из выше изложенных фактов мож- но предположить следующий меха- низм электродных процессов. Часть PbO окисляется до PbO2 и экранирует поверхность анода, а часть осаждает- ся на катоде совместно со свинцом по реакции: Pb2O 2+ + 2e → Pb0 + PbO (5) На рис. 2 представлена фотография тигля для сбора катодного свинца сразу после отключения постоянного тока. На фотографии видно, что восста- новившийся свинец, скапывая с по- верхности молибденового катода, не образует «лужу», то есть вещество с однородной поверхностью, а скатыва- ется в шарики, которые не собираются в единое тело даже при перемешива- нии. Это говорит о том, что на поверх- ности восстановившегося металличе- ского свинца присутствует оксидная пленка, образовавшаяся совместно с металлом. Обладая высокой прочно- стью и поверхностным натяжением, она стягивает образовавшуюся каплю металла в шар и при перемешивании не дает слиться в единое тело. Часть PbO Рис. 2. Фотография тигля для сбора катодного свинца после отключения постоянного тока. Расплав KCl-PbCl2-PbO (8 % масс.) 115 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Электродные процессы при электрорафинировании свинца в расплаве KCl-PbCl 2 -PbO идет на образование пленки для метал- лического свинца, а часть остается на поверхности катода. В зависимости от концентрации PbO в хлоридном рас- плаве, осажденный оксид может снова раствориться в расплаве с низкой кон- центрацией PbO, а в насыщенном по оксиду свинца расплаве останется на поверхности катода или будет присут- ствовать в приэлектродном катодном пространстве. Выводы 1. Экспериментально определены значения катодного и анодного выхо- дов по току свинца в процессе электро- рафинирования свинца в оксидно-хло- ридном расплаве KCl-PbCl2-PbO. 2. Показано, что катодный и анод- ный выход по току не равны 100 % во всех опытах. 3. С увеличением концентрации PbO в расплаве KCl-PbCl2-PbO катод- ный выход по току снижается с 96,7 % до 86,31 %, а анодный выход по току снижается с 98,38 % до 91,11 %. 4. Рентгенофазовый анализ показы- вает присутствие в электролите окси- хлорида Pb2OCl2. 5. Полученный на молибденовом катоде металлический свинец скапыва- ет и принимает шарообразную форму, что означает присутствие на поверхно- сти свинца прочной оксидной пленки, полученной одновременно с металли- ческим свинцом. 1. Зарубицкий О. Г., Пенкало И. И., Горбач В. М. // Украинский химический жур- нал. 1972. Т. 38. С. 711. 2. Омельчук А. А., Будник В. Г. // Украинский химический журнал. 1985. Т. 51. С. 1045. 3. Зарубицкий О. Г. // Украинский химический журнал. 2000. Т. 66. С. 5. 4. Делимарский Ю. К., Зарубицкий О. Г., Будник В. Г. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1986. № 4. С. 27. 5. Делимарский Ю. К., Панченко И. Д., Марков Б. Ф. // Украинский химический журнал. 1956. Т. 22. С. 574. 6. Flengas S. N., Hacetoglu A. // Canadian Journal of Chemistry. 1990. V. 68. P. 236. Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Pershin P. S., Burich А. А., Khalimullina Yu. R., Arkhipov P. A., Zaikov Yu. P. eElectrode processes during the electrorefiniment of lead in the KCl-PbCl2-PbO melt // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 108–115.