116

D
O

I:
 1

0.
15

82
6/

ch
im

te
ch

.2
01

5.
2.

2.
01

2 O. G. Reznikova, A. B. Darintseva,  
I. B. Murashova

Chemical Technology Institute,  
28 Mira street, 620002 Ekaterinburg

Phone: +7(343) 3754463; 
E-mail: a.b.darintseva@ustu.ru

About the stabilization of the dendritic 
structure of GG brand copper powder

In industry copper powder is recieved under constant current load.  Sur-
face roughening occurs during evolution of the dendritic particles. It is sug-
gested to create a new impulse of current equal to the initial current density of 
3200 A/m2 in order to obtain uniform structure of the precipitate. Current load 
was evaluated by the result of chronopotentiometry research of the dynamics 
of the dendritic precipitate on cylindrical electrode. Four-impulse galvanostatic 
electrolysis was investigated for the copper powder GG. New current impulse 
shifts the electrode potential to the cathodic area, crystallization process flows 
more rapidly.

* This work was done under financial support from RFBR № 11-03-002296.

© Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B., 2015

Introduction

Electrolytic metal powders are widely 
used in many industries. Metal powders 
allow manufacturing by powder metallur-
gy products with unique characteristics1. 
In the industrial production of metal pow-
ders it is carried out while maintaining 
a constant current load which is several 
times higher than the limit. During the 
industrial electrolysis dendritic sediment 
was crystallized on cathodes. Properties 
of the finished powders depend on post-
electrolysis processing: grinding, sieving, 
but the main characteristics of the powder 
are laid at the stage of electrolysis.

In galvanostatic electrolysis, suffi-
ciently small particles are formed on the 
electrode surface that further either stop 

their growth or develop into dendrites. 
As the surface of dendritic sediment in-
creases the diameter of the electrode with 
the sediment y thickness, cathode over-
voltage of metal release is reduced2. With 
the decrease in cathode overvoltage diffu-
sion limitations are reduced, the growth 
of dendritic sediment is suspended. It 
was stated3 with the help of studies that 
achieving the field voltage equalling to 
0,54-0,59 B leads to crystallization at the 
growth in front of solid globules, which 
are then fused to form a solid crust of a 
chained sediment. It is offered at certain 
points in time to submit a new electrode 
current pulse equal to the initial current 
density on the electrode. Increasing the 



117

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta 

About the stabilization of the dendritic  
structure of GG brand copper powder

surge will lead to more intensive deve- 
lopment of cathode surface on the growth 
front the thin branched particles will again 
start to crystallize4. With the development 

of dendritic sediment on the growth front, 
overvoltage will fall again; then it is nec-
essary to submit a new current pulse on to 
the electrode.

The experimental part

Studies were carried out in an electro-
lyte solution to obtain a copper powder 
brand GG, which contains 23 g/l Cu2+ and 
150 g/l H2SO4. Limiting stationary current 
density was determined using a potentio-
stat IPC-Pro by chrono-voltammetry with 
linear variation of the potential (Fig. 1).

According to the calculations steady-
limit-stationary current density is  
iPR.ST = 370 A/m

2. Then we define the cur-
rent load, which must be maintained at 
an electrode of diameter of 2.6 mm and 
a height of 8 mm. Electrolysis was car-
ried out under laboratory conditions with 
a current density equal to the factory 
one, which is 3200 A/m2, while it was 
necessary to set the current I = 226 mA. 
In the course of galvanostatic electroly-
sis, a continuous recording of growth of 
dendritic sediment was conducted with a 
video camera PanasonicSDR-S150GC-S. 
Electrolysis results are shown in Fig. 2.

When the current is on, overvoltage 
abruptly shifts to more negative values, 
followed by a period of small oscillations 

of the potential, which is followed by a 
period of large fluctuations. At the time 
of stopping of active growth of dendritic 
sediment (1440), overvoltage is signifi-
cantly reduced. The diameter of the elec-
trode with sediment is increasing until the 
overvoltage reaches the area of about 0.6 
V, which is close to the precipitate ceases 
to lengthen.

Actively growing dendritic precipitate 
was decided to divide into 4 equal lengths 
of 6 minutes each. Through stated interval 
new current pulse was applied to the elec-
trode, equal to the initial current density. 
For determining the magnitude current 
pulse, dynamics studies were conducted 
at two growth precipitate pulses of current 
(Fig. 3), three (Fig. 4) and four (Fig. 5).

Each subsequent pulse of current was 
calculated from the results of processing 
video precipitate dendritic growth. Cur-
rent value was determined by the formula

I = i · (d0 + 2y)t · H,

Fig.1. Dependence for the determination of 
the maximum steady-state current density

Fig. 2. Dynamics of changes in the diameter 
of the electrode with sediment (O) and 

cathodic overvoltage (line) in the single-pulse 
electrolysis



118

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B.

where i is the initial current density of 
3200 A/m2; (d0 + 2y)t is the diameter os 
an electrode with the sediment at the time 
of current; H is the height of the elec-
trode, which is assumed to be constant, 
and equal to 8 mm. When there is 226 mA 
current after 6 minutes from start of the 
electrolysis, the electrode diameter was 
3.73 mm (Fig. 2). In the second pulse at 
a given initial density, it was necessary to 
supply current of I = 335 mA.

At the time of switching current from 
226 mA to 335, overvoltage abruptly in-

creased from 0.68 to 0.79 V. When the 
same pulse electrolysis is used, the pe-
riod of active growth was increased and 
amounted to 2100; the diameter of the 
electrode with a deposit at the time of 
stopping the process has reached 5.5 mm.

Two-pulse electrolysis further 
increases the time of active growth of 
dendritic solid (Fig. 4), the diameter of 
the pellet electrode is also increasing. 
According to the video processing of the 
growth of the dendritic precipitate after 6 
minutes and after the second pulse current 
electrode had the diameter of 4.91 mm; 
therefore, the value of the third current 
pulse is 455 mA.

Galvanostatic electrolysis with three 
pulses of current (Fig. 4) increases the 
growth of the active sludge to 2500, the 
diameter of the electrode with the precipi-
tate at the time the process is stopped is 
6 mm. The magnitude of the current load 
on the fourth pulse is equal to I = 531 mA. 
Amperogram of four-pulse electrolysis is 
shown in Fig. 6.

Duration of four-staged electrolysis 
(Fig. 5) before the reset of the surge was 
3900 sec; diameter of electrode with pre-

Fig. 3. Changing the diameter of the electrode 
with sediment (O) and cathodic overvoltage 

(line) during the two-pulse electrolysis 

Fig. 4. Changing the diameter of the 
electrode with the precipitate (G) and 

cathode overvoltage (line) in the three-pulse 
electrolysis

Fig. 5. Changing the diameter of the electrode 
with sediment (O) and cathodic overvoltage 

(line) during electrolysis four pulses



119

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta 

About the stabilization of the dendritic  
structure of GG brand copper powder

cipitation has increased to 6.6 mm.
Current pulse increases the cathode 

overvoltage; dendritic precipitate at the 
time of switching current begins to de-
velop more actively. Increasing the cur-
rent load leads to the rapid development 
of dendritic precipitate in height, which is 
characterized according to bend d0 + 2y 
(Fig. 3–5).

To study the structure of the sediment 
there were carried dendrit micrographs of 
thin cross-section of the electrode with 
the sediment (Fig. 7), made with a digital 
metallographic microscope AltamiMET 
1M.

At the time of switching current pulse, 
more subtle elements of sediment are 

formed at the growth front. Fig. 7b shows 
a photograph of 1.5 min after the third 
switching current.

Cylindrical electrode with dendrit sed-
iment is 3D electrode. The surface of the 
three-dimensional electrode works une-
venly, electrochemical process occurs on 
the outer surface of the active electrode. 
Speed of electrode process decreases 
from the outer surface into the thickness 
of the sediment. The penetration depth λ 
is the characteristic length of the distance 
which the speed of the process is reduced 
by 2.7 times.

The penetration depth of the electrode 
process was calculated from the results of 
processing of the chronopotentiograms 
and videos dendritic growth of sediment 
(Fig. 8).

When the new current pulse is sent, 
overvoltage increases abruptly but does 
not reach its maximum value at the pre-
vious pulse. This phenomenon is due to 
the different penetration depth of electro-
chemical process in the dendritic layer of 
sediment.

The depth of penetration is defined as 
half the difference of electrode diameter 
with sediment at the maximum overvolt-
age when switching less electrode diam-

Fig. 6. Amperogram of four-pulse electrolysis

Fig. 7. Micrographs of a cross section of the electrode with dendritic precipitate.  
Electrolysis time, min: a – 18; b – 19.5. increase x10



120

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta Reznikova O. G., Darintseva A. B., Murashova I. B.

eter with sediment, corresponding to the 
value of surge suppressors, equal to the 
maximum by setting the previous current 
pulse. For a given current pulses λ was 
calculated. At current load of 335 mA

λ335 = 0,5 · (3,48 – 2,68) = 0,4 mm;
at 455 mA
λ455 = 0,5 · (4,68 – 3,49) = 0,595 mm;
at 531 mA
λ531 = 0,5 · (5,47–4,74) = 0,365 mm.
Unambiguous results in penetration 

depth values could not be obtained. At the 
same conductivity of electrolyte solution, 
the specific surface area of the electrode 
displaced electro-chemical process on an 
outer surface of a porous electrode in the 
case of a larger current5.

Results and discussion

Increasing the load current to create 
the initial current density on the growth 
front of sediment raises cathode overvolt-
age, accelerates the process of elongation 
of dendrites and again leads to the crystal-

lization of thin branched particles. Using 
this mode of the process a significant in-
crease in sediment build-up period can be 
achieved, while maintaining its structure.

1. Neikov O. D., Nabojchenko S. S., Murashova I. B., Gopienko V. G., Frishberg I. V., 
Lotsko D. V. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and applica-
tions. London, N-Y. Amsterdam: Elsevier 2009, 634 p.

2. Murashova I. B., Darinzeva A. B., Rudoy V. M. Analysis of growth dynam-
ics of dendrite copper deposit in copper sulfate solutions under the galvanostatic 
conditions. Russian J. of Electrochemistry 2010;46(6):611-618. DOI: 10.1134/
S10231935100600300. 

3. Murashova I. B., Sokolovskaya E. E., Lebed’ A. B., Yun’ A. A., Bodrova M. L. The 
formation of dendritic precipitation in the production of electrolytic copper powder. 
Zvetnye metally 2007; 10:46. 

4. Darinzeva A. B., Osipova M. L., Murashova I. B. The regulation patterns of dendritic 
copper sludge gg during electrolysis by changing the cathode surface of the cell. 
Vestnik Kazanskogo technologicheskogo universiteta 2012;15:129. 

5. Ksenzhek O. S., Shembel’ E. M., Kalinovsky E. M., Shustov V. A. Electrochemical 
processes in porous matrixes. Kiev: Vysshaya shkola; 1983, 220 p.

Fig. 8. Chronopotentiogram (line) and the 
diameter of the electrode with the precipitate 
(a) at four-pulse electrolysis. The numbers in 

the diagram show the number of periods



121

У
Д

К
 5

41
.1

35
:6

69
.6

21
 

О. Г. Резникова, А. Б. Даринцева,  
И. Б. Мурашова

Химико-технологический институт, Мира, 28, 
620002, Екатеринбург. Тел.: (343) 375-44-63;  

E-mail: a.b.darintseva@urfu.ru

О стабилизации дендритной структуры 
порошка меди марки GG*

В промышленности порошок меди получают при поддержании постоян-
ной токовой нагрузки. По мере развития дендритного осадка происходит 
огрубление поверхности. Для получения более равномерного по структу-
ре осадка предложено через определенные промежутки времени задавать 
новый импульс тока, равный исходной плотности тока 3200 А/м2. Токовую 
нагрузку определяли по результатам хронопотенциометрических исследова-
ний динамики развития дендритного осадка на цилиндрическом электроде. 
Проведено исследование четырехимпульсного гальваностатического элек-
тролиза для порошка меди марки GG. Новый импульс тока сдвигает потен-
циал электрода в более отрицательную область, процесс кристаллизации 
металла начинает протекать более интенсивно.

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 11-03-00226.

© Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б., 2015

Введение
Электролитические порошки 

металлов находят широкое примене-
ние во многих областях промышлен-
ности. Порошки металлов позволяют 
изготавливать методами порошковой 
металлургии изделия с уникальными 
свойствами [1]. В промышленности по-
лучение порошков металлов проводят 
при поддержании постоянной токовой 
нагрузки, в несколько раз превыша-
ющей предельную. В ходе промыш-
ленного электролиза на стержневых 
катодах кристаллизуется дендритный 
осадок. Свойства готовых порошков 
зависят от послеэлектролизной обра-

ботки: размол, рассев, но основные ха-
рактеристики порошка закладываются 
именно на стадии электролиза.

При гальваностатическом электро-
лизе на поверхности электрода фор-
мируются достаточно мелкие частицы, 
которые в дальнейшем либо останав-
ливают свой рост, либо развиваются 
в дендриты. По мере развития повер-
хности дендритного осадка увеличи-
вается диаметр электрода с осадком 
толщиной у, уменьшается катодное 
перенапряжение выделения металла 
[2]. По мере уменьшения катодного 
перенапряжения снижаются диффузи-



122

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.

онные ограничения, рост дендритного 
осадка приостанавливается. Исследо-
ваниями установлено [3], что достиже-
ние области перенапряжения, равной 
0,54–0,59 В, приводит к кристаллиза-
ции на фронте роста сплошных глобул, 
которые затем срастаются, образуя 
сплошную корку закованного осадка. 
Предлагается в определенные момен-
ты времени на электрод подавать но-
вый импульс тока, равный исходной 

плотности тока на стрежневом элек-
троде. Увеличение перенапряжения 
приведет к более интенсивному разви-
тию катодной поверхности, на фронте 
роста вновь начнут кристаллизоваться 
тонкие разветвленные частицы [4]. По 
мере развития дендритного осадка на 
фронте роста перенапряжение будет 
снова снижаться, тогда на электрод не-
обходимо подать новый импульс тока.

Экспериментальная часть

Исследования проводили в раство-
ре электролита для получения порош-
ка меди марки GG, который содержит 
23 г/л Cu2+ и 150 г/л H2SO4. Предельную 
стационарную плотность тока опреде-
ляли с помощью потенциостата IPC-
Pro методом хроно вольтамперометрии 
при линейном изменении потенциала 
(рис. 1).

Согласно расчетам предельная 
стационарная плотность тока iПР.СТ = 
= 370 А/м2. Затем определяем токовую 
нагрузку, которую необходимо под-
держивать на электроде диаметром 
2,6 мм и высотой 8 мм. Электролиз в 
лабораторных условиях проводили 
при плотности тока, равной завод-

ской 3200 А/м2, при этом необходимо 
было задавать ток I = 226 мА. В ходе 
гальваностатического электролиза про-
водили непрерывную видеозапись ро-
ста дендритного осадка с помощью ви-
деокамеры PanasonicSDR-S150GC-S. 
Результаты электролиза представлены 
на рис. 2.

При включении тока перенапряже-
ние скачком сдвигается в область более 
отрицательных значений, затем следу-
ет период малых колебаний потенциа-
ла, который сменяется периодом боль-
ших колебаний. К моменту остановки 
активного роста дендритного осадка 

Рис. 1. Зависимость для определения 
предельной стационарной плотности тока

Рис. 2. Динамика изменения диаметра 
электрода с осадком (О) и катодного 

перенапряжения (линия) в ходе 
одноимпульсного электролиза



123

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta О стабилизации дендритной структуры порошка меди марки GG

(1440 с) перенапряжение резко сни-
жается. Диаметр электрода с осадком 
увеличивается до тех пор, пока перена-
пряжение не достигает области около 
0,6 В, вблизи которой осадок перестает 
удлиняться.

Время активного роста дендрит-
ного осадка было решено разбить на 
4 равных отрезка по 6 мин. каждый. 
Через указанный интервал времени на 
электрод подавать новый импульс тока, 
равный начальной плотности тока. Для 
определения величины импульса тока 
были проведены исследования дина-
мики роста осадка при двух импульсах 
тока (рис. 3), при трех (рис. 4) и при 
четырех (рис. 5). 

Каждый следующий импульс тока 
рассчитывали исходя из результатов 
обработки видеозаписи роста дендрит-
ного осадка. Величину тока определя-
ли по формуле

I = i·(d0 + 2y)t · H,
где i – исходная плотность тока, равная 
заводской 3200 А/м2; (d0 + 2y)t – диаметр 
электрода с осадком к моменту пере-
ключения тока; H – высота электрода, 
которую принимали постоянной, рав-

ная 8 мм. При токе 226 мА через 6 мин. 
от начала электролиза диаметр электро-
да составил 3,73 мм (рис. 2). На втором 
импульсе при начально заданной плот-
ности тока необходимо подавать ток  
I = 335 мА.

В момент переключения тока с 226 
на 335 мА перенапряжение увеличи-
лось скачком с 0,68 до 0,79 В

При одноимпульсном электролизе 
период активного роста увеличился и 
составил 2100 с, диаметр электрода с 
осадком к моменту остановки процес-
са достиг 5,5 мм.

Двухимпульсный электролиз еще 
больше увеличивает время активно-
го роста дендритного осадка (рис. 4), 
при этом диаметр электрода с осад-
ком также увеличивается. Согласно 
результатам обработки видеозаписи 
роста дендритного осадка через 6 мин. 
после второго импульса тока диаметр 
электрода с осадком составил 4,91 мм, 
следовательно, величина третьего им-
пульса тока составляет 455 мА.

Гальваностатический электролиз с 
тремя импульсами тока (рис. 4) увели-
чивает время активного роста осадка 

Рис. 3. Изменение диаметра электрода 
с осадком (О) и катодного перенапряжения 

(линия) в ходе двухимпульсного 
электролиза

Рис. 4. Изменение диаметра электрода 
с осадком (О) и катодного перенапряжения 

(линия) в ходе трехимпульсного 
электролиза



124

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.

до 2500 с, диаметр электрода с осад-
ком к моменту остановки процесса 
составляет 6 мм. Величина токовой 
нагрузки на четвертом импульсе равна  
I = 531 мА. Амперограмма для четырех- 
импульсного электролиза представле-
на на рис. 6.

Продолжительность четырехсту-
пенчатого электролиза (рис. 5) до 
сброса перенапряжения составила 
3900 с, диаметр электрода с осадком 
увеличился до 6,6 мм.

Импульс тока увеличивает катодное 
перенапряжение, дендритный осадок в 
момент переключения тока начинает 
более активно развиваться. Увеличе-
ние токовой нагрузки приводит к бы-
строму развитию дендритного осадка в 
высоту, что характеризуется перегиба-
ми зависимости d0+2y (рис. 3–5). 

Для исследования структуры ден-
дритного осадка выполнены микро-
фотографии шлифов поперечного 
среза электрода с осадком (рис. 7), 
выполненные с помощью цифрово-
го металлографического микроскопа 
AltamiMET 1М.

В момент переключения импуль-
са тока на фронте роста образуются 
более тонкие элементы осадка. На 
рис. 7б представлена фотография через 
1,5 мин. после третьего переключения 
тока.

Цилиндрический электрод с ден-
дритным осадком представляет собой 
трехмерный электрод. Поверхность 
трехмерного электрода работает нерав-
номерно, электрохимический процесс 
протекает активно на внешней повер-
хности электрода. Скорость электрод-
ного процесса снижается от внешней 
поверхности вглубь толщины осадка. 
Глубина проникновения λ – это харак-
теристическая длина на расстоянии 
которой скорость процесса снижается 
в 2,7 раза.

Глубину проникновения электрод-
ного процесса рассчитывали исходя 
из результатов обработки полученных 
хронопотенциограммы и видеозаписи 
роста дендритного осадка (рис. 8).

При включении нового импульса 
тока перенапряжение скачком увеличи-
вается, но не достигает максимального 
значения при предыдущем импульсе. 

Рис. 5. Изменение диаметра электрода 
с осадком (О) и катодного перенапряжения 

(линия) в ходе четырехимпульсного 
электролиза

Рис. 6. Амперограмма 
четырехимпульсного электролиза



125

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta О стабилизации дендритной структуры порошка меди марки GG

Предположительно, такое явление свя-
зано с различной глубиной проникно-
вения электрохимического процесса в 
слое дендритного осадка. 

Глубину проникновения опреде-
ляли как половину разности диаме-
тра электрода с осадком при макси-
мальном значении перенапряжения 
в момент переключения за вычетом 
диаметра электрода с осадком, соот-
ветствующий значению перенапряже-
ния, равного максимальному при зада-
нии предыдущего импульса тока. Для 
заданных импульсов тока выполнен 
расчет λ. При токовой нагрузке 335 мА

λ335 = 0,5·(3,48 – 2,68) = 0,4 мм;
при 455 мА
λ455 = 0,5·(4,68 – 3,49) = 0,595 мм;
при 531 мА
λ531 = 0,5·(5,47 – 4,74) = 0,365 мм.
Однозначных результатов в значе-

ниях глубины проникновения полу-
чить не удалось. При одинаковой элек-

тропроводности раствора электролита, 
удельной поверхности электрода элек-
трохимический процесс вытесняется 
на внешнюю поверхность пористого 
электрода в случае задания большего 
тока [5].

Результаты и обсуждение

Повышение токовой нагрузки до 
создания первоначальной плотности 
тока на фронте роста осадка поднима-
ет катодное перенапряжение, ускоряет 
процесс удлинения дендритов и при-
водит вновь к кристаллизации тонких 

разветвленных частиц. Используя та-
кой режим проведения процесса мож-
но добиться значительного увеличения 
периода наращивания осадка с сохра-
нением его структуры.

Рис. 7. Микрофотографии поперечного среза электрода с дендритным осадком. Время 
электролиза, мин.: а – 18; б – 19,5. Увеличение х10

Рис. 8. Хронопотенциограмма (линия) 
и диаметр электрода с осадком (о) 

при четырехимпульсном электролизе. 
Цифрами на диаграмме показаны номера 

периодов



126

№ 2 | 2015
Chimica Techno Acta Резникова О. Г., Даринцева А. Б., Мурашова И. Б.

1. Neikov O. D., Nabojchenko S. S., Murashova I. B., Gopienko V. G., Frishberg 
I. V., Lotsko D. V. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and 
applications. London, N-Y, Amsterdam: Elsevier, 2009. 634 p.

2. Мурашова И. Б., Даринцева А. Б., Рудой В. М. Анализ динамики роста ден-
дритного медного осадка в гальваностатических условиях в растворах сульфа-
та меди // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 649.

3. Мурашова И. Б., Соколовская Е. Е., Лебедь А. Б., Юнь А. А., Бодрова М. Л. 
Формирование дендритных осадков при производстве электролитических мед-
ных порошков // Цветные металлы. 2007. № 10. С. 46.

4. Даринцева А. Б., Осипова М. Л., Мурашова И. Б. Регулирование структуры 
дендритного медного осадка GG в ходе его электролиза изменением катодной 
поверхности электролизера // Вестн. Казан. технолог. ун-та. 2012. Т. 15. С. 129.

5. Ксенжек О. С., Шембель Е. М., Калиновский Е. А., Шустов В. А. Электрохи-
мические процессы в пористых матрицах. Киев: Высшая школа, 1983. 220 с.

Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Reznikova O. G., 
Darintseva A. B., Murashova I. B. About the stabilization of the dendritic structure 
of GG brand copper powder // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 116–126.