131 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 2. 01 4 V. V. Karpov, A. V. Bazhenov, A. V. Abramov, I. B. Polovov, O. I. Rebrin Institute of Physics and Technology, 21 Mira street, 620002 Ekaterinburg Fax: +7(343)374-54-91, Phone: +7(343)375-41-51; E-mail: polovov@dpt.ustu.ru Corrosion resistance of alloys of Hastelloy in chloroaluminate melts The corrosion of Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230, Hastelloy N, Hastelloy G35 and Hastelloy C2000 alloys was studied in KCl–AlCl 3 melts at 550°С. The rates and the mechanisms of corrosion of the studied materials were deter- mined. The processes taking place during the interaction between alloys and chloroaluminate melts were investigated. © Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I., 2015 Introduction Fast neutron energy reactors with molten salt coolant are related to a whole new generation of safe nuclear reactors where both uranium and tho- rium nuclear fuel can be used. However, the introduction of nuclear power plants based on molten salts is constrained by a number of problems; the most important of which is the need to develop new or improve existing structural materials, pre- serving stability in very aggressive condi- tions of high molten media. The experimental part This work is aimed at a comprehen- sive study of the interaction of high-tem- perature alloys Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230, and corrosion-resistant al- loys Hastelloy N, Hastelloy G35 and Has- telloy C2000 with chloroaluminate melts. Application of the latter is considered to be promising for the organization of the second coolant circuit of molten nuclear power plants. The corrosion behavior of the materials was studied at a temperature of 550°C in electrolytes KCl-AlCl3, mo- lar ratio Al: K equals 1:1. In this paper we used a set of independent research meth- ods: gravimetric, metallographic analysis (Olympus GX-71F), electron microscopy and X-ray microanalysis (JSM 6490, ZEISS CrossBeam AURIGA). In addi- tion to studying the structure of the test materials, chemical analysis of quenched samples after corrosion tests of electro- lytes by atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma (Optima 2100DV) was carried out. 132 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I. Results and discussion The corrosion rates of the materials in molten KCl-AlCl3 at a ratio of Al/K = 1.1 after 100 hours at 550 °C are given in Table 1. We found that heat-resistant alloys Hastelloy X, Hastelloy S and Haynes 230 after exposure to chloaluminates melts are subject to intergranular corrosion (ICC). Under metallographic corrosion (1) of corroded samples, on their surface continuous chains of secondary excess phases at the grain boundaries are clearly observed (Figure 1). The results of X-ray microanalysis demonstrated that along the chromium grain boundary, chromium concentra- tion decreases by 20%, but directly at the grain boundaries increases dramatically. In heat-resistant melts the process of car- bides formation on grain boundaries oc- curs primarily as a result of ‘rebirth’ of carbides due to heat powert (2): 6Me6C + nCr = Me23–nCrnC6 + (13 + n) Me, This leads to the formation and sub- sequent dissolution of microgalvanopars and their anodic areas. These processes cause the development of these alloys, such as “Hastelloy” processes ICC. Thus, despite the relatively low inte- gral corrosion rate superalloy Hastelloy X, Table 1 The rate of corrosion of alloys such as “Hastelloy” in KCl-AlCl3 melt at 550°C. Brand Corrosion speed Depth of corrosion penetration, μmg / (m2×h) mm / year X 0.8±0.2 0.9±0.2 55–65 S 0.8±0.1 0.8±0.1 18–24 230 0.8±0.2 0.8±0.2 27–32 N 0.6±0.1 0.6±0.1 – G35 1.4±0.3 1.4±0.3 – C2000 1.6±0.3 1.7±0.3 – Fig. 1. The formation of excessive phase in the alloy Hastelloy X after contact with a melt KCl-AlCl3 for 100 hours at 550°C. (a – delivery status, b – after exposure to molten electrolyte) 133 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Corrosion resistance of alloys of Hastelloy in chloroaluminate melts Hastelloy S and Haynes 230 chloralumi- nated electrolytes at 550°C, their use as structural materials in these conditions is not recommended due to the propensity to the ICC. Character of surfaces fracture of cor- rosion-resistant nickel-chromium-mo- lybdenum alloys (Hastelloy N, Hastelloy G35, Hastelloy C2000) after exposure to KCl-AlCl3 at 550°C is solid, uneven (Fig. 2). The existing local areas of increased corrosion are associated with structural unevenness of materials and presence of defective zones. Metallografic analysis and etching to detect intergranular segre- gation show that after 100 hours exposure of the samples, secondary phases at grain boundaries are small and fragmented (Figure 3). Increasing the concentration of existing inclusions in the bulk sam- ples is also not revealed. Corrosion rate of alloys Hastelloy N, G35 and C2000 is defined by redox processes, as a result of which the ions of sal medium oxidize the most electronegative alloy components such as chromium, manganese and iron. Conclusions on the preferential disso- lution during exposure in the melt KCl- AlCl3 of the most electronegative compo- nent of alloys Hastelloy N, Hastelloy G35 and Hastelloy C2000 (chromium, manga- nese and iron) are confirmed by the data of chemical analysis of frozen electro- lyte melts obtained after corrosion tests. Longer contacts with the chloraluminated electrolytes to 500–1000 hours result in a significant reduction of the corrosion rate of studied corrosion resistant alloys “Hastelloy”. On the one hand this is due to slow diffusion of electronegative alloy components of the grains of the bound- ary electrolyte – melt, and low rate of removal of the corrosion products from a melt saturated by these elements. Fur- thermore, we recorded the alloy surface Fig. 2. The microstructure of the alloy specimens after 100 hours exposure in the KCl-AlCl3 at 550°C (a – Hastelloy N, b – Hastelloy G35, in – Hastelloy C2000) Fig. 3. Formation of excess phases in corrosion-resistant nickel alloys after 100 hours exposure in KCl-AlCl3 at 550°C (a – Hastelloy N, b – Hastelloy G35, in – Hastelloy C2000) 134 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I. layer formation of non-corrosive compo- nents - molybdenum and nickel. It can be reasonably assumed that the image in the corrosion coating may have a protective effect and protect the structural material from further destruction. Thus, using of corrosion-resistant nickel-chromium-molybdenum alloys (Hastelloy N, Hastelloy G35, Hastelloy C2000), it is possible to predict quantita- tively the corrosion processes. It is with- out doubt that the interest to study the possibility of organizing the protection of materials due to the “self-passivation” electropositive surface of the alloy com- ponents will exist. 1. Bekkert M., Klemm H. Reference book on metallografic etching. Moscow: Metal- lurgy: 1979, 336 p. 2. Sims Ch. T., Stoloff N. S., Hagel’ U. K. Superalloy II. Refractory materials for aero- space and industrial installations. Moscow: Metallurgy: 1985, 384 p. 135 У Д К 6 20 .1 68 .1 :6 69 .0 18 .8 В. В. Карпов, А. В. Баженов, А. В. Абрамов, И. Б. Половов, О. И. Ребрин Физико-технологический институт, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 21. Факс: (343) 374-54-91, тел.: (343) 375-41-51; E-mail: polovov@dpt.ustu.ru Коррозионная стойкость сплавов семейства «Hastelloy хастеллой» в хлоралюминатных расплавах Изучена коррозия сплавов Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230, Hastelloy N, Hastelloy G35 и Hastelloy C2000 в расплавах KCl–AlCl 3 при 550 °С. Опреде- лены скорости и механизмы коррозии исследуемых материалов в данных условиях. Исследованы процессы, протекающие в ходе контакта сплавов с хлоралюминатными электролитами. © Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В., Половов И. Б., Ребрин О. И., 2015 Введение Энергетические реакторы на быстрых нейтронах с жидкосолевым теплоносителем относятся к совер- шенно новому поколению безопасных ядерных реакторов, в которых может быть использовано как урановое, так и ториевое ядерное топливо. Одна- ко внедрение ядерно-энергетических установок на основе расплавленных солей сдерживается рядом проблем, наиболее важной из которых являет- ся необходимость разработки новых, либо совершенствование существу- ющих конструкционных материалов, сохраняющих стойкость в крайне аг- рессивных условиях высокотемпера- турных расплавленных сред. Экспериментальная часть Данная работа нацелена на ком- плексное исследование процессов вза- имодействия жаропрочных сплавов Hastelloy S, Hastelloy X, Haynes 230 и коррозионностойких сплавов Hastelloy N, Hastelloy G35 и Hastelloy C2000 с хлоралюминатными распла- вами. Применение последних счита- ется перспективным для организации второго контура теплоносителя жид- косолевых ядерно-энергетических установок. Коррозионное поведение материалов изучено при температу- ре 550 °C в электролитах KCl–AlCl3 с мольным отношением Al : K, равным 1:1. В работе использован комплекс 136 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В., Половов И. Б., Ребрин О. И. независимых способов исследования: гравиметрический метод, металлогра- фический анализ (Olympus GX-71F), электронная микроскопия и рентгенов- ский микроанализ (JSM 6490, ZEISS CrossBeam AURIGA). В дополнение к изучению структуры тестируемых ма- териалов осуществляли химический анализ закаленных после коррозион- ных испытаний проб электролитов методом атомно-эмиссионной спек- троскопии с индуктивно-связанной плазмой (Optima 2100DV). Результаты и их обсуждение Скорости коррозии исследуемых материалов в расплаве KCl–AlCl3 при соотношении Al/K = 1,1 после 100 ч. выдержки при 550 °С приведены в та- блице 1. Нами установлено, что жаропроч- ные сплавы Hastelloy X, Hastelloy S и Haynes 230 после выдержки в хлоалю- минатных расплавах подвержены меж- кристаллитной коррозии (МКК). При металлографическом травлении [1] прокорродировавших образцов на их поверхности отчетливо наблюдаются сплошные цепочки вторичных избы- Таблица 1 Скорости коррозии сплавов типа «хастеллой» в расплаве KCl–AlCl3 при 550 °С Марка сплава Скорость коррозии Глубина проникновения коррозии, мкмг/(м2·ч) мм/год X 0,8 ± 0,2 0,9 ± 0,2 55–65 S 0,8 ± 0,1 0,8 ± 0,1 18–24 230 0,8 ± 0,2 0,8 ± 0,2 27–32 N 0,6 ± 0,1 0,6 ± 0,1 – G35 1,4 ± 0,3 1,4 ± 0,3 – C2000 1,6 ± 0,3 1,7 ± 0,3 – Рис. 1. Образование избыточных фаз в сплаве Hastelloy X после контакта с расплавом KCl–AlCl3 в течение 100 ч при 550 °С: a – состояние поставки; б – после выдержки в расплавленном электролите 137 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Коррозионная стойкость сплавов семейства «Hastelloy хастеллой» в хлоралюминатных расплавах точных фаз по границам зерен (рис. 1). Результаты рентгеновского микро- анализа показали, что вдоль границ зерен концентрация хрома падает на 20 %, а непосредственно на границах зерен резко возрастает. Это указыва- ет на образование по границам зерен цепочек избыточных карбидов хрома. В жаропрочных сплавах образование карбидных фаз по границам зерен про- текает преимущественно в результате «перерождения» первичных карбидов вследствие термовлияния [2]: 6Me6C + nCr = Me23–nCrnC6 + (13+n)Me, Это приводит к образованию ми- крогальванопар и последующему рас- творению их анодных зон. Протека- ние данных процессов обусловливает развитие в жарапрочных сплавах типа «хастеллой» процессов МКК. Таким образом, несмотря на отно- сительно низкие интегральные скоро- сти коррозии жаропрочных сплавов Hastelloy X, Hastelloy S и Haynes 230 в хлоалюминатных электролитах при 550 °C, их использование в качестве конструкционных материалов в дан- ных условиях не рекомендуется в силу склонности к МКК. Характер разрушения поверхности коррозионностойких никель-хром- молибденовых сплавов (Hastelloy N, Hastelloy G35, Hastelloy С2000) после выдержки в KCl–AlCl3 при 550 оС – сплошной, неравномерный (рис. 2). Имеющие место локальные зоны повышенной коррозии связаны со структурной неравномерностью мате- риалов и наличием в них дефектных зон. Металлографический анализ и травление с целью выявления межкри- сталлитных сегрегаций показали, что после 100 ч выдержки образцов вто- ричные фазы на границах зерен имеют малые размеры и разобщены (рис. 3). Увеличение концентрации существу- ющих включений в объеме образцов также не выявлено. Скорость корро- Рис. 2. Микроструктура образцов сплавов после 100 ч выдержки в KCl–AlCl3 при 550 °С: а – Hastelloy N, б – Hastelloy G35, в – Hastelloy С2000 Рис. 3. Образование избыточных фаз в коррозионно-стойких никелевых сплавах после 100 ч выдержки в KCl–AlCl3 при 550 °С: а – Hastelloy N; б – Hastelloy G35; в – Hastelloy С2000 138 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Карпов В. В., Баженов А. В., Абрамов А. В., Половов И. Б., Ребрин О. И. зии сплавов Hastelloy N, G35 и С2000 определяется окислительно-восстано- вительными процессами, в результате которых ионы солевой среды окисляют наиболее электроотрицательные ком- поненты сплава, такие как хром, мар- ганец и железо. Вывод о преимущественном растворении в ходе выдежке в рас- плаве KCl–AlCl3 наиболее электро- отрицательных компонентов сплавов Hastelloy N, Hastelloy G35 и Hastelloy С2000 (хрома, марганца и железа) подтвержден данными химического анализа замороженных cплавов элект- ролитов, полученных после коррози- онных испытаний. Увеличение продолжительности контакта с хлоралюминатными элек- тролитами до 500–1000 ч приводит к значительному уменьшению скорости коррозии исследуемых коррозион- ностойких сплавов семейства «хастел- лой». С одной стороны, это вызвано замедленной диффузией электроотри- цательных компонентов сплавов из объема зерен к границе электролит – сплав и низкой скоростью отвода про- дуктов коррозии через расплав, насы- щенный по этим элементам. Кроме того, на поверхности сплавов нами зафиксировано образование слоя из некорродирующих компонентов – мо- либдена и никеля. Можно обоснован- но предположить, что образующееся в ходе коррозии покрытие может ока- зывать защитное действие и предохра- нять конструкционный материал от дальнейшего разрушения. Таким образом, при использовании коррозионностойких никель-хром- молибденовых сплавов (Hastelloy N, Hastelloy G35, Hastelloy С2000) воз- можно количественное прогнозирова- ние процессов коррозии. Представляет несомненный интерес изучение воз- можности организации защиты мате- риалов за счет «самопассивации» их поверхности электроположительными компонентами сплавов. 1. Беккерт М., Клемм Х. Справочник по металлографическому травлению. М.: Металлургия, 1979. 336 с. 2. Симс Ч. Т., Столофф Н. С., Хагель У. К. Суперсплавы II. Жаропрочные матери- алы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. М.: Металлур- гия, 1985. Кн. 1. 384 с. Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Karpov V. V., Bazhenov A. V., Abramov A. V., Polovov I. B., Rebrin O. I. Corrosion resistance of alloys of Hastelloy in chloroaluminate melts // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 131–138.