139 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 20 15 A. S. Urusova, A. V. Bryuzgina, T. V. Aksenova, V. A. Cherepanov Institute of Natural Sciences, Kuybisheva 48 St., Ekaterinburg Phone: +79527271271; E-mail: anastasiyapodzorova@yandex.ru Crystal structure and oxygen nonstoichiometry of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system Polycrystalline BaМe 1–x Y x O 3–δ (Me=Co, Fe) samples were synthesized by a conventional route and glycerol–nitrate technique. According XRD patterns of single phase solid solutions BaCo 1–x Y x O 3–δ (0.1≤x≤0.4) and BaFe 0.9–y Y 0.1 Co y O 3–δ (0.05≤y≤0.15) were indexed using Pm3m space group. The unit cell param- eters were refined using Rietveld full-profile analysis. Oxygen non-stoichiometry of these solid solutions was measured by means of thermogravimetric tech- nique within the temperature range 298–1273 K in air. * The work was supported under financial support from RFBR № 13-03-00958 and Ministry of Science and Education of Russian Federation within the limits of the Federal target program "Scientific and science- educational cadres of innovative Russia for 2009–2013" © Urusova A. S., Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A., 2015 Introduction Compounds with a perovskite structure currently provoke great interest, due to the unique physical and chemical properties. The prospect of using these compounds as electrode materials of high- temperature fuel cells and catalysts for exhaust gas after burning, pose aims for optimizing the conditions of their synthe- sis and complex study of their properties. The objects of this study are doped by B- sublattice cobaltites BaCo1–xYxO3–δ and barium ferrite BaFe1–x(Co, Y)xO3–δ. The experimental part Synthesis of samples for research in system Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me ‘= Co, Fe) was carried out by standard ceramic technology, and mortar method with the use of glycerine as the organic precur- sor. Under the standard ceramic technol- ogy, the mixture of raw materials with defined components ratio was thorough- ly grinded and subjected to a graduated graded thermal treatment. The final an- nealing was carried out for 120 hours at 1373 K in air with intermediate chafing. In the synthesis with precursors, linkages of the initial components were dissolved in nitric acid while heated. Next, an equi- molar amount of glycerine was added to the solution, and it was evaporated. The dry residue was slowly heated over the 140 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Urusova A. S., Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A. temperature range 873–1373 K. Further annealing was carried out at a tempera- ture of 1373 K during 60 hours, followed by its cooling the samples to room tem- perature with the speed 100° per hour. For determining the phase composition, the samples were analyzed by X-ray pow- der diffraction, using DRON-6 and InelE- quinox 3000 in CuKa-radiation (λ= 1.5418 Å). Filming was carried out in a range of angles 10° ≤ 2 Θ ≤ 100° at speed from 1.0 to 0.02 degree per minute with a shutter at a point from 1 to 10 seconds. Identifica- tion of the phases was carried out using filing JSPDS and software "fpeak". The unit cell parameters of single-phase ox- ides were calculated in the program "Cel- ref 3" and refined by full-profile Rietveld analysis in the program "Fullprof 2008". Oxygen non-stoichiometry of complex oxides in the system Ba-Me-Me'-Y-O (Me, Me '= Co, Fe) was studied by high- temperature thermogravimetry as a func- tion of the temperature in the range of 298 ≤ T, K ≤ 1373, at a pressure of Po2 = 0.21 atm, on the machine STA 409 PC. The absolute values of the oxygen non- stoichiometry were determined by direct recovery of samples in hydrogen flow and iodometric titration. Results and Discussion Barium cobaltite and ferrite, BaCoO3–d, BaFeO3–d, respectively, were synthesized by solid-phase synthesis. According to XRD, it was revealed that the complex oxides slowly cooled from 1373 K to room temperature in air are single phased. X-ray data for BaCoO3–d were well de- scribed in the hexagonal cell (pr. c. P63 / mmc), with parameters: a = b = 5.665 Å, c = 28.493 Å. Whereas bari- um ferrite BaFeO3–d radiographic data were described in the orthorhombic cell (pr. c. P21212), with parameters: a = 5.958 Å, b = 16.502 Å, c = 11.008 Å. It has been found that administration of yttrium into cobalt or iron sublat- tice leads to the formation of solid so- lutions BaMe1–xYxO3–δ (Me = Co, Fe), stabilizing a cubic perovskite structure. For determining the homogeneity of oxides BaMe1–xYxO3–δ (Me = Co, Fe) by solid-phase synthesis, the samples in the composition range 0.0 ≤ x ≤0.6 in steps of 0.05 were prepared. According to the results of XRD, it was found that the one-phase complex oxides BaCo1–xYxO3–δ are formed in the range of 0.1≤x≤0.4 (Fig. 1.); the replacement of ferrum into yttrium, there is formed only one single-phase oxide BaFe0.9Y0.1O3–δ. Diffraction patterns of single-phase samples were indexed within the cubic cell, space group Pm3m1. As an example, Fig. 2 shows the X-ray BaCo0.8Y0.2O3–δ, treated by the method of full-profile Ri- etveld analysis. Increase of yttrium content replacing cobalt in complex oxides BaCo1-xYxO3-δ, leads to an increase of the parameter a and the unit cell volume, which can be at- tributed to the size effects: rY 3+ = 0.9 Å (cn = 6) and rCo 3+ /Co 4+ = 0.61 / 0.53 Å (cn = 6)2. To determine the feasibility of the sub- stitution of iron into cobalt and formation of solid solutions of BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ, by solid-phase synthesis, the samples were prepared in the composition range 0.0≤x≤0.2 in steps of 0.05. X-ray data states that the substitution of iron for cobalt leds to the formation of solid solutions of BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ. 141 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Crystal structure and oxygen nonstoichiometry of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system Homogenous spectrum of complex ox- ides BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ extends to the content of cobalt in 0.15. With the introduction of cobalt in the same sublattice in BaFe0.9Y0.1O3–δ, a monotonic decrease of the parameters and scope of the cells of solid solutions BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ is observed, which is explained by the size effect. Change in the oxygen non-stoichiom- etry (d) in BaCo1–xYxO3–δ and BaFe0.9–y Y0.1CoyO3-δ from the factual tempera- ture (in the range of 273–1373 K) was studied by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The absolute value of the oxygen deficit in BaCo1–xYxO3–δ and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ is determined by io- dometric titration. For the composition of Ba-FeO3–δ value of the oxygen content was determined by direct reduction of the sample in a stream of hydrogen. With the gradual substitution of cobalt into yttrium in BaCo1–xYxO3–δ within the cubic structure at temperatures <700 K a monotonous decrease in oxygen is ob- served3. It has been shown that the introduction of cobalt in iron position in BaFe0.9Y0.1O3–δ leads to a decrease in the oxygen content of the samples, (see Fig. 3). Because injected in B-sublattice co- balt facilitates vacant disordering of the oxygen lattice, it becomes fully or partially electron acceptor (EOCo = 1.7; EOFe = 1.64) 4. To compensate for the excess negative charge of the acceptor defects in the struc- ture of the oxide, an equivalent number of positive ones appears from the oxygen vacancies and / or electronic holes. Fig. 1 X-ray data of solid solutions BaCo1–yYyO3–δ Fig. 2 X-ray pattern of the sample composition BaCo0.8Y0.2O3–δ, treated by the method of Rietveld Fig. 3 The dependence of the oxygen content of the cobalt content in BaFe0.9–xY0.1CoxO3–δ 142 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Urusova A. S., Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A. Conclusions Methods of synthesis are worked out and the boundaries of the exist- ence of solid solutions BaCo1–xYxO3–δ (0.0≤x≤0.4), BaFe1–xYxO3–δ (x = 0.1) and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ (0≤x≤0.15) at 1373 K in air are determined. The pa- rameters of the unit cells studied in solid solutions are calculated and their de- pendences on the composition of com- plex oxides are built. It is found that by increasing the degree of substitution of cobalt into yttrium in BaCo1–yYyO3–δ, a monotonic increase in lattice param- eters is happening, when substituting iron for cobalt in BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ the reduction of parameters and volume of the cells of solid solutions is happen- ing that is explained by the size effect. For BaCo1–yYyO3–δ and BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ the dependence on the temperature of the oxygen non-stoichiometry in the air is obtained. It is shown that the oxygen content in complex oxides decreases with increasing temperature. By gradually replacing cobalt into yttrium in BaCo1– yYyO3–δ oxygen content within the cubic structures decreases monotonically. In BaFe0.9–yY0.1CoyO3–δ with increasing co- balt content oxygen decreases. 1. Lomakov M. V., Istomin, S. Ya., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Antipov E. V. Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaCo1–xYxO3–y, x = 0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structur. Solid State Ionics. 2008;179(33- 34):1885–1889. DOI: 10.1016/j.ssi/2008.05.004. 2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976;32:751-767. 3. Urusova A. S., Cherepanov V. A., Aksenova T. V., Gavrilova L.Y ., Kiselev E. A. Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the Y-Ba-Co-O system. J.Solid State Chemistry. 2013;202:207-214. DOI: 10.1016/j. ssc.2013.03.037. 4. Allred A. L., Rohow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1958;5(4):264–268. 143 У Д К 5 74 .3 44 .0 11 -1 6: 54 6. 43 1/ 54 6. 7 А. С. Урусова, А. В. Брюзгина, Т. В. Аксенова, В. А. Черепанов Институт естественных наук, Екатеринбург, ул. Куйбышева, 48. E-mail: anastasiyapodzorova@yandex.ru Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe) Введение иттрия в подрешетку кобальта или железа приводит к образо- ванию твердых растворов BaМe 1–x Y x O 3–δ (Me=Co, Fe), стабилизируя кубиче- скую перовскитовую структуру. Рассчитаны параметры элементарных ячеек всех исследуемых твердых растворов и построены их зависимости от соста- ва сложных оксидов. Для всех исследуемых составов получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры на воздухе. * Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект № 13-03-00958) и Министерства науки и образования РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009–2013 годы» © Урусова А. С., Брюзгина А. В., Аксенова Т. В., Черепанов В. А., 2015 Введение Соединения с перовскитопо- добной структурой в настоящее время вызывают повышенный интерес, благо- даря уникальным физико-химическим свойствам. Перспектива использования данных соединений в качестве матери- алов электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов дожига выхлопных газов ставит задачи по оптимизации условий их синтеза и комплексному изучению свойств. Объектами настоящего исследо- вания являются допированные по B-подрешетке кобальтиты BaCo1–xYxO3–δ и ферриты бария BaFe1–x(Co,Y)xO3–δ. Экспериментальная часть Синтез образцов для исследования в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe) был проведен по стандартной ке- рамической технологии и растворным методом с использованием глицерина в качестве органического прекурсора. По стандартной керамической техно- логии смесь исходных веществ с опре- деленным соотношением компонентов тщательно перетирали и подвергали ступенчатой термообработке. Заклю- чительный отжиг проводили в течение 120 ч при 1373 K на воздухе с проме- жуточными перетираниями. При синтезе через прекурсоры на- вески исходных компонентов растворя- 144 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Урусова А. С., Брюзгина А. В., Аксенова Т. В., Черепанов В. А. ли в азотной кислоте при нагревании. Далее к раствору добавляли эквимо- лярное количество глицерина и раствор выпаривали. Полученный сухой оста- ток медленно нагревали в интервале температур 873–1373 K. Дальнейший отжиг проводили при температуре 1373 K в течение 60 ч, с последующим охлаждением образцов до комнатной температуры со скоростью 100°/час. Для определения фазового соста- ва образцы анализировали методом рентгеновской порошковой дифрак- ции, с использованием дифракто- метров Дрон-6 и InelEquinox 3000 в CuKa-излучении (λ = 1,5418 Å). Съемку проводили в интервале углов 10° ≤ 2 Θ ≤ 100° со скоростью от 1,0° до 0,02° в минуту с выдержкой в точ- ке от 1 до 10 с. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картоте- ки “JСPDS” и программного пакета “fpeak”. Параметры элементарных яче- ек однофазных оксидов были рассчита- ны в программе “Сelref-3” и уточнены методом полнопрофильного анализа Ритвелда в программе “Fullprof-2008”. Кислородная нестехиометрия слож- ных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe) изучена методом вы- сокотемпературной термогравиметрии как функция температуры в интервале 298 ≤ T, K ≤ 1373 при давлении PО2 = 0,21 атм. на установке STA 409 PC. Абсолютные значения кислородной нестехиометрии были определены пу- тем прямого восстановления образцов в токе водорода и йодометрическим титрованием. Результаты и обсуждение Кобальтит и феррит бария BaCoO3–d и BaFeO3–d, соответственно, были син- тезированы методом твердофазного синтеза. По данным РФA установлено, что сложные оксиды, медленно охла- жденные с 1373 K до комнатной темпе- ратуры на воздухе, были однофазными. Рентгенографические данные для BaCoO3-d хорошо описывались в гек- сагональной ячейке (пр. гр. P63/mmс), с параметрами: а = b = 5,665 Å, c = 28,493 Å. Тогда как для феррита бария BaFeO3-d рентгенографические данные описывались в орторомбиче- ской ячейке (пр. гр. P21212), с пара- метрами: а = 5,958 Å, b = 16,502 Å, c = 11,008 Å. Было установлено, что введение иттрия в подрешетку кобальта или же- леза приводит к образованию твердых растворов BaМe1–xYxO3–δ (Me=Co, Fe), стабилизируя кубическую перовскито- вую структуру. Для определения области гомоген- ности оксидов BaМe1–xYxO3–δ (Me=Co, Fe) методом твердофазного синтеза были приготовлены образцы в интер- вале составов 0,0 ≤ x ≤ 0,6 с шагом 0,05. По результатам РФА установле- но, что однофазные сложные оксиды BaCo1–xYxO3–δ образуются в интервале составов 0,1 ≤ x ≤ 0,4 (рис. 1), а при за- мещении железа на иттрий образуется единственный однофазный оксид со- става BaFe0,9Y0,1O3–δ. Дифрактограммы однофазных образцов были проиндексированы в рамках кубической ячейки, простран- ственная группа Pm3m [1]. В качестве примера на рис. 2 представлена рентге- нограмма BaCo0,8Y0,2O3–δ, обработанная по методу полнопрофильного анализа 145 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системе Ba-Me-Me’-Y-O (Me,Me’=Co, Fe) Ритвелда. Увеличение содержания иттрия, замещающего кобальт в сложных ок- сидах BaCo1–xYxO3–δ, приводит к уве- личению параметра a и объема эле- ментарной ячейки, что можно связать с размерными эффектами: rY 3+ = 0,9 Å (к.ч. = 6) и rCo 3+ /Co 4+ = 0,61/0,53 Å (к.ч. = 6)2. Для определения возможности за- мещения железа на кобальт и обра- зования твердых растворов состава BaFe0,9-yY0,1CoyO3-δ методом твердофаз- ного синтеза были приготовлены образ- цы в интервале составов 0,0 ≤ x ≤ 0,2 с шагом 0,05. Из рентгенографических дан- ных установлено, что замещение железа на кобальт привело к обра- зованию твердых растворов состава BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ. Область гомогенно- сти сложных оксидов BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ простирается до содержания кобальта в 0,15. При введении кобальта в подрешет- ку железа в BaFe0,9Y0,1O3-δ наблюдается монотонное уменьшение параметров и объема ячеек твердых растворов BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ, что объясняется размерным эффектом. Изменение кислородной несте- хиометрии (d) в BaCo1–xYxO3–δ и BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ от температуры (в диапазоне 273–1373 K) изучали ме- тодом термогравиметрического анали- за (ТГА) на воздухе. Абсолютное значение кисло- родного дефицита в BaCo1–xYxO3–δ и BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ определяли мето- дом йодометрического титрования. Для состава BaFeO3-δ значение содер- жания кислорода было определено ме- тодом прямого восстановления образ- ца в токе водорода. При постепенном замещении ко- бальта на иттрий в BaCo1–xYxO3–δ в рамках кубической структуры при температурах < 700 КK наблюдается монотонное уменьшение содержания кислорода [2]. Показано, что введение кобальта в позицию железа в BaFe0,9Y0,1O3–δ при- водит к уменьшению содержания ки- слорода в образцах (рис. 3). Вследствие того, что внедряемый в B-подрешетку кобальт облегчает ва- кансионное разупорядочение кисло- родной решетки, так как становится полностью или частично акцептором электронов (ЭОCo = 1,7; ЭОFe = 1,64) [3]. Для компенсации избыточного отрицательного заряда акцепторных дефектов в структуре оксида появляет- Рис. 1. Рентгенографические данные твердых растворов BaCo1–yYyO3–δ Рис. 2. Рентгенограмма образца состава BaCo0,8Y0,2O3–δ,обработанная по методу Ритвелда 146 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Урусова А. С., Брюзгина А. В., Аксенова Т. В., Черепанов В. А. ся эквивалентное количество положи- тельных зарядов – кислородных вакан- сий и/или электронных дырок. Выводы Отработаны методы синтеза и определены границы существования твердых растворов BaCo1–xYxO3–δ (0,0 ≤ x ≤ 0,4), BaFe1–xYxO3–δ (x = 0,1) и BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ(0 ≤ x ≤ 0,15) при 1373 K на воздухе. Рассчитаны параметры элементарных ячеек исследуемых твердых растворов и построены их зависимости от состава сложных оксидов. Установлено, что при увеличении степени замещения кобальта на иттрий в BaCo1–yYyO3–δ происходит монотонное увеличение параметров решетки, а при замещении железа на кобальт в BaFe0,9–yY0,1CoyO3–δ происходит уменьшение параметров и объема ячеек твердых растворов, что объясняется размерным эффектом. Для BaCo1–yYyO3–δ и BaFe0,9–y Y0,1CoyO3–δ получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры на воздухе. Показано, что содержание кислорода в сложных оксидах уменьшается с ростом температуры. При постепенном замещении кобальта на иттрий в BaCo1–y YyO3–δ содержание кислорода в рамках кубической структуры монотонно уменьшается. В BaFe0,9–y Y0,1CoyO3–δс увеличением содержания кобальта содержание кислорода уменьшается. 1. Lomakov M. V., Istomin, S. Ya., Abakumov A. M., Van Tendeloo G., Antipov E. V. Synthesis and characterization of oxygen-deficient oxides BaCo1–xYxO3–y, x = 0.15, 0.25 and 0.33, with the perovskite structur. Solid State Ionics. 2008;179(33- 34):1885–1889. DOI: 10.1016/j.ssi/2008.05.004. 2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976;32:751-767. 3. Urusova A. S., Cherepanov V. A., Aksenova T. V., Gavrilova L. Y., Kiselev E. A. Phase equilibria, crystal structure and oxygen content of intermediate phases in the Y-Ba-Co-O system. J.Solid State Chemistry. 2013;202:207-214. DOI: 10.1016/j. ssc.2013.03.037. 4. Allred A. L., Rohow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1958;5(4):264-268. Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Urusova A. S., Bryuzgina A. V., Aksenova T. V., Cherepanov V. A. Crystal structure and oxygen nonstoichiometry of oxides in the Ba-Me-Me’-Y-O (Me, Me’=Co, Fe) system / Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 139–146. Рис. 3. Зависимость содержания кислорода от содержания кобальта в BaFe0,9–xY0,1CoxO3–δ