164 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 2. 01 8 V. M. Bakanov, L. N. Maskaeva, V. F. Markov Ural Institute of State Fire Service of EMERCOM of Russia, 22 Mira street, Ekaterinburg Phone: +7(343)360-81-68; E-mail: mln@ural.ru Thermosensitization of nanostructured PbSe films The mode and conditions of thermal sensitization in the temperature range 648–698K lead selenide films deposited from ethylendiamine acetate system were determined. The effect of heat treatment on the morphology and prop- erties of photosensitive chemically deposited films of PbSe was showed. It is concluded that the results obtained by hydrochemical synthesis of nanostructed highly sensitive to infrared range radiation layer of lead selenide provide per- formance on the level of best foreign analogues. © Bakanov V. M., Maskaeva L. N., Markov V. F., 2015 Introduction Lead selenide is a semiconduc- tor material most in demand for the crea- tion of IR detectors for spectral range of 2–5 mkm1,2. One of the promising meth- ods of forming of PbSe thin layers with high functional properties is hydrochemi- cal deposition. This method is simple to implement, has a wide range of techno- logical capabilities helping, by having in its base a colloid-chemical stage, to create nanostructured semiconductor layers3,4. The present study is devoted to the study of the process of thermosensitiza- tion of hydrochemically deposited PbSe films for providing high sensitivity for IR radiation. One of the key questions in obtaining highly-functional PbSe films is the ques- tion of formulating of the reactionary bath tank. From the point of view of producing films of a certain thickness and structure, the choice of complexing agents for lead ions is important; this role was performed by ethylendiamine C2H4N2H4 and ammo- nium acetate NH4CH3COO. As an antiox- idant for unstable in air aqueous solutions of selen carbamide CSeN2H4, sodium sulfite Na2SO3 was used. For increasing of the sensitivity of the lead selenide films to infrared radiation, ammonium iodide NH4I was additionally introduced into the reaction mixture. The experimental part Hydrochemical synthesis of lead sele- nide layers was carried out in a fixed-type reactor at temperature range of 308–343 K at the process time of 40–60 minutes. Degreased pyroceramics plates ST-150 were used as substrates. Preparation of highly sensitive to IR radiation PbSe films requires a manda- 165 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Thermosensitization of nanostructured PbSe films tory operation of sensitization, for which annealing in air is used. Heating leads to the recrystallization of layers and oxy- gen phased additions, in particular, to the formation of oxygen-containing impurity phases such as PbO, PbSeO3. Their pres- ence in the layer helps to optimize the carrier density and increase the value of photo response. For this work, annealing of the deposited films was carried out at temperature range 648–698 K. The crystal structure of the deposited lead selenide films was investigated in de- tails using X-ray diffraction. Radiographs were obtained on a diffractometer "DRON- 4" in the angular range 2ϑ = 20–90° in step-scan mode, Δθ = 0.03 degrees. Copper radiation using pyrolytic graphite as a monochromator for distinguishing CuKα doublet from the continuous spec- trum was used. Electron microscopic images of PbSe layers are made with a scanning electron microscope JSM-6390. The measurement of photoresponse of synthesized films was carried out on measuring stand K.54.410 after the elec- trochemical deposition of paired nickel contacts. The blackbody 573 K was used as a radiation source, providing the irra- diated samples at 9×10–5 Vt.sm–2 and at a modulation frequency of radiation in the optical flow 1200Hz. The bias voltage is set at 6 V/mm. Results and discussion Using X-ray diffraction, it was found that annealing leads to some increase in constant of the PbSe crystal-lattice (struc- ture B1) from a = 0.61185 nm for the freshly precipitated layers to a = 0.61606 nm for the heat-treated at 678 K. This may be due to the process of film recrystalliza- tion and the ordering of their structure. The results of electron microscopy studies of PbSe layers are shown in Fig. 1. It draws attention that freshly precipitated PbSE layer (Fig. 1a) is formed of spheri- cal particles with prevailing globule sizes of 80–200 nm, which, in turn, are com- posed of spherical units of ~ 25–40 nm in diameter. Thus, obtained hydrochemical PbSe deposited layers are nanostructured in their architecture. It can be concluded that formation and growth of films of lead selenide from aqueous solutions proceeds according to cluster-cluster aggregation, involving colloid chemical processes happening not Fig. 1. Electron microscopic images of freshly precipitated (a) and annealed at a temperature of 678 K (b) PbSe films. Annealing time is 10 minutes a b 166 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Bakanov V. M., Maskaeva L. N., Markov V. F. only on the substrate surface but also in volume of the reaction mixture. Heat treatment significantly alters films morphology. As a result of recrys- tallization, an increase in pri-mary na- noscale aggregates up to 300–600 nm with changing their crystallographic form occurs (see Fig. 1b). We shall note that the size of the films microcrystals from the results of electron microscopy studies are in good agreement with the estimate of the average size of the coherent scattering films regions, cal- culated according to the Debye-Sherrer formula from X-ray data from the studies. Fig. 2 shows the dependence of the photo-response of PbSe films from the time they were annealed at temperatures of 648, 673 and 698 K. Dependencies have pronounced maximum of response, which with increasing temperature shifts toward shorter annealing. Annealing at 698 K leads apparently to a sharp increase in the rate of oxidation of lead selenide and characterized by narrow time ranges of rated maximum photoresponse. On the other hand, it is clear that at an annealing temperature of 648 K, the process of sen- sitization is significantly lengthened, not allowing achieving a high volt-watt sen- sitivity of the films. It can be concluded that the magnitude of photoresponse of layers is the result of interconnected time- temperature effects on the structure and composition of impurity. To ensure high values of photoresponse, it is necessary to select conditions to achieve a certain degree of recrystallization and the level of oxygenation of the layer. It is found that the decrease in crystallite sizes, which form PbSe films, contributes to a signifi- cant increase in the level of its photore- sponse. Thus, the heat treatment of hydro- chemically in air deposited nanostruc- tured PbSe films by choosing of mode and process parameters, provides the pos- sibility of obtaining layers with high val- ues of the photoresponse to IR radiation, including to the level typical of the best foreign models. 1. Butkevich V. G., Bochkov V. D., Globus E. R., Appliead Physics. 2001; 6:66. 2. Bode D. E. Detectors on basic Ph-salts. 1968; 3:299–327. 3. Markov V. F., Maskaeva L. N., Ivanov P. N. Hydrochemical precipitation of film sulfide metals: modelling and experiment. Ekaterinburg: UrO RAN:2006, 216. 4. Markov V. F., Maskaeva L. N., Loshrareva L. D., Uimin S. I., Kitaev G. A., Pb1– xSnxSe Substitutional solid solution prepared by coprecipitation from aqueos solution.Inoranic materials. 1997; 33(6) : 665. Fig. 2. Dependence of the current-watt sensitivity of the PbSe films on duration of annealing at 648 K (1), 673 (2), 698 K (3) 167 У Д К 5 49 .3 28 :5 48 .7 64 :5 42 .4 64 В. М. Баканов, Л. Н. Маскаева, В. Ф. Марков Кафедра химии и процессов горения. Уральский институт ГПС МЧС России, ул. Мира, 22, 620002, Екатеринбург. Тел.: (343) 360-81-68; E-mail: mln@ural.ru Термосенсибилизация наноструктурированных пленок PbSe Определены режимы и условия термосенсибилизации в температурном диапазоне 648–698 K пленок селенида свинца, осажденных из этилендиа- мин-ацетатной системы. Показано влияние термообработки на морфологию и фоточувствительные свойства химически осажденных пленок PbSe. Сде- лан вывод о том, что гидрохимический синтез обеспечивает получение нано- структурированных высокочувствительных к ИК-излучению слоев селенида свинца на уровне лучших зарубежных аналогов. © Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф., 2015 Введение Селенид свинца является по- лупроводниковым материалом, наи- более востребованным для создания ИК-детекторов для спектрального диапазона 2–5 мкм [1, 2]. Одним из перспективных методов формирова- ния тонких слоев PbSe с высокими функциональными свойствами являет- ся гидрохимическое осаждение. Этот метод достаточно прост в реализации, обладает широкими технологически- ми возможностями, позволяющими за счет находящейся в его основе колло- идно-химической стадии создавать на- ноструктурированные полупроводни- ковые слои [3, 4]. Настоящее исследование посвя- щено исследованию процесса тер- мосенсибилизации гидрохимически осажденных пленок PbSe с целью обеспечения высокой чувствительно- сти к ИК-излучению. Одним из ключевых для получе- ния высокофункциональных пленок PbSe является вопрос формирования рецептуры реакционной ванны. С точки зрения получения пленок опре- деленной толщины и структурирован- ности важен выбор комплексообра- зующих агентов для ионов свинца, роль которых выполняли этилендиа- мин С2Н4N2H4 и ацетат аммония NH4 СН3СОО. В качестве антиоксиданта для неустойчивых на воздухе водных растворов селенокарбамида CSeN2H4 использовали сульфит натрия Na2SO3. Для повышения чувствительности пле- нок селенида свинца к ИК-излучению в реакционную смесь дополнительно вводили соль йодида аммония NH4I. 168 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Экспериментальная часть Гидрохимический синтез слоев се- ленида свинца осуществляли в реак- торе стационарного типа в диапазоне температур 308–343 K при продолжи- тельности процесса 40−60 мин. В ка- честве подложек использовались пред- варительно обезжиренные ситалловые пластины марки СТ-150. Получение высокочувствительных к ИК-излучению пленок PbSe требует применения обязательной операции сенсибилизации, в качестве которой используется отжиг в воздушной ат- мосфере. Нагрев приводит к рекри- сталлизации слоев и дозированному введению кислорода, в частности, к образованию кислородсодержащих примесных фаз таких, как PbO, PbSeO3. Их присутствие в слое способствует оптимизации концентрации носителей и повышению величины фотоответа. В работе отжиг осажденных пленок проводили в температурном диапазоне 648–698 K. Кристаллическая структура оса- жденных пленок селенида свинца детально исследовали с помощью дифракции рентгеновских лучей. Рент- генограммы были получены на диф- ракто-метре «Дрон-4» в интервале углов 2ϑ = 20–90° в режиме пошагово- го сканирования Δθ = 0,03°. Использо- вали медное излучение с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuKα − дублета из сплошного спектра. Элект ронно-микро скопиче ские изображения слоев PbSe выполнены с помощью растрового электронного микроскопа JSM-6390. Измерение фотоотклика синтези- рованных пленок осуществляли на измерительном стенде К.54.410 после электрохимического нанесения пар- ных никелевых контактов. В качестве источника излучения использовали АЧТ 573 K, обеспечивающего облучен- ность образца на уровне 9×10–5 Вт·см–2 при частоте модуляции излучения оп- тического потока 1200 Гц. Напряжение смещения устанавливали 6 В/мм. Результаты и их обсуждение Методом рентгеновской дифракции было установлено, что отжиг приводит к некоторому увеличению постоянной кристаллической решетки PbSe (струк- тура B1) с а = 0,61185 нм для свежеоса- жденных слоев до а = 0,61606 нм, для термообработанных при 678 K. Это может быть обусловлено протеканием процесса рекристаллизации пленок и упорядочением их структуры. Результаты электронно-микроско- пических исследований изображений слоев PbSe представлены на рис. 1. Обращает на себя внимание то, что свежеосажденный слой PbSe (рис. 1, а) сформирован из частиц сферической формы с преобладающими размерами глобул 80−200 нм, которые, в свою оче- редь, состоят из сферических агрегатов диаметром 25−40 нм. Таким образом, полученные в работе гидрохимически осажденные слои PbSe по своей архи- тектуре являются наноструктуриро- ванными. Отсюда можно сделать вывод, что образование и рост пленок селенида свинца из водных растворов протека- ет по механизму кластер-кластерной 169 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Термосенсибилизация наноструктурированных пленок PbSe агрегации с участием коллоидно-хи- мических процессов, протекающих не только на поверхности подложки, но и в объеме реакционной смеси. Термообработка существенно изме- няет морфологию пленок. В результа- те рекристаллизации происходит уве- личение первичных наноразмерных агрегатов до 300−600 нм с изменени- ем их кристаллографической формы (рис. 1, б). Отметим, что размеры микрокри- сталлитов пленок из результатов элек- тронно-микроскопических исследо- ваний хорошо согласуются с оценкой средних размеров областей когерен- тного рассеяния пленок, рассчитанных по формуле Дебая – Шеррера из дан- ных рентгеновских исследований. На рис. 2 приведены зависимости фотоотклика пленок PbSe от времени их отжига при температурах 648, 673 и 698 K. Зависимости имеют выра- женный максимум отклика, который с ростом температуры сдвигается в сторону меньшей продолжительности отжига. Отжиг при температуре 698 K приводит, по-видимому, к резкому воз- растанию скорости окисления селе- нида свинца и характеризуется узким временным диапазоном максимума фотоответа. С другой стороны, видно, что при температуре отжига 648 K зна- чительно удлиняется процесс сенсиби- лизации, не обеспечивая достижения высокой вольт-ваттной чувствитель- ности пленок. Можно сделать вывод о том, что величина фотоотклика слоев является результатом взаимосвязанно- го температурно-временного воздей- ствия на их структуру и примесный состав. Для обеспечения высоких зна- чений фототклика необходим подбор условий для достижения определен- ной степени рекристаллизации и уров- ня оксигенизации слоя. Установлено, что уменьшение размеров кристалли- Рис. 2. Зависимость вольт-ваттной чувствительности пленок PbSe от продолжительности отжига при 648 K (1), 673 K (2), 698 K (3) Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения свежеосажденных (а) и отожженных при температуре 678 K (б) пленок PbSe. Время отжига – 10 минут а б 170 № 2 | 2015 Chimica Techno Acta Баканов В. М., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. тов, формирующих пленку PbSe, спо- собствует существенному повышению уровня ее фотоответа. Таким образом, термообработка на воздухе гидрохимически осажденных наноструктурированных пленок PbSe путем подбора режима и параметров процесса обеспечивает возможность получения слоев с высокими значе- ниями фотоотклика к ИК-излучению, в том числе до уровня, свойственного лучшим зарубежным образцам. 1. Буткевич В. Г., Бочков В. Д., Глобус Е. Р. Фотоприемники и фотоприемные устройства на основе поликристаллических и эпитаксиальных слоев халько- генидов свинца. Прикладная физика. 2001; 6: 66. 2. Боде Д. Е. Детекторы на основе солей свинца / пер. с англ. 1968. Т. 3. С. 299– 327. 3. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Иванов П. Н. Гидрохимическое осаждение пле- нок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 216 с. 4. Марков В. Ф., Маскаева Л. Н., Лошкарева Л. Д., Уймин С. Н., Китаев Г. А. Получение твердых растворов замещения в системе свинец-олово-селен соо- саждением из водных растворов. Неорганические материалы. 1997: 33; 665. Рекомендуем при цитировании данно статьи следующую ссылку: Bakanov V. M., Maskaeva L. N., Markov V. F. Thermosensitization of nanostructured PbSe films // Chimica Techno Acta. 2015. Vol. 2. № 2. P. 164–170.