88 do i: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 1. 00 9 Patrushev A. V.1, Ostanina T. N.1, Rudoy V. M.1, Vereshchagina A. V.1, Zalesova O. L.2, Soloviev A. S.2, Shtirba N. I.2 The choice of the conditions to receive the electrolytic zinc powders for metal-rich compositions* 1Ural Federal University, 19 Mira street, 620002 Ekaterinburg 2Scientifically Industrial Holding VMP Closed Joint Stock Company, 105 Amundsen street, 620016 Ekaterinburg The paper presents a method of obtaining high-dispersed zinc powders by electrolysis and comparison of the properties of zinc-rich compositions prepared using as a pigment zinc powders obtained by different methods. Measurements have shown that the electrical conductivity of zinc-rich coatings containing electrolytic zinc powder, not inferior to the conductivity of the film with powder PZHD-0 obtained by the method of evaporation-condensation, despite the sig- nificant difference in the amount of zinc pigment. On the basis of the received data we can conclude that the use of electrolytic zinc powder as a pigment will significantly save zinc. *This work was supported by RFBR, project number 11-03-00226 © Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M., Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S., Shtirba N. I., 2015 Introduction The main structural material of modernity is steel, which actively cor- rodes and therefore requires anticorrosive protection. For the prevention of destruc- tion of metal structures, passive defense is used: the surface is covered by various isolating coatings: bituminous mastics, polyethylene and epoxy film, and isola- tion. However, in places where the integ- rity of such coating is broken, metal ac- tive corrodes. In contrast to the isolating coatings, tread zinc-rich coatings possess complex mechanism of protective ac- tions. With the penetration of moisture into the film pigment, zinc powder acts as protector, providing a cathode-term protection of steel substrates. Currently, the production of zinc-rich compositions uses zinc powder, which is produced by the evaporation-condensation (1). The powder particles obtained by this method have a spherical shape and size of 3–8 mi- cron (2). Prerequisite of zinc-rich coating effec- tiveness is its conductivity (3) that occurs with the introduction of a large amount of 90 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta The choice of the conditions to receive the electrolytic zinc powders for metal-rich compositions pigment to the composites. Substitution of zinc particles of spherical form with ‘scaly’ ones enhances conductivity in coatings. Electrolytic zinc powders are without doubt advantageous in terms of the prop- erties of the pigment, as they are charac- terized by a branched structure and high degree of purity of the metal. However, the mean particle size after zinc removal from the cathode is substantially higher than that of powders obtained by metal- lurgical method; therefore, there requires an additional operation for grinding den- dritic precipitation. The advantage of electrolytic method of producing dendritic metal precipita- tion is the ability to influence the dynamic of growth and structure of the particles, changing the composition of the solu- tion, the amount of current or potential, or polarization mode. In industry, powder precipitation is obtained under conditions of polarization by constant current ex- ceeding the value of the limiting diffusion current. Quantitative description of the process of electrocrystallisation of metal dendrites using model representations provides the opportunity for reasonable choice of the conditions for obtaining powder precipitation with specified char- acteristics (4). The aim of this study was in obtaining high-dispersed dendritic zinc precipita- tion and comparing the properties of zinc- rich compositions prepared using zinc as pigment powders obtained by different methods. The experimental procedure To select the conditions for obtaining a high-dispersed zinc powder, studies of the dynamics of growth of dendritic per- cipitation of zinc in solutions of different concentrations (0.12, 0.24, 0.36 and 0.45 mol / l ZnO, and 4 mole / l NaOH) at the depletion rate (Dr) 3, 6, 9 were carried out. Depletion factor Dr is the ratio of a given current to the limit one on a smooth electrode. Investigations were carried out at the facility, which allows simultaneous recording of the amount of capacity, con- ducting videorecording of percipitation growth and determining the amount of generated hydrogen. Cylindrical rod cath- ode made from zinc with diameter of 1.8 mm was put in the cell center. The edge of the cell was covered with anode from zinc sheet. Electrochemical measurements were performed using an electrochemi- cal station ZIVESP5; Sony DSR-200SE4 was used for video-recording of the de- velopment of dendrites. Experimental batch of zinc powder was obtained in laboratory electrolysis unit by setting a DC. After powder trim- mings from the cathode, powder was washed off the electrolyte, dried and milled in a porcelain mortar. For a com- parative study of conductivity of zinc-rich coatings, compositions were prepared us- ing powders produced by electrolysis and evaporation-condensation method. Films resistance was defined by the current- voltage curves (3). Experiment results Intensive growth of dendrites in the initial stages of electrodeposition was gradually slowing down. Termination of active extension of dendrites is due to a 92 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M., Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S., Shtirba N. I. decrease of the current density amid the growth to the limiting diffusion, which confirms a sharp decrease in the absolute value of the polarization observed in the chronopotentiograms, and termination of hydrogen gas emission. Significant impact on the dynamics of dendritic pre- cipitation is played by electrodeposition conditions. Increasing the current and the concentration of the solution increases the rate of elongation of precipitation with simultaneous reduction in time of active growth of dendrites. Maximum length of dendritic precipitation with increasing Dr is growing, but is little affected by con- centration. Differential (instantaneous) current output, which was calculatedfrom the change of the amount of emitted hy- drogen in time period Δt, is of great im- portance for the exploration of the kinet- ics of electrodeposition of dendrite metal precipitations. Differential current output increases with decreasing of given current and with increase in the concentration of metal ions in solution. At the end of the elongation of the active precipitation, its value is close to 1. Model description For selection of the conditions for obtaining high-dispersed zinc powders, structural properties of growing dendrite precipitation were calculated: the tip ra- dius of RB branches of dendrites and the density of their placement amid the growth of N percipitation using model representations [3]. Analysis of the experimental data has proved that the change in dendrites length in time (t) can be described with high level of accuracy with exponential rela- tionship y t y t ( ) = − −            0 1 exp τ , (1) where yo and τ are empirical parameters. For approximation of the change in differential current output, empirical re- lationship of the following form can be used: B tT a b t c d t ( ) = + ⋅ + ⋅ . (2) When receiving the dendritic precipi- tations, crystallization of metal occurs, primarily, on tops of dendrites generating the precipitation growth front. The cur- rent density on the tops can be calculated from the equation of mixed kinetics (4): 1 1 1 i i iВ = + кин сф . (3) At high cathodic polarization kinetic current (ikin) is much larger than the dif- fusion (isf), so in equation (3), the first addend can be neglected. Then it can be written for the current density on the tops of the dendrites: i t i t zFDc r t В В ( ) ( ) ( ) = =сф 0 , (4) where: D is the diffusion coefficient of zinc ions, c0 is the concentration of zinc ions in the solution. In accordance with Faraday’s law the rate of precipitation elongation is propor- tional to current density on the tops: i t dy dt zF v B Me ( ) = ⋅ , (5) where vMe Me Me A = ρ is the molar metal vol- 94 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta ume. The joint solution of the equations (4) and (5), and differentiation of depend- ence of the length of the dendrites from the time (1) allowed to calculate the ra- dius of tops: r t Dc v y tB o Me( ) = −       τ τ0 exp , (6) Some part of the current goes onto the reduction of the metal; this part is derived from the magnitude of instant current out- put (2): I Bm t i r N d y HB B⋅ ( ) = ⋅ ⋅ +( )2 22 0π π . (7) From equation (7) with (1) and (5) we have obtained an expression for the calcu- lation of density of peaks layout peaks at the growth front: N I Вт t zF r y t d y t H Me B = ⋅ ( )⋅( )       −       + ( )( ) ν τ τ π / exp2 0 2 02 2 . (8) The calculations showed that during electrolysis an increase of the dendrites peaks radius (Figure 1), and a decrease in their number. Increase in depletion rate (values of given current) and decrease in the concentration of the solution help to ensure receiving of a dendrite with a small peaks radius. Based on these results the follow- ing electrolysis conditions were selected to receive an experimental batch of zinc powder: zinc ion concentration of 0.1 mol / l, Dr = 9. Deposition was led on copper cylindrical electrodes with di- ameter of 11mm and height of 40mm, which were beforehand covered with a zinc layer with thickness of 20 microns. Comparative studies of the properties of electrolytic zinc powder and powder of brand PTSDV-0 prepared by evapora- tion-condensation method, as well as the properties of zinc-rich coatings prepared using these powders were carried out on the CJS Scientifically Industrial Hold- ing VMP. It was established that oil-ab- sorption of PTSVD-0 powder is 5 times less than oil absorption of zinc powder obtained by electrolysis, which indicates a high specific surface of the latter. The consequence of this is that the use of a pigment of electrolytic zinc powder leads to a significant reduction in the critical pigment volume fraction (CPVC)) in the paint (Table. One). Table 1 Properties of zinc powders, obtained by different methods Parameter Electrolytic powder PTSVD-0 Oil absorption Mg / 100g 65,8 12,6 CPVC% 25,3 28,0 The measurements showed that the conductivity of zinc-rich coatings con- taining an electrolytic zinc powder is not inferior to the conductivity of the film with a powder PTSVD-0, despite the sig- nificant difference in the amount of zinc pigment. Comparison of protective prop- erties of zinc-rich films requires addition- Fig.1. Time variation of the radius of the peaks of zinc dendrites at a concentration 0,12mol / L (1,2,3) and 0,24mol / L (1 ‘, 2’, 3 ‘) and Dr 3 (1,1’), 6 (2 2 ‘), 9 (3,3’) The choice of the conditions to receive the electrolytic zinc powders for metal-rich compositions 96 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta al investigation; however, based on these data we can conclude that the usage of the electrolytic zinc powder as a pigment al- lows cutting costs. 1. Subbotina O. Yu., Pirogov V. D., Samsonova A. I., Balahnina L. A. Compounded coating ZVES and ZINOL for protection from corrosion at ship building and ship repair. Varnish-and-paint Materials And Their Use. 1998; 9:25–30. [Google Scholar]. 2. Frishberg I. V., Yurkina L. P., Subbotina O. Yu., PosohinYu. P. Modern domestic Zn- compounded paints. Practice of their use. Varnish-and-paint Materials And Their Use. 1997; 12:8–13. [Google Scholar]. 3. Rudoy V. M., Yaroslavzeva O. V., Ostanina T. N., Yurkina L. P., Subbotina O. Yu. Electroconductivity of Me-compounded polymer compositions. Protection of Metals. 1998; 3(5):527–532. [Google Scholar]. 4. Darinzeva A. B., Patrushev A. V., Ostanina T. N., Malkov V. B. Electrocristallzation of dendritic precipitates of Zn and Ni at the galvanostatistic conditions. Vestnik Kazanskogo Technologicheskogo Universiteta. 2012; 15(B19):62–66. [Google Scholar]. Patrushev A. V., Ostanina T. N., Rudoy V. M., Vereshchagina A. V., Zalesova O. L.,Soloviev A. S., Shtirba N. I. 89 А. В. Патрушев1, Т. Н. Останина1, В. М. Рудой1, А. В. Верещагина1, О. Л. Залесова2, А. С. Соловьев2, Н. И. Штырба2 1 Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. 2 ЗАО НПХ ВМП, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 105 Выбор условий получения электролитических порошков цинка для металлнаполненных композиций* В работе представлен способ получения высокодисперсных порошков цинка электролизом и сравнение свойств цинкнаполненных композиций, приготовленных с применением в качестве пигмента цинковых порошков, полученных разными методами. Проведенные измерения показали, что удельная электропроводность цинкнаполненных покрытий, содержащих электролитический порошок цинка, не уступает по проводимости пленкам с порошком ПЦВД-0, полученного методом испарения-конденсации, несмотря на существенное различие в количестве цинкового пигмента. На основании полученных данных можно сделать вывод, что использование электролити- ческого порошка цинка в качестве пигмента позволит значительно эконо- мить цинк. *Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 11-03-00226 © Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В., Залесова О. Л., Соловьев А. С., Штырба Н. И., 2015 Введение Основной конструкционный материал современности – сталь, ко- торая активно подвергается коррозии и поэтому нуждается в противокорро- зионной защите. Для предотвращения разрушения металлических сооруже- ний используют пассивную защиту – на поверхность наносят различные изолирующие покрытия: битумные ма- стики, полиэтиленовую, эпоксидную и пленочную изоляции. Однако в местах нарушения целостности такого покры- тия металл активно корродирует. В от- личие от изолирующих протекторные цинкнаполненные покрытия обладают комплексных механизмом защитного действия. При проникновении влаги в пленку пигмент – цинковый порошок – выступает в роли протектора, обеспечи- вая катодную защиту стальной основы. У Д К 5 41 .1 35 :6 69 .6 21 91 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta В настоящее время при производ- стве цинкнаполненных составов ис- пользуют цинковый порошок, который получают методом испарения-конден- сации [1]. Частицы порошка, получен- ные данным методом, имеют сфериче- скую форму и размер 3–8 мкм [2]. Обязательным условием эффек- тивности цинкнаполненных покры- тий является электропроводность [3], которая возникает при введении в со- став композитов большого количества пигмента. Замена части частиц цинка сферической формы на чешуйчатую способствует повышению проводимо- сти покрытий. Несомненным преимуществом с точки зрения свойств пигмента обла- дают электролитические порошки цинка, так как они характеризуются разветвленной структурой и высокой степенью чистоты металла. Однако средний размер частиц цинка после съема с катода существенно выше, чем у порошков, полученных металлурги- ческим методом, поэтому требуется дополнительная операция по размолу дендритных осадков. Достоинством электролитического метода получения дендритных осадков металла является возможность влиять на динамику роста и структуру частиц, изменяя состав раствора, величину тока или потенциала, режим поляри- зации. В промышленности порошко- образные осадки получают в услови- ях поляризации постоянным током, превышающим величину предельного диффузионного тока. Количественное описание процесса электрокристалли- зации дендритов металлов с помощью модельных представлений позволяет обоснованно выбирать условия полу- чения порошкообразных осадков с за- данными свойствами [4]. Цель настоящей работы состояла в получении высокодисперсных ден- дритных осадков цинка и сравнении свойств цинкнаполненных компози- ций, приготовленных с применением в качестве пигмента цинковых порош- ков, полученных разными методами. Методика эксперимента Для выбора условий получения вы- сокодисперсного порошка цинка были проведены исследования по изучению динамики роста дендритных осадков цинка в растворах разной концентра- ции (0,12; 0,24; 0,36 и 0,45 моль/л ZnO и 4 моль/л NaOH) при коэффициентах истощения (Ки) 3, 6, 9. Коэффициент истощения Ки – отношение заданного тока к предельному на гладком элек- троде. Исследования проводили на установке, позволяющей одновремен- но регистрировать величину потен- циала, проводить видеозапись роста осадка и определять объем выделяю- щегося водорода. В центр цилиндри- ческой ячейки подводили стержневой катод, выполненный из цинка диаме- тром 1,8 мм. По краю ячейки распо- лагали анод из цинкового листа. Элек- трохимические измерения проводили с помощью электрохимической станции ZIVESP5, для видеозаписи процесса развития дендритов использовали ви- деокамеру Sony DSR-200SE [4]. Опытную партию цинкового по- рошка получали в лабораторном элек- тролизере при задании постоянного тока. После счистки с катода порошок отмывали от электролита, сушили и Выбор условий получения электролитических порошков цинка для металлнаполненных композиций 93 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta измельчали в фарфоровой ступке. Для сравнительного исследования элек- тропроводности цинкнаполненных по- крытий были приготовлены составы с применением порошков, полученных электролизом и методом испарения- конденсации. Сопротивление пленок определяли по вольтамперным кривым [3]. Результаты экспериментов Интенсивный рост дендритов на начальных стадиях электроосаждения постепенно замедлялся. Прекраще- ние активного удлинения дендритов связано со снижением плотности тока на фронте роста до предельной диф- фузионной, что подтверждает резкое уменьшение абсолютной величины поляризации, наблюдаемое на хро- нопотенциограммах, и прекращение выделения газообразного водорода. Существенное влияние на динамику развития дендритного осадка оказы- вают условия электроосаждения. По- вышение тока и концентрации раство- ра приводит к увеличению скорости удлинения осадка с одновременным уменьшением времени активного ро- ста дендритов. Предельная длина дендритного осадка с увеличением Ки растет, но мало зависит от концен- трации. Большое значение для иссле- дования кинетики электроосаждения дендритных осадков металлов имеет дифференциальный (мгновенный) вы- ход по току, который рассчитывали по изменению объема выделившегося водорода за интервал времени Δt. Диф- ференциальный выход по току возра- стает с уменьшением заданного тока и увеличением концентрации ионов ме- талла в растворе. В момент окончания активного удлинения осадка его вели- чина приближается к единице. Модельное описание Для выбора условий получения вы- сокодисперсных порошков цинка был проведен расчет структурных свойств растущего дендритного осадка: радиу- са вершин ветвей дендритов rВ и плот- ности их размещения на фронте роста осадка N с помощью модельных пред- ставлений [3]. Анализ экспериментальных данных показал, что изменение длины дендри- тов во времени (t) с высокой степенью точности может быть описано экспо- ненциальной зависимостью y t y t ( ) = − −            0 1 exp τ , (1) где y0 и τ – эмпирические параметры. Для аппроксимации изменения дифференциального выхода по току может быть использована эмпириче- ская зависимость вида: B tT a b t c d t ( ) = + ⋅ + ⋅ . (2) При получении дендритных осад- ков кристаллизация металла проте- кает преимущественно на вершинах дендритов, образующих фронт роста осадка. Плотность тока на вершинах может быть рассчитана по уравнению смешанной кинетики [4]: 1 1 1 i i iВ = + кин сф . (3) Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В., Залесова О. Л., Соловьев А. С., Штырба Н. И. 95 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta При высокой катодной поляризации кинетический ток (iкин) много больше, чем диффузионный (iсф), поэтому в уравнении (3) первым слагаемым мож- но пренебречь. Тогда для плотности тока на вершинах дендритов можно записать: i t i t zFDc r t В В ( ) ( ) ( ) = =сф 0 , (4) D – коэффициент диффузии ионов цинка, с0 – концентрация ионов цинка в растворе. В соответствии с законом Фарадея скорость удлинения осадка пропорци- ональна плотности тока на вершинах: i t dy dt zF v B Me ( ) = ⋅ , (5) где vMe Me Me A = ρ – мольный объем ме- талла. Совместное решение уравнений (4) и (5) и дифференцирования зависи- мости длины дендритов от времени (1) позволило рассчитать радиус вершин: r t Dc v y tB o Me( ) = −       τ τ0 exp . (6) На восстановление металла идет часть тока, определяемая величиной мгновенного выхода по току (2): I Bm t i r N d y HB B⋅ ( ) = ⋅ ⋅ +( )2 22 0π π . (7) Из уравнения (7) с учетом (1) и (5) получили выражение для расчета плот- ности расположения вершин на фрон- те роста: N I Вт t zF r y t d y t H Me B = ⋅ ( )⋅( )       −       + ( )( ) ν τ τ π / exp2 0 2 02 2 . (8) Проведенные расчеты показали, что в процессе электролиза происходит увеличение радиуса вершин дендритов (рис. 1) и уменьшение их числа. Уве- личение коэффициент истощения (ве- личины заданного тока) и уменьшение концентрации раствора способствует получению дендритов с малым радиу- сом вершин. На основе полученных результатов были выбраны следующие условия электролиза для получения опытной партии цинкового порошка: концен- трация ионов цинка 0,1 моль/л, Ки = 9. Осаждение вели на медных цилиндри- ческих электродах диаметром 11 мм и высотой 40 мм, на которые предвари- тельно наносили слой цинка толщиной 20 мкм. На предприятии ЗАО НПХ ВМП были проведены сравнительные ис- следования свойств электролитиче- ского порошка цинка и порошка марки ПЦДВ-0, полученного методом испа- рения-конденсации, а также свойств цинкнаполненных лакокрасочных по- крытий, приготовленных с примене- нием этих порошков. Установлено, что Рис. 1. Изменение во времени радиуса вершин дендритов цинка при концентрации 0,12 моль/л(1,2,3) и 0,24 моль/л (1’,2’,3’) и Ки 3(1,1’), 6(2,2’), 9(3,3’) Выбор условий получения электролитических порошков цинка для металлнаполненных композиций 97 № 1 | 2015 Chimica Techno Acta маслоемкость порошка марки ПЦВД-0 в 5 раз меньше маслоемкости цинко- вого порошка, полученного электро- лизом, что свидетельствует о большой удельной поверхности последнего. Следствие этого использование в ка- честве пигмента электролитического порошка цинка приводит к существен- ному снижению критической объем- ной доли пигмента (КОКП) в краске (табл. 1). Проведенные измерения показали, что удельная электропроводность цин- кнаполненных покрытий, содержащих электролитический порошок цинка, не уступает по проводимости пленкам с порошком ПЦВД-0 несмотря на суще- ственное различие в количестве цин- кового пигмента. Для сравнения про- текторных свойств цинкнаполненных пленок необходимы дополнительные исследования, однако на основании полученных данных можно сделать вывод, что использование электроли- тического порошка цинка в качестве пигмента позволит значительно эконо- мить цинк. 1. Субботина О. Ю., Пирогов В. Д., Самсонова А. И., Балахнина Л. А. Наполнен- ные покрытия ЦВЭС и ЦИНОЛ для защиты от коррозии в судостроении и су- доремонте // Лакокрасочные материалы и их применение. 1998. № 9. С. 25–30. 2. Фришберг И. В., Юркина Л. П., Субботина О. Ю., Посохин Ю. П. Современ- ные отечественные цинкнаполненные краски. Опыт их применения // Лакокра- сочные материалы и их применение. 1997. № 2. С. 8–13. 3. Рудой В. М., Ярославцева О. В., Останина Т. Н., Юркина Л. П., Субботи- на О. Ю. Электропроводность металлнаполненных полимерных композиций // Защита металлов. 1998. Т. 34, № 5. С. 527–532. 4. Даринцева А. Б., Патрушев А. В., Останина Т. Н., Малков В. Б. Электрокри- сталлизация дендритных осадков цинка и никеля в гальваностатических условиях // Вестн. Казан. технолог. ун-та. 2012. Т. 15. В. 19. С. 62–66. Таблица 1 Свойства цинковых порошков, полученных разными методами Параметр Порошок электролитический ПЦВД-0 Маслоемкость Мг/100 г 65,8 12,6 КОКП % 25,3 28,0 Патрушев А. В., Останина Т. Н., Рудой В. М., Верещагина А. В., Залесова О. Л., Соловьев А. С., Штырба Н. И. 1183-2586-1-PB 1183-2587-1-PB