190 А. V. Suzdaltsev, A. P. Khramov, Yu. P. Zaikov, O. V. Limanovskaya, V. N. Nekrasov Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, 20 Akademicheskaya street, 620990, Ekaterinburg. E-mail: suzdaltsev_av@mail.ru Chronopotentiometry at platinum electrode in KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 melt* Some features of the mechanism of the anode process on platinum in KF–NaF–AlF 3 –Al 2 O 3 melt at 750–780 °C depending on the of anodic current density (0.5 mA/cm2 to 2.0 A/cm2) and anodic pulse duration have been stud- ied using chronopotentiometry method. In curves of change in the platinum anode potential a small peak at current densities of 10–30 mA/cm2 and a clear peak at current densities of 0.5–2.0 A/cm2 are recorded when the current is cut on. Analysis of dependencies of the transi- tion time on the current density indicates that the first peak in curve is associ- ated with the formation of an oxide compound on the platinum surface, and the second one is related to hindering the diffusion for delivery of electroactive particles to its surface. Key words: Chronopotentiometry, mechanism of the anode process, plati- num anode, aluminium * The study was supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant № 13–03–00829 A). © Suzdaltsev A. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P., Limanovskaya O. V., Nekrasov V. N., 2015 introduction At the present time research is directed to the development of phys- icochemical bases of technology for pro- duction of aluminum by electrolysis of KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt at 750–850 °C using non-consumable anodes conduct- ing in the world [1–3]. In order to avoid a rapid corrosion of the anodes it is nec- essary to select both its formulation and a method of manufacturing, and optimal electrolysis modes. The latter implies the establishment of regularities of kinetics of oxygen release at the anode using electro- chemical methods of analysis. Platinum can serve as an experimental model of a non-consumable anode. Earlier [4] a comparative analysis of experimental and modeling station- ary polarization curves for platinum in KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt at 725–800 °C has been conducted. It has been shown that the primary charge transfer to form Oads particles ad- sorbed on platinum is accompanied by D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 3. 02 0 191 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta their desorption by physical or electro- chemical mechanism. A more complete description of the mechanism features of the process under study can be achieved as the result of using the complex of elec- trochemical analysis methods, including non-stationary ones. The present work is devoted to the ex- perimental study of non-stationary anode process on platinum by chronopotenti- ometry in KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt at 750–780 °C. Experiment Experiments were performed in alundum crucible [4], which was placed in a quartz cell purged with argon or oxygen. The auxiliary nichrome elec- trode was placed in a porous alundum tube that serves as a diaphragm. As the working electrode platinum purity of 99.9926 % (JSC “Revda Non-Ferrous Metals Processing Works”) was used. As the reference electrode a gas carbon electrode [5] in the equilibrium mixture of CO and CO2 served. Measurements were carried out in the melt (wt. %): 39.6KF-7.1NaF-47.3AlF3–6.0Al2O3 at tem- perature 750–780 °C. Chronopotentiograms were ob- tained at anodic current densities from 0.05 mA/cm2 to 2.0 A/ cm2 with a sam- pling frequency up to 750 kHz using PG- STAT AutoLab 320N and software NOVA 1.10 (Eco Chemie, the Netherlands). To calculate the anode overvoltage using the procedure «I–Interrupt» ohmic resist- ance in the section of polarizing circuit included in the measuring circuit were determined. Results and discussion Figure 1 shows typical curves of change in the potential of the platinum anode obtained on platinum in KF–NaF– AlF3–Al2O3 melt at 750–780 °C when cut- ting on and cutting off the anode current. A peak in cut on curve is observed at low current densities (up to ≈30 mA/cm2). In- creasing the anode current density from 0.5 to 30 mA/cm2 results in shifting of a peak potential from ≈ 0.44 to 0.58 V in re- spect of the carbon electrode and reduc- ing the transition time from 1.1 to 0.005 s. In our view, electrochemical platinum oxidation accompanied by filling its sur- face by oxidation product can act as the process in said section. Despite the insta- bility of platinum oxide at temperatures above 560 °C [6] electrochemical forma- tion of platinum oxide was observed in a  cryolite-alumina melt at 1000 °C [7]. The diffusive character of the depend- ence of the transition time on the current density at that may be caused by limiting oxygen delivery to the platinum through the oxidized layer (or  the growth rate of the oxide film). Increasing the length of the anode cur- rent pulses of value up to ≈30 mA/cm2 (Fig. 1a), does not give rise to the second peak in the cut on curve associated with hindering the diffusion for delivery of electroactive oxygen-containing Al-O-F component from the melt content to the layer near the anode. Its expression is observed for the system under study with an increase in the magnitude of anode current density from 0.5 A/cm2 (Fig. 1b), at that the transition times are from 2 ms to 10–15 s. Chronopotentiometry at platinum electrode in KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 melt 192 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Analysis of curves of change in the platinum potential under current inter- ruption points indicates a long period of term relaxation of the platinum potential as after the anode current density pulse of value of 30 mA/cm2 (30–35 s), so after pulses of value of 0.5–2.0 A/cm2 (10–15 s). Data from curves of change in the plat- inum potential for small (1, 2) and high (3) anodic current density values were built in the coordinates it1/2 to i (Fig. 2). Enhancement of it1/2 (1) with increasing i for small values of anode current densities indicates the electrode process (platinum oxidation) followed by slow desorption of products [8], whereas at high anodic cur- rent densities constancy of it1/2 value (3) is observed, which points at slow diffusion of electroactive particles to the electrode surface. The value of the diffusion coeffi- cient of the electroactive particles for high anode current densities at 750–780  °C estimated from the Sanda equation [8] amounted to 0.7–1.5 × 10–5 cm2/s. The presence of the electrochemical oxidation of platinum is supported by the following: - the estimated value of the electric double layer capacity (Cd) in the initial section of curves of change in the plati- num potential (times to ≈ 5 × 10–4 s) when the current is cut on according to expres- sion Cd = i/(dη/dt) [1] was 400–560 uF/ cm2, which is characteristic of the forma- tion of several oxide compound layers; - dependence of it3/2 on i (Fig.2, 2) is linear at low current densities, that points at the growth of the oxide film resulting from the electrochemical process [7]. Conclusion Nonstationary anodic process on platinum in KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt at 750–780 °C depending on the duration and magnitude of anode current density (from 0.5 mA/cm2 to 2.0 A/cm2) have been studied using chronopotentiometry method. It is shown that when the anodic cur- rent densities are from 0.5 A/cm2 the process under study is limited by diffu- sion of the electroactive particles to the surface of the platinum anode, while at low current densities preceding stage is recorded. Analysis of dependencies of it1/2 on i from curves of changes of the potential platinum when anode current is cut on ac- cording to equations describing the slow diffusion of electroactive particles and the growth of the oxide film on the electrode surface indicates the electrochemical oxi- dation of platinum. Fig. 1. Cut on and cut off curves of current on platinum in KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt at 780 °C and current densities of 0.5–30 мА/cm2 (a) and 0.5–2.0 А/cm2 (b). Atmosphere is argon, the reference electrode is a carbon electrode Suzdaltsev А. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P., Limanovskaya O. V., Nekrasov V. N. 193 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta For high current densities values of the diffusion coefficient of electroactive parti- cles to the platinum anode and the capac- ity of the electrical double layer were es- timated, which amounted to, respectively, 0.7–1.5 × 10–5 cm2/s and 400–560 uF/cm2. The new obtained data can be used to specify the scheme of the process un- der study and create a theoretical model enabling estimation of the effect of the parameters of the anodic process on plati- num and other oxygen-releasing elec- trodes in KF–NaF–AlF3–Al2O3 melt and other oxide-fluoride melts in a wide tem- perature range. 1. Nekrasov  V. N., Suzdaltsev  A. V., Limanovskaya  O. V., Khramov  A. P., Zaikov Yu. P.  Theoretical and experimental study of anode process at the carbon in KF-AlF3- Al2O3 melts. Electrochim. Acta. 2012;75: 296. 2. Yang J., Hryn J. N., Davis B. R., Roy A., Krumdick G. K., Pomykala Jr. J. A. New oppor- tunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system. Light Metals. 2004;321. 3. Helle  S., Pedron  M., Assouli  B., Davis  B., Guay  D., Roue  L.  Structure and high- temperature oxidation behaviour of Cu-Ni-Fe alloys prepared by high-energy ball milling for application as inert anodes in aluminium electrolysis. Corrosion Science. 2010;52: 3348. DOI: 10.1016j.corsci.2010.06.011. 4. Nekrasov  V. N., Limanovskaya  O. V., Suzdaltsev  A. V., Khramov  A. P., Zaikov Yu. P.  Stationary anodic process at platinum in KF-NaF-AlF3-Al2O3 melts. Rus. Metal- lurgy. 2014;8: 664. DOI: 10.1134S0036029514080084. 5. Suzdaltsev A. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P. Carbon electrode for electrochemical studies in electrolite-alumina melts at 700–960 °C. Rus J Electrochemistry. 2012;48: 1141. DOI: 10.1134S1023193512120117. 6. Livingstone S. Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium and Platinum. Per- gamon, Oxford, 1975. Fig. 2. Dependencies of it1/2 and it3/2 on i, built up from cut on curves on platinum for small (1, 2) and high (3) anode current densities Chronopotentiometry at platinum electrode in KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 melt 194 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta 7. Dewing E. W., Van der Kouwe E. Anodic phenomena in cryolite-alumina melts. Th. J. Electrochem. Soc. 1977;124: 58. 8. Bard  A. J., Faulkner  L. R.  Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. N.Y.: John Wiley & Sons Inc. 2001, 833 p. Suzdaltsev А. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P., Limanovskaya O. V., Nekrasov V. N. 195 А. В. Суздальцев1, А. П. Храмов1, Ю. П. Зайков1, 2, О. В. Лимановская1, 2, В. Н. Некрасов1 1Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20. E-mail: suzdaltsev_av@mail.ru 2Уральский федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: limanovskaya@yandex.ru Хронопотенциометрия на платине в расплаве KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 * Методом хронопотенциометрии были исследованы некоторые особенно- сти механизма анодного процесса на платине в расплаве KF–NaF–AlF 3 –Al 2 O 3 при 750–780 °C в зависимости от анодной плотности тока (от 0,5 мА/см2 до 2,0 А/см2) и длительности анодного импульса. На кривых изменения потенциала платинового анода при включении тока фиксируется небольшой перегиб при плотностях тока 10–30 мА/см2 и четкий перегиб при плотностях тока 0,5–2,0 А/см2. Анализ зависимостей переходных времен от плотности тока указывает на то, что первый пере- гиб связан с образованием оксидного соединения на поверхности платины, а второй – с диффузионными затруднениями по доставке электроактивных частиц к ее поверхности. Ключевые слова: Хронопотенциометрия, механизм анодного процесса, платиновый электрод, алюминий. * Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследо- ваний (проект № 13–03–00829 А). © Суздальцев А. В., Храмов А. П., Зайков Ю. П., Лимановская О. В., Некрасов В. Н., 2015 У Д К : 5 44 .6 53 .2 2: 5 44 .6 .0 18 .4 2- 14 3 Введение В настоящее время в  мире ведутся исследования, направленные на разработку физико-химических основ технологии получения алюми- ния электролизом расплава KF–NaF– AlF3–Al2O3 при 750–850 °C с  исполь- зованием малорасходуемых анодов [1–3]. Во избежание быстрой корро- зии анодов необходимо подобрать как состав и  способ их изготовления, так и  оптимальные режимы электролиза. Последнее предполагает установление закономерностей кинетики выделения кислорода на аноде при помощи элек- 196 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta трохимических методов анализа. Эк- спериментальной моделью малорасхо- дуемого анода может служить платина. Ранее был проведен сравнительный анализ экспериментальных и  модель- ных стационарных поляризационных кривых для платины в  расплаве KF– NaF–AlF3–Al2O3 при 725–800 °C [4]. Было показано, что первичный перенос заряда с  образованием ад- сорбированных частиц Оадс на плати- не сопровождается их десорбцией по физическому или электрохимическо- му механизму. Более полное описание особенностей механизма исследуемого процесса может быть достигнуто в ре- зультате применения комплекса элек- трохимических методов анализа, в том числе нестационарных. Данная работа посвящена экспери- ментальному исследованию нестаци- онарного анодного процесса на пла- тине методом хронопотенциометрии в  расплаве KF–NaF–AlF3–Al2O3 при 750–780 °C. Эксперимент Эксперименты проводили в  алун- довом тигле [4], который размещали в  кварцевой ячейке, продуваемой ар- гоном или кислородом. Вспомогатель- ный электрод из нихрома был разме- щен в  пористой алундовой трубке, выполняющей роль диафрагмы. В  ка- честве рабочего электрода использова- ли платину чистотой 99,9926 % (ОАО «РЗ ОЦМ»). Электродом сравнения служил газовый углеродный электрод [5] в равновесной смеси CO и CO2. Из- мерения проводили в расплаве (мас.%): 39,6KF-7,1NaF-47,3AlF3–6,0Al2O3 при температуре 750–780 °C. Хронопотенциограммы получа- ли при анодных плотностях тока от 0,05 мА/см2 до 2,0 А/см2 с  частотой дискретизации до 750 кГц, используя PGSTAT AutoLab 320N и  ПО NOVA 1.10 (Eco Chemie, The Netherlands). Для расчета анодного перенапряжения при помощи процедуры «I–Interrupt» определяли омическое сопротивление участка поляризующей цепи, входяще- го в измерительную цепь. Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены типичные кривые изменения потенциала платино- вого анода при включении и  отключе- нии анодного тока, полученные на плати- не в  расплавах KF–NaF–AlF3–Al2O3 при 750–780 °C. При малых плотностях тока (до  ≈30 мА/см2) на кривых включения наблюдается перегиб. Увеличение анод- ной плотности тока с  0,5 до 30 мА/см2 приводит к  смещению потенциала пе- региба с  ≈ 0,44 до 0,58  В относитель- но углеродного электрода и  умень- шению переходного времени с  1,1 до 0,005  с.  На наш взгляд, процессом на данном участке может выступать электрохимическое окисление плати- ны, сопровождаемое заполнением ее поверхности продуктом окисления. Несмотря на нестабильность оксидов платины при температурах выше 560 °C [6], электрохимическое образова- ние оксида платины было отмечено в  криолит-глиноземном расплаве при 1000 °C [7]. Диффузионный характер зависимости переходного времени от плотности тока при этом может быть Суздальцев А. В., Храмов А. П., Зайков Ю. П., Лимановская О. В., Некрасов В. Н. 197 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta вызван ограничением доставки ки- слорода к  платине через окисленный слой (или скоростью роста оксидной пленки). Увеличение длительности анодных импульсов тока величиной до ≈30 мА/см2 (рис. 1, а) не приводит к появлению на кривой включения второго перегиба, связанного с  диффузионными затруд- нениями по доставке электроактивно- го кислород-содержащего компонента Al–O–F из объема расплава в прианод- ный слой. Его проявление для исследу- емой системы наблюдается при повы- шении величины анодной плотности тока от 0,5 А/см2 (рис. 1, б), при этом переходные времена составляют от 2 мс до 10–15 с. Анализ кривых изменения потен- циала платины при отключении тока указывает на длительную релаксацию потенциала платины как после им- пульса анодной плотности тока вели- чиной 30 мА/см2 (до 30–35 с), так и по- сле импульсов величиной 0,5–2,0 А/см2 (до 10–15 с). Данные из кривых изменения по- тенциала платины для малых (1, 2) и высоких (3) значений анодной плот- ности тока были построены в коорди- натах it1/2 от i (рис. 2). Увеличение it1/2 (1) при повышении i для малых значений анодных плотностей тока указывает на электродный процесс (окисление пла- тины), сопровождаемый замедленной десорбцией продуктов [8], в  то время как при высоких анодных плотностях наблюдается постоянство величины it1/2 (3), которое указывает на замед- ленную диффузию электроактивных частиц к поверхности электрода. Оце- ненное из уравнения Санда [8] значе- ние коэффициента диффузии электро- активных частиц для высоких анодных плотностей тока при 750–780 °C соста- вило 0,7–1,5×10–5 см2/с. Наличие стадии электрохимиче- ского окисления платины подтвержда- ется следующим: – оцененное значение емкости двойного электрического слоя (Cd) на начальном участке кривых изме- нения потенциала платины (времена до ≈  5×10–4 с) при включении тока по выражению Cd = i/(dη/dt)[1] составило 400–560 мкФ/см2, что характерно для образования нескольких слоев оксид- ного соединения; – зависимость it3/2 от i (рис. 2, 2) ли- нейна при малых плотностях тока, что указывает на рост оксидной пленки в результате электрохимического про- цесса [7]. Рис. 1. Кривые включения и отключения тока на платине в расплаве KF–NaF–AlF3– Al2O3 при 780 °C и плотностях тока 0,5–30 мА/см2 (a) и 0,5–2,0 А/см2 (б). Атмосфера – аргон, электрод сравнения – углеродный Хронопотенциометрия на платине в расплаве KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3 198 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Заключение Методами хронопотенциометрии исследован нестационарный анод- ный процесс на платине в  расплаве KF–NaF–AlF3–Al2O3 при 750–780 °C в зависимости от длительности и вели- чины анодной плотности тока (от  0,5 мА/см2 до 2,0 А/см2). Показано, что при анодных плот- ностях тока от 0,5 А/см2 исследуемый процесс лимитируется диффузией электроактивных частиц к  поверхно- сти платинового анода, в то время как при низких плотностях тока фиксиру- ется предшествующая стадия. Анализ зависимостей it1/2 от i из кривых изменения потенциала пла- тины при включении анодного тока по уравнениям, описывающим замед- ленную диффузию электроактивных частиц и  рост оксидной пленки на поверхности электрода, указывает на электрохимическое окисление плати- ны. Для высоких плотностей тока оце- нены значения коэффициента диффу- зии электроактивных частиц к  пла- тиновому аноду и  емкость двойного электрического слоя, которые состави- ли, соответственно, 0,7–1,5×10–5 см2/с и 400–560 мкФ/см2. Полученные новые данные могут быть использованы для уточнения схе- мы исследуемого процесса и  создания теоретической модели, позволяющей оценивать влияние параметров анод- ного процесса на платине и других ки- слород-выделяющих электродах в рас- плаве KF–NaF–AlF3–Al2O3 и  других оксидно-фторидных расплавах в  ши- роком интервале температур. 1. Nekrasov  V. N., Suzdaltsev  A. V., Limanovskaya  O. V., Khramov  A. P., Zaikov Yu. P. Electrochim. Acta. 2012;75: 296. 2. Yang J., Hryn J. N., Davis B. R., Roy A., Krumdick G. K., Pomykala Jr. J. A. Light Met- als. 2004, 321. 3. Helle S., Pedron M., Assouli B., Davis B., Guay D., Roue L. Corrosion Science, 2010, 52, 3348. Рис. 2. Зависимости it1/2 и it3/2 от i, построенные из кривых включения на платине для малых (1, 2) и высоких (3) анодных плотностей тока Суздальцев А. В., Храмов А. П., Зайков Ю. П., Лимановская О. В., Некрасов В. Н. 199 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta 4. Nekrasov  V. N., Limanovskaya  O. V., Suzdaltsev  A. V., Khramov  A. P., Zaikov Yu. P. Rus Metallurgy. 2014;8: 664. 5. Suzdaltsev A. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P. Rus J Electrochemistry, 2012, 48, 1141. 6. Livingstone S. Rhenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium and Platinum. Per- gamon, Oxford, 1975. 7. Dewing E. W., Van der Kouwe E. Th. J. Electrochem. Soc. 1977;124: 58. 8. Bard  A. J., Faulkner  L. R.  Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. N.Y.: John Wiley & Sons Inc., 2001. 833 p. Хронопотенциометрия на платине в расплаве KF-NaF-AlF 3 -Al 2 O 3