200 E. A. Dolmatova, A. D. Dayanov, T. N. Ostanina Ural Federal University, 28, Mira str., Ekaterinburg, Russia. E-mail: arcfan@yandex.ru simulation of an electrolytic bath for electrodeposition of multilayer shielding coatings In this the calculation work galvanic bath of Cu/(Ni+Cu) multilayer shield- ing coatings formation from an acetate electrolyte containing 0,03 mol/L of CuAc 2 , 0,3 mol/L of NiAc 2 and 1,66 mol/L of acetic acid were made. According to the results of polarization studies values of coatings deposition pulse mode current density have been chosen and current efficiency of copper and nickel during deposition of Cu-Ni alloy has been determined. To ensure a constant for- mulation of the electrolyte it has been proposed to use insoluble anodes made of stainless steel and continuous circulation of the electrolyte. The scheme of steams enabling the adjustment of the solution formulation with the use of an additional collecting vessel has been developed. The formulation of the correct- ing stream continuously fed into the collecting vessel has been calculated. Key words: electrochemistry; simulation; cuprum acetate; nickel acetate; multilayer shielding coatings. © Dolmatova E. A., Dayanov A. D., Ostanina T. N.. 2015 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 3. 02 1 introduction Currently, there is an acute problem of protection devices and the en- vironment from the effects of electromag- netic radiation. To ensure effective protec- tion of the surface of plastics from which basic parts of devices are generally made, it is necessary to apply shielding coating. Multilayer coatings consisting of alternat- ing layers of magnetic (e.g., nickel) and nonmagnetic (e.g., copper) metals are the most effective screens. As shown by previous studies [1], copper filled composites consisting of an organic polymeric binder and a filler of copper powder can be used to create a conductive basis for a plastic for sub- sequent deposition of metal coatings. Shielding coatings consisting of alternat- ing layers of copper and nickel, can be obtained by the «single-bath» method [2] from the electrolyte containing cations of the two metals Cu2+ and Ni2+. Condi- tions for preparing of individual layers are provided with a pulsed electrolysis, in which an alternation of pulses with differ- ent values of current takes place. During odd pulses ions of the most electroposi- 201 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta tive nonmagnetic metal (copper) are re- covering Cu2++2ē→Cu0, and during the even pulses ions of copper and nickel presented in the electrolyte are discharging to give a magnetic layer, and hydrogen gas is exhaling. Cu2+ + 2ē → Cu0 Ni2+ + 2ē → Ni0 2H+ + 2ē → H2 The purpose of the present work con- sisted in simulation of a galvanic bath for forming multilayer shielding coatings. For electrodeposition layered Cu/(Ni+Cu) coating acetate electrolyte of the following composition: 0.03 mol/L of CuAc2, 0,3 mol/L of NiAc2 and 1.66 mol/L of acetic acid [2] has been used. Monitor- ing of value pH = 4.7 has been periodi- cally conducted. Experimental part To select the parameters of the galvan- ic bath to be designed experimental stud- ies were conducted. Polarization measurements were car- ried out using a ZIVE SP5 electrochemi- cal station with a linear change in the potential in the cell, connected by a three- electrode circuit. The potential has been measured with respect to a silver chloride reference elec- trode. When dotting the cathodic polariza- tion curve (Fig. 1) the pin type working electrode made of copper wire with a di- ameter of 2 mm and a height of 10 mm has been used. The area on the curve cor- responds to the limiting diffusion current of discharge of copper ions, and the sub- sequent rise of the current corresponds to recovery processes of nickel ions and hydrogen. According to the results of polarization studies current densities: for deposition of copper layer equals to 7 A/m2 and a magnetic alloy Ni-Cu equals to 90 A/m2 were selected. The use of soluble anodes will lead to the enrichment of the electrolyte by nickel or copper ions, so it was proposed to use insoluble anodes made of stainless steel 12X18H10T. During polarization studies it was found that anodes made of steel are passivated and not dissolved in the solu- tion. For technological calculations current efficiency of metal has a great significance. During odd pulses copper recovery with 100 % current efficiency occurs. To determine the current efficiency of metals during deposition of the mag- netic layer experiments on deposition of a Ni-Cu coating to sample of stainless steel pre-coated by a copper layer were conduct- ed. At a current density of 90 A/m2 current efficiency of Ni-Cu alloy was 70.6 %. The resulting precipitate of alloy and the copper underlayer have been dis- solved in concentrated nitric acid. The concentration of Ni2+ ions in the resulting solution has been determined by pho- tometry allowing estimating the mass of nickel in the alloy. The analysis was Fig. 1. Cathode polarization curve of the recovery of copper in acetate electrolyte Simulation of an electrolytic bath for electrodeposition of multilayer shielding coatings 202 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta conducted by employees of the Depart- ment of Analytical Chemistry, CTI, UrFU. From the known weight of the precipitate alloy formulation was calculated as com- prising 60 wt. % of Ni and 40 wt. % of Cu. The current efficiency of metals has been calculated taking into account proportion of the appropriate metal in the alloy BmNi = Bmalloy · ωNi = 70 · 0,6 = 42 %, BmCu = Bmalloy · ωCu = 70 · 0,4 = 28 %. The summarized reaction occurring during the even pulses based on the cur- rent efficiency looks as follows: Втcu·CuAc2+ВтNi·NiAc2+ H2O = Втcu·Cu+ВтNi·Ni+(1-ВтCu-ВтNi)·H2↑+ +(2–1+ВтCu+ВтNi)·HAc From the latter equation it follows that when using insoluble anodes in the elec- trolysis process a reduction in the concen- tration of copper and nickel acetates in a solution will be observed, and the con- centration of acetic acid will increase. Discussion of the calculations results For the stable operation of the galvan- ic bath and preparing precipitates of high quality it is necessary to maintain the for- mulation of the electrolyte unchanged. In the projected bath it can be achieved by adjusting the formulation of continuous circulating flow at the inlet to the bath. A scheme has been proposed (Fig. 2), which includes a collecting vessel intend- ed for the organization of continuous cir- culation of the solution and adjusting its formulation. Electrolyte discharged from the bath is divided into two streams, one is directed to the collecting vessel (½ ϑ1), and the second one is directed to neutral- ize acid excess (½ ϑ1). Simultaneously, cor- recting stream (ϑcor) is fed to the collecting vessel, wherein the concentration of cop- per and nickel acetates is higher than in the bath. The effluent solution from the collecting vessel is fed into a galvanic bath (ϑ'1). Furthermore, during the process calculations speed of pseudocontinuous streams (ϑ'1 and ϑ2), which are solutions transferred on details, was considerd. As the result of the calculation of the stationary mass balance of the galvanic bath it was found that for stable operation it is necessary that the electrolyte is fed to the bath, wherein the acetic acid con- centration (C'HAc = 1,48 mol/L) is below, and the concentrations of copper acetate (C'HAc2 = 0,033 mol/L) and nickel acetate (C'HAc2 = 0,304 mol/L) is higher than in the bath. In view of water evaporation rate defined was a volume rate of effluent stream from which then stream feeding to the collecting vessel is formed. While cal- culating the different values of intensities of components sources in periods of even and odd pulses were taken into account. The correcting stream is needed to maintain in the collecting vessel a con- stant formulation of the solution corre- sponding by components concentrations to a stream directed to the bath of multi- layer coating deposition. Simulation of the stationary mass bal- ance of the collecting vessel has allowed Fig. 2. Correcting streams in the technological scheme of multilayer coating deposition Dolmatova E. A., Dayanov A. D., Ostanina T. N. 203 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta determining the rate of the correcting stream and its formulation: ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ cor cor i i i cor C C C = − = ⋅ − ⋅ 1 2 1 1 1 1 2 2 ’ , ’ ’ , / . The calculation has showed that the solution containing 1.45 mol/L of ace- tic acid, 0.037 mol/L of copper acetate and 0.307 mol/L of nickel acetate should be continuously added at a rate equal to ϑcor = 5,0 · 10 –6 m3/s to the collecting vessel. Conclusion During the experimental studies the parameters of pulse mode of multilayer coating deposition, and current efficiency of copper and nickel have been deter- mined. For preparing layered Cu/Cu-Ni coat- ings by the single-bath method it has been proposed to use a continuous flow bath with insoluble anodes. The possibility of using stainless steel as an insoluble anode in an acetate electrolyte has been shown. Using the method of mathematical modeling of mass balances of galvanic baths and the collecting vessel the formu- lation of the circulating stream incom- ing to the bath as well as the speed and formulation of the correcting stream in- coming to the collecting vessel have been determined. 1. Rudoi V. M. , Ostanina T. N., Darintseva A. B., Ostanin N. I., Alikhanova I. A., Demakov S. L., et al. Electrodeposition of copper on metal-filled composite support. Russian Journal of Electrochemistry. 2010; 46(6):702–706. DOI: 10.1134/ S1023193510060157. 2. Ovchnnikova S. N., Poddubnyi N. P., Masliy A. I., Boldyrev V. V. Schwazacher W. Mutual influence of electrode processes during electrodeposition of layered structures by the single-bath method: The effect of nickel deposition and hydrogen evolution on the transport of copper ions in acetate and sulfamate electrolytes. Russian Journal of Electrochemistry. 2002; 38(11):1210–1206. DOI: 10.1023/A:1021153827310. Simulation of an electrolytic bath for electrodeposition of multilayer shielding coatings 204 Е. А. Долматова, А. Д. Даянов, Т. Н. Останина Уральский федеральный университет 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28. E-mail: arcfan@yandex.ru Моделирование электролитической ванны нанесения многослойных экранирующих покрытий В работе проведен расчет гальванической ванны формирования многослойных экранирующих покрытий Cu/(Ni+Cu) из ацетатного электроли- та, содержащего 0,03 моль/л CuAc 2 , 0,3 моль/л NiAc 2 и 1,66 моль/л уксусной кислоты. По результатам поляризационных исследований выбраны значения плотностей тока импульсного режима нанесения покрытий и определен выход по току меди и никеля в период осаждения сплава Cu-Ni. Для обеспече- ния постоянного состава электролита предложено использовать нерастворимые ано- ды из нержавеющей стали и непрерывную циркуляцию электролита. Разработана схема потоков, позволяющая проводить корректировку состава раствора с использованием дополнительной сборной емкости. Рассчитан состав корректирующего потока, непрерывно подаваемого в сборную емкость. Ключевые слова: электрохимия, моделирование, ацетат меди, ацетат никеля, гальваническая ванна. © Долматова Е. А., Даянов А. Д., Останина Т. Н., 2015 У Д К : 5 44 .6 53 .2 2: 5 44 .6 .0 18 .4 2- 14 3 Введение В настоящее время остро стоит проблема защиты приборов и окружающей среды от воздействия электромагнитных излучений. Для обеспечения эффективной защиты на поверхность пластмассы, из которой, как правило, выполнены корпусные детали приборов, необходимо нано- сить экранирующие покрытия. Наибо- лее эффективными экранами являют- ся полислойные покрытия, состоящие из чередующихся слоев магнитного (например, никель) и немагнитного (например, медь) металлов. Как показали проведенные ранее исследования, медьнаполненные ком- позиты, состоящие из органического полимерного связующего и наполните- ля медного порошка, можно использо- вать для создания электропроводной основы на пластмассе с целью после- дующего нанесения металлических покрытий [1]. Экранирующие покры- тия, состоящие из чередующихся сло- ев меди и никеля, можно получать ме- тодом «одной ванны» из электролита, содержащего катионы двух металлов Cu2+ и Ni2+ [2]. Условия для получения 205 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta индивидуальных слоев обеспечивают- ся импульсным электролизом, в ходе которого происходит чередование им- пульсов с разными значениями тока. Во время нечетных импульсов восста- навливаются ионы наиболее электро- положительного немагнитного метал- ла (медь) Cu2++2ē→Cu0, а во время четных импульсов разряжа- ются присутствующие в электролите ионы меди и никеля, давая магнитный слой, и выделяется газообразный во- дород. Cu2++2ē→Cu0 Ni2++2ē→Ni0 2H++2ē→H2. Цель настоящей работы состояла в моделировании гальванической ванны формирования многослойных экрани- рующих покрытий. Для электроосаждения слоистых покрытий Cu/(Ni+Cu) использовали ацетатный электролит следующего со- става: 0,03 моль/л CuAc2, 0,3 моль/л NiAc2 и 1,66 моль/л уксусной кислоты [2]. Периодически проводили контроль величины рН = 4,7. Экспериментальная часть Для выбора параметров работы проектируемой гальванической ванны были проведены экспериментальные исследования. Поляризационные измерения проводили с помощью электрохими- ческой станции ZIVE SP5 при линей- ном изменении потенциала в ячейке, подключенной по трехэлектродной схеме. Потенциал измеряли относи- тельно хлоридсеребряного электрода сравнения. При съеме катодной поляризаци- онной кривой (рис. 1) использовали рабочий электрод штырькового типа, изготовленный из медной проволоки диаметром 2 мм и высотой 10 мм. Пло- щадка на кривой соответствует пре- дельному диффузионному току разря- да ионов меди, а последующий подъем тока – процессам восстановления ио- нов никеля и водорода. По результатам поляризационных исследований были выбраны плотности тока: для осажде- ния слоя меди 7 А/м2 и магнитного сплава Ni-Cu – 90 А/м2. Использование растворимых ано- дов приведет к обогащению электро- лита по ионам никеля или меди, поэ- тому было предложено использовать нерастворимые аноды из нержавею- щей стали марки 12Х18Н10Т. В ходе поляризационных исследований было установлено, что аноды из стали в дан- ном растворе пассивируются и не рас- творяются. Для проведения технологических расчетов большое значение имеет вы- ход по току металла. Во время нечет- ных импульсов происходит восстанов- ление меди с выходом по току 100 %. Рис. 1. Катодная поляризационная кривая восстановления меди в ацетатном электролите Моделирование электролитической ванны нанесения многослойных экранирующих покрытий 206 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Для определения выхода по току металлов при осаждении магнитно- го слоя были проведены эксперимен- ты по осаждению покрытия Ni-Cu на образец из нержавеющей стали, пред- варительно покрытий слоем меди. При плотности тока 90 А/м2 выход по току сплава Ni-Cu составил 70,6 %. Полученный осадок сплава и под- слой меди растворяли в концентриро- ванной азотной кислоте. Концентра- цию ионов Ni2+ в полученном растворе определяли методом фотометрии, что позволило оценить массу никеля в сплаве. Анализ проведен сотрудни- ками кафедры аналитический химии ХТИ УрФУ. По известной массе осадка рассчитали состав сплава: 60 мас.% Ni и 40 мас.% Cu. Выход по току металлов считали с учетом доли соответствую- щего металла в сплаве BmNi = Bmalloy · ωNi = 70 · 0,6 = 42 %, BmCu = Bmalloy · ωCu = 70 · 0,4 = 28 %. Суммарная реакция, протекающая в период четных импульсов, с учетом выходов по току выглядит следующим образом: Втcu·CuAc2+ВтNi·NiAc2+ H2O = Втcu·Cu+ВтNi·Ni+(1-ВтCu-ВтNi)·H2↑+ +(2–1+ВтCu+ВтNi)·HAc Из последнего уравнения следует, что при использовании нераствори- мых анодов в процессе электролиза будет наблюдаться уменьшение кон- центрации ацетатов меди и никеля в растворе, а концентрация уксусной кислоты будет возрастать. Обсуждение результатов расчетов Для стабильной работы гальвани- ческой ванны и получения осадков высокого качества необходимо под- держивать неизменным состав элек- тролита. В проектируемой ванне этого можно добиться, регулируя состав не- прерывного циркуляционного потока на входе в ванну. Была предложена схема (рис. 2), в которую входит сборная емкость, предназначенная для организации непрерывной циркуляции раствора и корректировки его состава. Электролит, выходящий из ванны, делится на два потока: один направляется в сборную емкость (½ ϑ1), а второй – на нейтрали- зацию избытка кислоты (½ ϑ1). Однов- ременно в сборную емкость подается корректировочный поток (ϑкорр), в ко- тором концентрация ацетатов меди и никеля выше, чем в ванне. Выходящий из сборной емкости раствор подается в гальваническую ванну (ϑ'1). Кроме того, при проведении технологических рас- четов учитывали скорость псевдоне- прерывных потоков (ϑ'1 и ϑ2), которые представляют собой растворы, пере- носимые на деталях. В результате расчета стационарного материального баланса гальванической ванны было установлено, что для ста- бильной работы необходимо, чтобы в ванну поступал электролит, в котором концентрация уксусной кислоты (C'HAc = 1,48 моль/л) ниже, а концентрации Рис. 2. Корректирующие потоки в технологической схеме нанесения многослойных покрытий Долматова Е. А., Даянов А. Д., Останина Т. Н. 207 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta ацетата меди (C'HAc2 = 0,033 моль/л) и ацетата никеля (C'HAc2 = 0,304 моль/л) выше, чем в ванне. С учетом интен- сивности испарения воды определена объемная скорость выходящего по- тока, из которого затем формируется поток, поступающий в сборную ем- кость. При расчете учитывали разные значения интенсивностей источников компонентов в периоды четных и не- четных импульсов. Корректировочный поток необ- ходим для обеспечения постоянного состава раствора в сборной емкости, соответствующего по концентрациям компонентов потоку, направляемому в ванну нанесения полислойного по- крытия. Моделирование стационарного ма- териального баланса сборной емкости позволило определить скорость кор- ректировочного потока и его состав: ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ корр корр корр = − = ⋅ − ⋅ 1 2 1 1 1 1 2 2 ’ , ’ ’ , / .C C C i i i Расчет показал, что в сборную емкость необходимо непрерывно добавлять со скоростью ϑкорр = 5,0 · 10 –6 м3/с раствор, содержащий 1,45 моль/л уксусной кислоты, 0,037 моль/л ацетата меди и 0,307 моль/л ацетата никеля. Заключение В ходе экспериментальных исследо- ваний определены параметры импуль- сного режима нанесения многослой- ных покрытий и выходы по току меди и никеля. Для получения слоистых покры- тий Cu/Cu-Ni методом одной ванны предложено использовать проточную ванну с нерастворимыми анодами. По- казана возможность использования нержавеющей стали в качестве нераст- воримого анода в ацетатном электро- лите. С помощью метода математиче- ского моделирования материальных балансов гальванической ванны и сборной емкости определены состав входящего циркуляционного потока в ванну, а также скорость и состав кор- ректирующего потока в сборную ем- кость. 1. Rudoi V. M., Ostanina T. N., Darintseva A. B., Ostanin N. I., Alikhanova I. A., Demakov S. L., et al. Electrodeposition of copper on metal-filled composite support. Russian Journal of Electrochemistry. 2010; 46(6):702–706. DOI: 10.1134/S1023193510060157. 2. Ovchnnikova S. N., Poddubnyi N. P., Masliy A. I., Boldyrev V. V., Schwazacher W. Mutual influence of electrode processes during electrodeposition of layered structures by the single-bath method: The effect of nickel deposition and hydrogen evolution on the transport of copper ions in acetate and sulfamate electrolytes. Russian Journal of Electrochemistry. 2002; 38(11):1210–1206. DOI: 10.1023/A:1021153827310. Моделирование электролитической ванны нанесения многослойных экранирующих покрытий