208 V. S. Nikitin, Т. N. Ostanina, V. М. Rudoy, А. S. Farlenkov Ural Federal University, 19, Mira str., Ekaterinburg, Russia, E-mail: nikitin-viachieslav@mail.ru Dynamics of electrocrystallization of dendritic zinc deposits in galvanostatic and potentiostatic modes In the work the dynamics of growth of zinc dendritic deposits in the galva- nostatic and potentiostatic modes from an electrolyte containing 0.3 mol/L of ZnO, and 4 mol/L of NaOH has been studied. It has been shown that in galvano- static conditions decrease in the elongation rate of dendrites and change in the deposit structure from dendritic to compact accompanied by increasing den- sity and decreasing through-thickness porosity are observed. In potentiostatic conditions dendrites grow at a constant rate and the structure of the deposit varies little. The results have been confirmed by electron microscopic studies of morphology of zinc particles. Key Words: electrocrystallization; zinc; dendritic, electrochemistry. © Nikitin V. S., Ostanina Т. N., Rudoy V. М., Farlenkov А. S., 2015 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 3. 02 2 introduction The electrolytic zinc deposits possess unique dendritic structure and high purity, and powders derived from them are used in various technical fields (manufacture of batteries and zinc-rich composite materials). The structural properties of these deposits produced by electrolysis of aqueous solutions undergo changes after removal from the electrode, but the morphology of the particles, which is laid at the stage of electrolysis, remains unchanged after processing operations of the future powder [1]. In this connec- tion, to obtain electrolytic powders with desired properties it is necessary to know how the deposition modes affect struc- tural properties (density, porosity, surface area, etc.) of the deposit directly during its formation in situ [2]. By varying the conditions of electrodeposition (mode, preset current or potential, concentration of discharging ions, surfactant additives) it is possible to produce powders of vari- ous structure. The aim of the present work is to study the dynamics of the electrocrystallisation process and the properties of dendritic zinc deposits in conditions of setting di- rect current and constant potential. 209 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Experimental technique To study the dynamics of dendritic zinc deposits an installation allowing simul- taneous registering the change in poten- tial (or  current), video recording deposit growth and fixing the amount of hydrogen released has been used. A 1 cm high pin cathode made of zinc wire with a diameter of 2 mm has been brought to a center of a cylindrical cell. On the edge of the cell a ring zinc anode has been disposed. Polarization measurements were performed using Solar- tron potentiostat 1280C. The potential has been measured in respect to the zinc refer- ence electrode. The deposits have been pre- pared from zincate electrolyte containing 0.3 mol/L of ZnO, and 4 mol/L of NaOH, when setting direct current and constant potential. Polarizing current has exceeded the value of the limiting diffusion current in 6 times. When using potentiostatic condi- tions a constant overvoltage equal to –0.38 V has been maintained, this corresponded to the level of diffusion limitations galvano- static electrolysis. Analysis of video record of the deposit growth process has allowed to establish the dependence of the thickness of the dendritic deposit layer from time and to calculate the overall deposit volume. Ac- cording to volumetric measurements cur- rent efficiency of zinc and hydrogen has been determined, that has allowed calcu- lating the mass change of the deposit in the electrodeposition process. Microstructural studies of deposits have been carried out on Mira 3 LMU scanning electron microscope in IHTE laboratory of UB of the RAS. Results and discussions Under galvanostatic conditions due to the high current density the rate of ad-atoms formation is high. Delivery of discharging ions to surfaces with small radii (irregularities and crystallites) is fa- cilitated due to the realization of mecha- nism of the spherical diffusion, so the discharge of zinc ions occurs mainly on high points, and then on tops of dendrites branches. There is a lengthening of exist- ing and originating of new branches. Due to formation of plurality of branches the surface on which the discharge of metal ions takes place increases, and the cur- rent density decreases. At that the rate of dendrites elongation over time (Fig.  1) and the absolute value of the overvolt- age (Fig. 2, curve 1) is gradually reduced. After recession of diffusion limitations mechanism of the process changes, parti- cles on the deposits outer surface thicken. After 35 minutes of electrolysis the rate of dendrite growth falls distinctly, and the absolute value of the overvoltage reaches a constant value (Fig. 2, curve 1). Fig. 1. Change the length of zinc dendrites in time in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes Fig. 2. Change the overvoltage and current in time in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes Dynamics of electrocrystallization of dendritic zinc deposits in galvanostatic and potentiostatic modes 210 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta When setting a constant overvoltage throughout the electrolysis maintained a high level of difficulties in delivery of dis- charging ions. The development of the ac- tive surface, on which an electrochemical process is realized, leads to an increase in the amperage in the electrolysis process (Fig. 2, curve 2). As a result, dendrites elongate at a higher and insufficiently time-varying rate in comparison to the electrodeposition at the constant current (Fig. 1). Differential current output of zinc, which characterizes the ratio of metal and hydrogen recovery processes rates, grows during the electrolysis process in galvanostatic conditions (Fig. 3), that is associated with an increase in the deposit surface and a decrease in the true current density. At the moment of the overvoltage recession and achieving limiting diffusion current density hydrogen ceases to release and the current efficiency tends to unity. Under the conditions of setting the per- manent potential the current efficiency changes insufficiently over time and does not exceed 93 % (Fig. 3). As parameters characterizing the struc- ture of the deposit differential density dρос and differential porosity deposit dβ have been defined, which were calculated from a change in the metal mass and the overall deposit volume for a fixed period of time. Differential characteristics allow evaluating a change of relevant structural properties of dendrites during the deposition. As seen in Fig. 4, the deposits have a low density. When setting direct current inte- grated density of the deposit increases as the recession of active growth of dendrites, and in a constant potential mode it slightly de- creases in time. However, the integral den- sity value is an averaged characteristic, so it is less informative. Differential density allows evaluating change of structural properties of dendrites during the deposition process. According to the thickness of the deposits obtained un- der potentiostatic conditions, the density changes little (Fig. 5, curve 2), that indicates a uniform structure of the particles. While during electrodeposition of dendrites un- der galvanostatic conditions, the density increases gradually, and then increases dra- matically (Fig. 5, curve 1), that is associated with the intergrowth of separate dendrites branches and a shell formation. Resulting deposits have high porosity (Fig. 6), which decreases under galvano- static conditions with cessation of active growth of dendrites (Fig. 6, curve 1) and does not change at a constant potential (Fig. 6, curve 2). Fig. 3. Change the differential current output in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes Fig. 4. Change the integral density in time in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes V. S. Nikitin, Т.N. Ostanina, V.М. Rudoy, А.S. Farlenkov 211 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta The studies of morphology of dendrit- ic deposits particles have been conducted using a scanning electron microscope. It is seen in micrographs with a resolution of 20 microns that at the initial stage of electrolysis (10 minutes) the size of cer- tain particles (top radius) slightly differs in deposits obtained in the studied modes (Fig. 7 a, b). The particles are similar both in size and shape resembling fern leaves. Conclusion The dynamics of growth of dendritic electrolytic zinc deposits essentially depends on the polarization mode. In galvanostatic conditions there are observed a gradual decrease in the rate of elongation of dendrites and change in the deposit structure from dendritic to compact: density increases and porosity reduces. Whereas in potentiostatic mode dendrites grow at a constant rate, and the loose deposit throughout the thickness has a uniform structure. The study results have been confirmed by deposits micrographs. Fig. 5. Change the density over the thickness of dendritic zinc deposits in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes Fig. 6. Change the porosity over the thickness of dendritic zinc deposits in galvanostatic (1) and potentiostatic (2) modes Fig. 7. Micrographs of dendritic zinc deposits obtained in galvanostatic (a) and potentiostatic (b) modes. Dynamics of electrocrystallization of dendritic zinc deposits in galvanostatic and potentiostatic modes 212 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta 1. Neikov  O. D., Nabojchenko  S. S., Murashova  I. B., Gopienko  V. G., Frishberg  I. V., Lotsko  D. V.  Handbook of Non-Ferrous Metal Powders. Elsevier Ltd. Amsterdam, The Netherlands, 2009. Available from: http://www.sciencedirect.com/science/ book/9781856174220 2. Patrushev  A. V., Ostanina  T. N., Rudoy  V. M.  Electrochemical methods for the determination of surface area of dendritic deposits. Proceedings of Phisycal chemistry and electrochemistry of molten and solid electrolytes: materials of XVI Russian conference. Ekaterinburg, 2013. V. S. Nikitin, Т.N. Ostanina, V.М. Rudoy, А.S. Farlenkov 213 В. С. Никитин, Т. Н. Останина,   В. М. Рудой, А. С. Фарленков Уральский федеральный университет 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19. E-mail: nikitin-viachieslav@mail.ru Динамика электрокристаллизации дендритных осадков цинка в гальваностатическом и потенциостатическом режимах В работе исследована динамика роста дендритных осадков цинка в галь- ваностатическом и потенциостатическом режимах из электролита, содержа- щего 0,3 моль/л ZnO и 4 моль/л NaOH. Показано, что в гальваностатических условиях наблюдается снижение скорости удлинения дендритов и изменение структуры осадка с дендритной на компактную, сопровождающееся ростом плотности и уменьшением пористости по толщине. В потенциостатических режимах дендриты растут с постоянной скоростью и структура осадка мало меняется. Полученные результаты подтверждены электронно-микроскопи- ческими исследованиями морфологии частиц цинка. Ключевые слова: электрокристаллизация, цинк, дендриты, электро- химия. © Никитин В. С., Останина Т. Н., Рудой В. М., Фарленков А. С., 2015 Введение Электролитические осадки цинка обладают уникальной дендрит- ной структурой и  высокой чистотой, а  порошки, получаемые из них, ис- пользуют в самых различных отраслях техники (производство аккумулято- ров и  цинкнаполненных компози- ционных материалов). Структурные свойства таких осадков, получаемых электролизом водных растворов, пре- терпевают изменения после снятия с  электрода, но морфология частиц, которая закладывается на стадии элек- тролиза, остается неизменной после операций по обработке будущего по- рошка [1]. В  связи с  этим для полу- чения электролитических порошков с  заданными свойствами необходимо знать, как влияют режимы осаждения на структурные свойства (плотность, пористость, удельную поверхность и  т. д.) осадка непосредственно в  про- цессе его формирования in situ [2]. Варьируя условия электроосаждения (режим, задаваемый ток или потен- циал, концентрацию разряжающихся ионов, добавки ПАВ), можно получать порошки с разнообразной структурой. Целью настоящей работы явля- ется исследование динамики процес- У Д К : 5 44 .6 53 .2 2: 5 44 .6 .0 18 .4 2- 14 3 214 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta са электрокристаллизации и  свойств дендритных осадков цинка в условиях задания постоянного тока и  постоян- ного потенциала. Методика эксперимента Для изучения динамики развития дендритных осадков цинка была ис- пользована установка, позволяющая одновременно регистрировать измене- ние потенциала (или тока), проводить видеозапись роста осадка и  фиксиро- вать объем выделяющегося водорода. В  центр цилиндрической ячейки под- водился штырьковый катод высотой 1 см, изготовленный из цинковой про- волоки диаметром 2 мм. По краю ячей- ки располагали кольцевой цинковый анод. Поляризационные измерения проводили с  помощью потенциостата Solartron 1280 С.  Потенциал измеряли относительно цинкового электрода сравнения. Осадки получали из цин- катного электролита, содержащего 0,3 моль/л ZnO и  4 моль/л NaOH, при задании постоянного тока и  постоян- ного потенциала. Поляризующий ток в  шесть раз превышал величину пре- дельного диффузионного тока. При использовании потенциостатических условий поддерживали постоянное перенапряжение –0,38 В, которое со- ответствовало уровню диффузионных ограничений гальваностатическо- го электролиза. Анализ видеозаписи процесса роста осадка позволил уста- новить зависимость толщины слоя дендритного осадка от времени и рас- считать габаритный объем осадка. По данным волюмометрических измере- ний определяли выход по току водоро- да и  цинка, что позволило рассчитать изменение массы осадка в  процессе электроосаждения. Микроструктур- ные исследования осадков проводили на растровом электронном микроско- пе Mira 3 LMU в  лаборатории ИВТЭ УрО РАН. Результаты и обсуждение В гальваностатических условиях вследствие высокой плотности тока скорость образования ад-атомов вы- сока. Доставка разряжающихся ионов к  поверхностям малого радиуса (не- ровностям и  кристаллитам) облегче- на вследствие реализации механизма сферической диффузии, поэтому раз- ряд ионов цинка преимущественно протекает на выступах, а затем на вер- шинах ветвей дендритов. Происходит удлинение существующих и  зарожде- ние новых ветвей. Вследствие образо- вания множества ветвей поверхность, на которой протекает разряд ионов металла, увеличивается, а  плотность тока снижается. При этом скорость уд- линения дендритов во времени (рис. 1) и  абсолютная величина перенапря- жения (рис. 2, кривая 1) постепенно уменьшаются. После спада диффузи- онных ограничений меняется меха- низм процесса, частицы на внешней поверхности осадка утолщаются. По- сле 35 мин электролиза скорость роста дендритов резко падает, а  абсолютная величина перенапряжения выходит на постоянное значение (рис. 2, кривая 1). При задании постоянного перена- пряжения в течение всего электролиза сохраняется высокий уровень затруд- нений по доставке разряжающихся ио- Никитин В. С., Останина Т. Н., Рудой В. М., Фарленков А. С. 215 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta нов. Развитие активной поверхности, на которой реализуется электрохими- ческий процесс, приводит к  увеличе- нию силы тока в процессе электролиза (рис. 2, кривая 2). В результате дендри- ты удлиняются с более высокой и мало меняющейся во времени скоростью, по сравнению с электроосаждением на постоянном токе (рис. 1). Дифференциальный выход по току цинка, характеризующий соот- ношение скоростей процессов восста- новления металла и  водорода, растет в процессе электролиза в гальваноста- тических условиях (рис. 3), что связа- но с  увеличением поверхности осад- ка и  снижением истинной плотности тока. В момент спада перенапряжения и достижения предельной диффузион- ной плотности тока водород перестает выделяться, и выход по току стремится к  единице. В  условиях задания посто- янного потенциала выход по току мало изменяется во времени и не превыша- ет 93 % (рис. 3). В качестве параметров, характе- ризующих структуру осадка, опреде- ляли дифференциальную плотность dρос и  дифференциальную пористость осадка dβ, которые рассчитывали по изменению массы металла и  габарит- ного объема осадка за фиксированный промежуток времени. Дифференци- альные характеристики позволяют оценить изменение соответствующих структурных свойств дендритов в про- цессе осаждения. Как видно на рис. 4, осадки обла- дают малой плотностью. При задании постоянного тока интегральная плот- ность осадка растет по мере спада ак- тивного роста дендритов, а  в  режиме постоянного потенциала она незна- чительно уменьшается со временем. Однако величина интегральной плот- ности является усредненной характе- ристикой, поэтому она малоинформа- тивна. Дифференциальная плотность позволяет оценить изменение струк- турных свойств дендритов в  процессе осаждения. По толщине осадков, полу- Рис. 1. Изменение длины дендритов цинка во времени при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Рис. 2. Изменение перенапряжения и силы тока во времени при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Рис. 3. Изменение дифференциального выхода по току при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Динамика электрокристаллизации дендритных осадков цинка в гальваностатическом и потенциостатическом режимах 216 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta ченных в  потенциостатических усло- виях, плотность мало меняется (рис. 5, кривая 2), что свидетельствует об од- нородной структуре частиц. Тогда как при электроосаждении дендритов в гальваностатических условиях плот- ность постепенно увеличивается, а за- тем резко возрастает (рис. 5, кривая 1), что связано со срастанием отдельных ветвей дендритов и  образованием скорлупы. Полученные осадки обладают вы- сокой пористостью (рис. 6), которая уменьшается в  гальваностатических условиях по мере прекращения актив- ного роста дендритов (рис. 6, кривая 1) Рис. 4. Изменение интегральной плотности во времени при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Рис. 5. Изменение плотности по толщине дендритных осадков цинка при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Рис. 6. Изменение пористости по толщине дендритных осадков цинка при гальваностатическом (1) и потенциостатическом (2) режимах Рис. 7. Микрофотографии цинковых дендритных осадков, полученных в гальваностатическом (а) и потенциостатическом (б) режимах. Время получения осадков 10 мин Никитин В. С., Останина Т. Н., Рудой В. М., Фарленков А. С. 217 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta и практически не меняется при посто- янном потенциале (рис. 6, кривая 2). Исследования морфологии частиц дендритных осадков были проведены с  помощью растрового электронного микроскопа. На микрофотографиях с  разрешающей способностью 20 мкм видно, что на начальном этапе элек- тролиза (10 мин.) размер отдельных частиц (радиус вершины) мало отли- чается у осадков, полученных в иссле- дуемых режимах (рис. 7, а, б). Частицы похожи как по размеру, так и по форме, напоминающей листья папоротника. Заключение Динамика роста дендритных элек- тролитических осадков цинка суще- ственно зависит от режима поляриза- ции. В  гальваностатических условиях наблюдается постепенное снижение скорости удлинения дендритов и  из- менение структуры осадка с  дендрит- ной на компактную: возрастает плот- ность и  снижается пористость. Тогда как в  потенциостатическом режиме дендриты растут с  постоянной скоро- стью, а рыхлый осадок по всей толщи- не имеет однородную структуру. Ре- зультаты исследований подтверждены микрофотографиями осадков. 1. Neikov  O. D., Nabojchenko  S. S., Murashova  I. B., Gopienko  V. G., Frishberg  I. V., Lotsko D. V. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and applications. Elsevier, London, N-Y, Amsterdam, 2009. 634 pp. 2. Patrushev  A. V., Ostanina  T. N., Rudoy  V. M.  Electrochemical methods for the determination of surface area of dendritic deposits, Phisycal chemistry and electrochemistry of molten and solid electrolytes: materials of XVI Russian conference. Publishing house of the Ural University, Ekaterinburg, 2013. Динамика электрокристаллизации дендритных осадков цинка в гальваностатическом и потенциостатическом режимах