218 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 3. 02 3 O. V. Kylosova, A. B. Ilbuldina, O. V. Yaroslavtseva Ural Federal University, 19 Mira street, 620002 Ekaterinburg E-mail: o. v.yaroslavceva@urfu.ru study of instantaneous rate of corrosion of aluminum in media with different acidity Instantaneous rate of aluminum corrosion in media with different acidity has been studied using a method of polarization and the electrical resistance. A resulting time series of instantaneous corrosion rate have been analyzed us- ing the standardized range. As a result, it has been found that in all studied media corrosion process has a stochastic character, and time series of instanta- neous rate are anti-persistent. Key words: electrochemistry, corrosion, aluminum. © Kylosova O. V., Ilbuldina A. B., Yaroslavtseva O. V., 2015 introduction From the viewpoint of observa- tion of the development of corrosion pro- cess of greater interest is the differential characteristic of the rate of corrosion, so- called instantaneous rate of corrosion [1]. Since the corrosion process on the metal surface is likely to develop very un- evenly, so fixing the instantaneous values of the corrosion rate one can be trace the alternation of its activation followed by temporary decay, which could again be replaced by reactivation. Observations of such changes in instantaneous rate at the initial stage of the corrosion process development can be used as the basis for the development of long-term corrosion forecast model. Therefore the choice of methodology of instantaneous corrosion rate research is actual. Experimental part As an object of the study aluminum wire (Al  not less than 99.6–99.7 % (wt.)) has been used. The instantaneous rate of corrosion of aluminum has been studied in three so- lutions: H2SO4, Na2SO4 and NaOH, a pH of which was 0.78, 5.71 and 11.11 respec- tively. The instantaneous rate of corrosion has been evaluated by two methods: po- larization and electrical resistances. Meas- urement of polarization resistance and recording polarization curves have been performed in a standard electrochemi- cal cell with divided cathode and anode spaces using Solartron 1280 C test station. A measurement design is shown in Fig. 1. A program of measurement of the polarization resistance has included 219 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta 300 cycles, which consisted of measuring the currentless potential for 10 seconds, followed by potential sweep from –15 to +15 mV relative to the stationary poten- tial, sweep rate is 3 mV/s. Polarization curves for determining Tafel coefficients have been recorded by polarization from the cathode region to the anode one at linear potential sweep of 3 mV/s. Measurement of electrical resistance has been carried out by means of high- resistance voltmeter. A measurement de- sign is shown in Fig. 2. The time interval between measurements was 30 seconds, in each solution up to 300 measurements have been performed. Results and Discussion A typical curve of the time depend- ence of the experimental polarization re- sistance of the aluminum sample is shown in Fig. 3. According to experimental data of the polarization resistance (Rp) values of instantaneous corrosion rate in current units (ikorr, А/см 2) have been calculated by the Stern-Geary equation [2]: i b b b b Rkorr a k a k p = ⋅ ⋅ + ⋅2 3, ( ) , (1) wherein ba and bk are the Tafel slopes of the anodic and cathodic processes. In all solutions under study oscilla- tions have presented on the time depend- ence of the instantaneous corrosion rate. The presence of oscillations proves that the corrosion process has a stochastic character. The amplitude of oscillations and the general trend of change of po- larization resistance suggest the following features of the corrosion process: – in a neutral salt solution dissolving aluminum occurs in pores existing on the surface of the oxide film; – in sulfuric acid solution the initial more or less active dissolution is replaced by the reduction of the oxide film, and the dissolution process slows down and local- izes in pores of the oxide film; Fig. 1. Apparatus for polarization measurements: 1 – computer; 2 – electrochemical station; 3–3-way stopcock; 4 – silver chloride reference electrode; 5 – saturated solution of KCl; 6 – working electrode; 7 – working solution; 8 – platinum auxiliary electrode; 9 – Haber-Luggin capillary; 10 – support for the cell; 11 – salt bridge Fig. 2. The electric resistance measuring circuit 1 – glass with the test solution, 2 – sample (in the form of wire spiral), 3 – thermocouple, 4 – high-resistance voltmeters Study of instantaneous rate of corrosion of aluminum in media with different acidity 220 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta – in alkali medium dissolution of alu- minum observed in cracks of fast-grow- ing aluminate film. Experimental curves of the change in time of the aluminum sample electrical resistance also had characteristic oscilla- tions in all studied media (Fig. 4). The instantaneous rate of corrosion (V, µm/s) can be calculated from the de- pendence of the electrical resistance on the radius of the wire sample [3]: V r t l R t R t =− ∂ ∂ = ⋅      ⋅ ⋅ ∂ ∂ −ρ π4 1 2 3 2 / /( ) , (2) wherein r is the radius of aluminum wire; ρ is the electrical resistivity of aluminum; l is the length of aluminum wire; R(t) is the resistance value at time t. The resulting time dependencies of the corrosion rate have oscillations regardless of the composition of the corrosive solu- tion. This indicates that despite the sig- nificantly different values of the electric resistance and oscillation amplitude in different solutions the stochastic charac- ter of dissolution maintains. In order to identify the character (ran- dom or fractal) the time series have been processed by the method of Hurst. The method involves the standardization of data to zero, mean and standard deviation. The calculated values of the Hurst expo- nent for the time series of polarization and electrical resistances in the studied media (Table 1) are in the range from 0 to 0.5. Accordingly, all of the analyzed ex- perimental time series are anti-persistent, so observed at the initial time moment the growth of corrosion rate subsequently may give place to a decrease. Table 1 The Hurst exponent for the time series of polarization and electrical resistance Time series Solution H2SO4 Na2SO4 NaOH Polarization resistance 0.42 ± 0.21 0.27 ± 0.13 0.27 ± 0.08 Electrical resistance 0.29 ± 0.02 0.29 ± 0.05 0.33 ± 0.04 Conclusion 1. Studies of electrochemical behavior of aluminum by electrical and polariza- tion resistance in solutions with different pH have been carried out. 2. On the basis of the obtained time dependencies of the instantaneous cor- rosion rate it was confirmed that the process of corrosion on the surface of Fig. 3. The polarization resistance of the aluminum sample in sodium sulfate solution Fig. 4. The electric resistance of the aluminum sample: 1 – in sulfuric acid; 2 – in alkali medium Kylosova O. V., Ilbuldina A. B., Yaroslavtseva O. V. 221 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta the aluminum sample develops non- monotonically: oscillations presented on graphs suggest the stochastic character of the process. 3. When processing time series of po- larization and electrical resistance it was revealed that the corrosion process on the aluminum surface has anti-persistent character regardless of the presence of the passive film. The results of the measurement of the polarization resistance data have con- firmed known data on aluminum corro- sion resistance in media with different pH, more specifically: – destruction of the passive film and intensive dissolution in alkaline solution; – passivation of the oxide film in a neu- tral solution; – reduction by the present in the solu- tion oxygen of the oxide film dissolving upon contact with an acidic solution. 5. The analysis of experimental data has revealed that the corrosion rate deter- mination by the electric resistance is pos- sible in case of active dissolution of the metal in a corrosive medium, for example aluminum in an alkaline medium. In the presence of the growing passive film this method is not applicable. 1. Gerasimov V. V. Corrosion of aluminum and its alloys. M., Metallurgiya, 1988. 113 pp. 2. Zhuk  N. P. A Course of the Theory of Corrosion and Protection of Metals. M., Metallurgiya, 1976. 472 pp. 3. Peters  E.  Fractal analysis of financial markets: the application of chaos theory to investment and economics. M., Internet Trading, 2004. 304 pp. Study of instantaneous rate of corrosion of aluminum in media with different acidity 222 О. В. Кылосова, А. Б. Илбулдина, О. В. Ярославцева Уральский федеральный университет 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 28. E-mail: o. v.yaroslavceva@urfu.ru Исследование мгновенной скорости алюминия в средах с разной кислотностью Методом поляризационного и электрического сопротивления исследова- на мгновенная скорость коррозии алюминия в средах с различной кислотно- стью. Полученные временные ряды мгновенной скорости коррозии проана- лизированы методом нормированного размаха. В результате установлено, что во всех исследованных средах процесс коррозии имеет стохастический характер, причем временные ряды мгновенной скорости антиперсистентны. Ключевые слова: электрохимия, коррозия, алюминий. © Кылосова О. В., Илбулдина А. Б., Ярославцева О. В., 2015 У Д К : 5 44 .6 53 .2 2: 5 44 .6 .0 18 .4 2- 14 3 Введение С точки зрения наблюдения за развитием коррозионного процесса, больший интерес представляет диффе- ренциальная характеристика скорости коррозии, так называемая мгновенная скорость коррозии [1]. Поскольку коррозионный процесс на металлической поверхности, скорее всего, развивается крайне неравномер- но, то фиксируя мгновенные значения скорости коррозии, можно просле- дить чередование его активации с  по- следующим временным затуханием, которое вновь может сменяться реак- тивацией. Наблюдения за подобными изменением мгновенной скорости на начальном этапе развития коррози- онного процесса могут быть положено в основу при разработке долгосрочной прогнозной модели коррозии. Поэ- тому актуальным является выбор ме- тодологии исследования мгновенной скорости коррозии. Экспериментальная часть В качестве объекта исследования использовали алюминиевую проволо- ку (Al не менее 99,6–99,7 %(масс.)). Мгновенную скорость коррозии алюминия изучали в  трех растворах: H2SO4, Na2SO4 и  NaOH, рН которых составляла 0,78, 5,71 и  11,11 соответ- 223 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta ственно. Мгновенную скорость кор- розии оценивали двумя методами: поляризационного и  электрического сопротивлений. Измерение поляри- зационного сопротивления и  снятие поляризационных кривых осуществ- ляли в  стандартной электрохимиче- ской ячейке с разделенными катодным и  анодным пространствами при помо- щи измерительной станции Solartron 1280C. Схема измерения представлена на рис. 1. Программа измерения поляриза- ционного сопротивления включала 300 циклов, которые состояли из изме- рения бестокового потенциала в  тече- ние 10 с, с последующей разверткой по- тенциала от –15 до +15 мВ относительно стационарного потенциала, скорость развертки 3 мВ/с. Поляризационные кривые для определения коэффициен- тов Тафеля снимали поляризацией из катодной области в  анодную при ли- нейной развертке потенциала 3 мВ/с. Измерение электрического сопро- тивления осуществляли при помо- щи высокоомного вольтметра. Схема установки приведена на рис. 2. Вре- менной интервал между измерениями составлял 30 с, в каждом растворе осу- ществляли по 300 измерений. Результаты и их обсуждение Типичная кривая временной зави- симости экспериментального поляри- зационного сопротивления алюмини- евого образца приведена на рис. 3. По экспериментальным данным поляризационного сопротивления (Rp) были рассчитаны значения мгновенной скорости коррозии в  токовых едини- цах (ikorr, А/см 2) по уравнению Штерна – Гири [2]: i b b b b Rkorr a k a k p = ⋅ ⋅ + ⋅2 3, ( ) , (1) Рис. 1. Схема установки для поляризационных измерений: 1 – компьютер; 2 – электрохимическая станция; 3–3-ходовой краник; 4 – хлоридсеребряный электрод сравнения; 5 – насыщенный раствор KCl; 6 – рабочий электрод; 7 – рабочий раствор; 8 – платиновый вспомогательный электрод; 9 – капилляр Гебера – Луггина; 10 – подставка под ячейку; 11 – электролитический ключ Рис. 2. Схема измерения электрического сопротивления: 1 – стакан с исследуемым раствором, 2 – исследуемый образец (в виде спирали из проволоки), 3 – термопара, 4 – высокоомные вольтметры Исследование мгновенной скорости алюминия в средах с разной кислотностью 224 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta где ba и  bk  – тафелевские наклоны анодного и катодного процессов. Во всех исследуемых растворах на временной зависимости мгновенной скорости коррозии присутствовали колебания. Наличие колебаний свиде- тельствует о  том, что коррозионный процесс имеет стохастический харак- тер. Амплитуда колебаний и  общий тренд изменения поляризационного сопротивления позволяют предполо- жить следующие особенности корро- зионного процесса: – в  нейтральном растворе соли рас- творение алюминия происходит в  по- рах имеющейся на поверхности оксид- ной пленки; – в  растворе серной кислоты перво- начальное более или менее активное растворение сменяется восстановле- нием оксидной пленки, и  процесс рас- творения замедляется и  локализуется в порах оксидной пленки; – в  щелочи наблюдается растворе- ние алюминия в  трещинах быстрора- стущей пленки алюмината. Экспериментальные кривые изме- нения во времени электрического со- противления алюминиевого образца также имели характерные колебания во всех исследованных средах (рис. 4). Мгновенная скорость коррозии (V, мкм/с) может быть рассчитана исхо- дя из зависимости электрического со- противления от радиуса проволочного образца [3]: V r t l R t R t =− ∂ ∂ = ⋅      ⋅ ⋅ ∂ ∂ −ρ π4 1 2 3 2 / /( ) , (2) где r  – радиус алюминиевой проволо- ки; ρ  – удельное электрическое сопро- тивление алюминия; l  – длина алю- миниевой проволоки; R(t)  – значение сопротивления в момент времени t. Полученные временные зависи- мости скорости коррозии имеют ко- лебания вне зависимости от состава коррозионного раствора. Это свиде- тельствует о том, что, несмотря на зна- чительно отличающиеся значения электрического сопротивления и  ам- плитуды колебаний, в  разных раство- рах стохастический характер раство- рения сохраняется. С целью выявления характера (слу- чайный или фрактальный) временные ряды были обработаны по методике Херста. Метод предполагает норми- рование данных к  нулевому, среднему и  стандартному отклонению. Рассчи- танные значения показателя Херста для временных рядов поляризацион- Рис. 3. Поляризационное сопротивление алюминиевого образца в растворе сульфата натрия Рис. 4. Электрическое сопротивление алюминиевого образца: 1 – в серной кислоте; 2 – в щелочи Кылосова О. В., Илбулдина А. Б., Ярославцева О. В. 225 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta ного и  электрического сопротивлений в  исследуемых средах (табл. 1) лежат в  интервале от 0 до 0,5. Соответствен- но, все проанализированные экспе- риментальные временные ряды анти- персистентны, то есть наблюдаемый в  начальный момент времени рост скорости коррозии в  дальнейшем мо- жет смениться уменьшением. Таблица 1 Показатель Херста временных рядов поляризационного и электрического сопротивления Временной ряд Solution H2SO4 Na2SO4 NaOH Поляризаци- онное сопро- тивление 0,42 ± 0,21 0,27 ± 0,13 0,27 ± 0,08 Электриче- ское сопро- тивление 0,29 ± 0,02 0,29 ± 0,05 0,33 ± 0,04 Выводы 1. Проведены исследования элек- трохимического поведения алюминия методами электрического и  поляриза- ционного сопротивления в  растворах с разным рН. 2. На основании полученных вре- менных зависимостей мгновенной скорости коррозии подтверждено, что процесс коррозии на поверхности алюминиевого образца развивается немонотонно: имеющиеся на графиках колебания свидетельствуют о  стоха- стическом характере процесса. 3. При обработке временных рядов поляризационного и  электрического сопротивлений выявлено, что кор- розионный процесс на поверхности алюминия имеет антиперсистентный характер вне зависимости от наличия пассивной пленки. Результатами измерения поляриза- ционного сопротивления подтвержде- ны известные данные о коррозионной стойкости алюминия в  средах с  раз- личным рН, а именно: – разрушение пассивной пленки и  интенсивное растворение в  щелоч- ном растворе; – пассивация оксидной пленкой в нейтральном растворе; – восстановление присутствующим в  растворе кислородом, оксидной пленки, растворяющейся при контакте с кислым раствором. 5. В  ходе анализа эксперименталь- ных данных установлено, что опре- деление скорости коррозии методом электрического сопротивления воз- можно в  случае активного растворе- ния металла в коррозионной среде, как например алюминий в щелочной среде. При наличии растущей пассивной пленкой этот метод не применим. 1. Герасимов В. В. Коррозия алюминия и его сплавов. М. : Металлургия, 1988. 113 с. 2. Жук  Н. Р.  Курс теории коррозии и  защиты металлов. М.  : Металлургия, 1976. 472 с. 3. Петерс Э. Фрактальный анализ финансовых рынков: применение теории хаоса в экономике / пер. с англ. М.: Интернет-Трейдинг, 2004. 304 с. Исследование мгновенной скорости алюминия в средах с разной кислотностью