CTA_V3_№1.cdr 58 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 1. 00 5 V. V. Panteleeva, A. B. Shein, O. Yu. Kamenschikov Perm state national research University, Russia, 614990, Perm, Bukireva St., 15 E-mail: vikpant@mail.ru; ashein@psu.ru The impedance of anodic processes on passive NiSi-electrode in sulfuric fluoride containing electrolyte* The mechanism and kinetics of anodic oxidation of the Ni-Si electrode in solutions of 0.5 M H 2 SO 4 + (0,005 – 0,05)M NaF in the passive state were investigated by methods of polarization and impedance measurements. The impedance spectra are interpreted on the assumption about the formation of the bilayer oxide film on the surface of the silicide nickel, the outer layer which has a porous structure. The growth of the porous layer with the increase of the electrode potential in the investigated solutions is linearly (constant anodiz- ing is 2.2 nm/V). The increase in NaF concentration leads to a decrease in the thickness of the porous layer. The growth of the barrier layer of the oxide film was described in the framework of the model of point defects. The diffusion coefficient of oxygen vacancies inside the barrier layer of the film is 8.5 · 10–16 cm2/s and varies weakly with the potential and the content of sodium fluoride in solution. Microscopic and profilometric studies show the development of the surface of the NiSi electrode during anodic etching. Keywords: the method of impedance measurements; two layer oxid; metal monosilicic. *The work is executed at financial support of RFBR under research project No. 14-03-31016. © Panteleeva V. V., Shein A. B. , Kamenschikov O. Yu., 2016 Introduction In the study of anodic processes on the mono-silicides of metals of the iron triads in solution of 0.5 M H2SO4 was found that a factor contributing to the high chemical resistance of the pas- sive FeSi, CoSi, and NiSi in sulfuric elec- trolyte is the surface chemically stable in acidic media film, similar in composition to SiO2, for which characteristics such as impedance, electrical resistance, resisti- vity and uniformity have a maximum value approximately in the middle of the passivation field [1–4]. However, when the content in the solution of hydrofluoric acid or its salts passivation influence of silicon dioxide is weakened: fluosilicic acid or a soluble ferrosilicates [4–7] are formed in the in- teraction of SiO2 with HF or F-ions. The aim of the present study is to examine the concentration effect of sodium fluoride on the kinetics and mechanism of anodic 59 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta oxidation of the NiSi electrode in sulfuric acid solution in the passive state. Experimental technique The material for investigation was monosilicic nickel, which was obtained by the Czochralski method from a silicon KPZ-1 (99.99 wt. % Si) and electrolytic nickel N-0 (99.99 wt. % Ni). The electro- chemical measurements were performed in solutions of 0.5 M H2SO4 + (0,005 – 0,05)M NaF at room temperature (~20 – 22 oC) in conditions of natural aeration in the fluoroplastic cell using a potentiostat- galvanostat with built-in frequency analyz- er Solartron 1280C (Solartron Analytical). For the preparation of solutions the deionised water was used (resistiv- ity 18.2 MOhm∙cm) and reagents H2SO4 of brand “c.p.” and NaF of brand “c.f.a”. All potentials in this work are presented in comparison to the normal hydrogen electrode. Before measurement the work- ing electrode surface was polished with abrasive papers with consequent reduc- tion of grain size, degreased with etha- nol, rinsed with working solution. After immersion in the solution the electrode was held at open-circuit potential before the establishment of the stationary value of the potential, then the current-voltage curves and impedance spectra were took. The range of frequency f (ω/2π) used in the impedance measurement was from 20 kHz to (0,005 – 0,002) Hz, the amplitude of the AC signal was (10 to 20) mV. The morphology of the sample surface before and after electrochemical testing was examined using a scanning electron microscope S-3400N (Hitachi). The ima- ges were obtained in a high vacuum at an accelerating voltage of 10 kV in the mode scattering of secondary electrons. The study of micro-roughness of the electrode surface was carried out at the interference microscope - non–contact profilometer “New View 5000” (Zygo). Results and discussion The anodic potentiostatic curves of NiSi electrode in solutions of 0.5 M H2SO4 + (0 – 0,05)M NaF are shown in Fig.1. In the potential range from 0.40 to 1.70 V, corresponding to the passive state, the po- larization curves of NiSi there is a notice- able growth of i with increasing electrode polarization and with increasing the con- tent of sodium fluoride in solution. In the passive potential state, the im- pedance hodographs NiSi electrode in the investigated solutions consist of the capacitive semicircle at high frequencies and of the inclined line at low frequencies (Fig. 2). The equivalent electric circuit descri- bing the presence on the surface of the electrode the double-layer passivating film, consisting of an inner barrier and outer porous layers (Fig. 3) was used for the simulation of impedance spectra of NiSi (Fig. 2). The film growth is associ- ated with the transfer of the defects in- side the barrier layer, which through the pores of the outer layer the electrolyte is accessed. At the interface of the barrier layer/electrolyte interface as a result of interaction of the substance of the oxide film with hydrofluoric acid is place of its partial transition to the solution and the The impedance of anodic processes on passive NiSi-electrode in sulfuric fluoride containing electrolyte 60 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta formation of pores. In the circuit in Fig. 3: Rs is resistance of the electrolyte between the spout of the capillary Loggia and the working electrode surface, R1 is the resis- tance of the electrolyte in the pores of the outer layer, R2 is the resistance of charge transfer, Zd is the Warburg impedance de- scribing the migration of defects within the barrier layer, the elements of constant phase CPE1 and CPE2 are modeling the heterogeneous capacity of the outer layer of an oxide film and boundary barrier lay- er/electrolyte interface, respectively. The parameter χ2 for the equivalent circuit in Fig. 3 takes values (8-20) · 10–5, which show a good correlation between the model and experimental data. It follows from calculated by the equivalent circuit data in Fig. 3, while de- veloping the capacity NiSi electrode in all solutions investigated, the thickness of the outer porous layer increases with E, approximately linearly, with the increase of porosity outstripping the growth of the layer thickness. Under the assumption that the basis of oxide film on the surface of the silicide of nickel in fluoride contain- ing electrolyte is NiO (or hydrated oxide of Ni(OH)2), estimated the thickness d of the porous layer of the oxide film: constant growth (K = dd/dE) of the porous layer of the oxide film in the potential range from 0.8 to 1.6V equal to 2.2 nm (the thickness of the porous layer varies from 3.2 to 5.0 nm for solutions with different concentra- tions of NaF). If we assume that the passive film is a mixed oxide and along with the nickel oxide also contains a certain amount of silicon dioxide, the constant anodizing will be somewhat less. The increasing of the concentration of sodium fluoride leads to a slight reduction in the thickness of the porous layer of the oxide film that, appa- rently, is connected with the dissolution of the substance of the film in the presence of HF. The thickness of the barrier layer also increases with increasing E. The coefficient of the diffusion of oxygen vacancies D in- side barrier layer of the passivating film on Fig. 1. Anodic potentiostatic curves of NiSi in 0.5 M H2SO4 + NaF, M: 1 – 0; 2 – 0,005; 3 – 0,01; 4 – 0,02; 5 – 0,05 Fig. 2. Impedance spectra NiSi in 0.5 M H2SO4 + 0.02 M NaF at E, In: 1 – 0,40; 2 – 0,50; 3 – 0,60; 4 – 0,80; 5 – 1,00; 6 – 1,20; 7 – 1,40; 8 – 1,60; 9 – 1,70 Fig. 3. An equivalent electric circuit for NiSi in 0.5 M H2SO4 + (0,005 – 0,05) M NaF in the passive state Panteleeva V. V., Shein A. B. , Kamenschikov O. Yu. 61 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta the NiSi in the solution of 0.5 M H2SO4 + 0,02 M NaF at E = 1.2 V is 8.5∙10-16 cm2/s and varies weakly with increasing elec- trode polarization and the content of so- dium fluoride in solution. A slight increase of the diffusion coefficient (but very weak) when the concentration of sodium fluoride in solution, probably due to the increase of defects in the structure of the barrier layer film formed in the presence of fluoride. The microscopic examination NiSi before and after electrochemical testing shows that the anodic etching of silicide at E the passive condition in 0.5 M H2SO4 + 0.05M NaF leads to a significant deve- lopment of the electrode surface (Fig.  4 presents the comparison of photographs of the electrode surface before and after anodic etching in bestrides and fluoride containing solutions). The development of the surface of the electrode in sulfuric non-fluoride electro- lyte may be due to restroom in the poten- tial region of active dissolution and of ac- tive-passive transition. The introduction to the solution of sodium fluoride leads to an even more substantial irritation of the electrode surface due to dissolution of the oxides NiO and SiO2 in the presence of fluoride formed during anodic oxidation of NiSi in the passive state. The results of measurement of micro- roughness of the surface of the NiSi elec- trode fully correlate with the microscopic studies. The values of Ra and rms change as fol- lows: Ra (nm)/rms (nm) = 25,5/34,3 (ini- tial sample) : 79,8/119.4 p (anodic etching in 0.5 M H2SO4 at E = 1.2 V) : 957,5/1240,8 (anodic etching in 0.5M H2SO4 + 0.05M NaF at E = 1.2 V). Conclusion The investigation of the anodic behavi- or of NiSi electrode in sulfuric electrolyte containing a variable amount of hydro- fluoric acid shows that the presence of HF in solution exerts a strong influence on current-voltage and impedance cha- racteristics of the silicide. The latter is evi- dent in the substantial weakening of the passivating action of oxygen-containing compounds of the alloy components and activation NiSi of dissolution. Fig. 4. Photomicrographs of the surface of the NiSi (×700) before (a) and after anodic etching in 0.5 M H2SO4 (b) and 0.5 M H2SO4 + 0.05M NaF (b) at E = 1.2 V а b vc The impedance of anodic processes on passive NiSi-electrode in sulfuric fluoride containing electrolyte 62 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta 1. Panteleeva V. V., Shein A. B. CoSi impedance of the electrode in sulfuric acid solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012;55(7):35–39. 2. Panteleeva V. V., Shein A. B. The impedance of anodic processes on FeSi electrode in sulfuric acid solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2013;56(10):48–52. 3. Panteleeva V. V., Shein A. B. Growth of anodic oxide films on iron-triad metal monosilicides in sulfuric acid electrolyte. Russian J. Electrochemistry. 2014;50(11):1036–1043. doi: 10.1134/s102319351411007X. 4. Shein A. B. Elektrokhimia silicidov i germanidov perehodnih metallov, Perm, Perm. Gos. Univ. 2009:269 pp. (in Russian). 5. Batenkov V. A. Elektrokhimia poluprovodnikov. Barnaul, Alt. Gos. Univ. 2002:162 pp. (in Russian). 6. Panteleeva V. V., Shein A. B. The anodic dissolution of monosilicide iron in sulfuric acid electrolyte containing sodium fluoride. Vestn. Tamb. Univ. Estestv. Techn. Nauk. 2013;18(5):2237–2240. 7. Remi G. Kurs neorganicheskoj khimii. Moscow. 1972:824 pp. (in Russian). Panteleeva V. V., Shein A. B. , Kamenschikov O. Yu. 63 У Д К 6 68 .2 43 .8 8 В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, О. Ю. Каменщиков Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: vikpant@mail.ru; ashein@psu.ru Импеданс анодных процессов на пассивном NiSi-электроде в сернокислом фторидсодержащем электролите* Методами поляризационных и импедансных измерений исследованы механизм и кинетика анодного окисления NiSi-электрода в раство- рах 0,5 M H 2 SO 4 + (0,005–0,05) M NaF в области пассивного состояния. Спектры импеданса интерпретированы в предположении о формировании на поверхности силицида никеля двухслойной оксидной пленки, внешний слой которой имеет пористое строение. Рост пористого слоя при повышении потенциала электрода в исследованных растворах осуществляется по линейному закону (константа анодирования составляет 2,2 нм/В). Уве- личение концентрации NaF приводит к снижению толщины пористого слоя. Рост барьерного слоя оксидной пленки описан в рамках модели точечных дефектов. Коэффициент диффузии кислородных вакансий внутри барьерного слоя пленки составляет 8,5 · 10-16 см2/с и слабо изменяется с потенциалом и содержанием фторида натрия в растворе. Микроскопи- ческие и профилометрические исследования свидетельствуют о развитии поверхности NiSi-электрода в ходе анодного травления. Ключевые слова: метод импедансных измерений; двухслойная оксидная пленка; моносилициды металлов. * Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-31016 мол_а. © Пантелеева В. В., Шеин А. Б., Каменщиков О. Ю., 2016 Введение При изучении анодных про- цессов на моносилицидах металлов триады железа в растворе 0,5 M H2SO4 было установлено, что фактором, об- условливающим высокое химическое сопротивление пассивных FeSi, CoSi и NiSi в сернокислом электролите, явля- ется поверхностная химически стой- кая в кислых средах пленка, близкая по составу к SiO2, для которой такие характеристики, как импеданс, элект- рическое сопротивление, удельное со- противление и однородность имеют 64 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta максимальные значения примерно в середине области пассивации [1–4]. Однако при содержании в растворе фтороводородной кислоты или ее со- лей пассивационное влияние диоксида кремния ослабляется: при взаимодей- ствии SiO2 с HF или F –-ионами обра- зуются кремнефтористоводородная кислота или растворимые фторосили- каты [4–7]. Целью настоящего исследования является изучение концентрационного влияния фторида натрия на кинетику и механизм анодного окисления NiSi- электрода в растворе серной кислоты в области пассивного состояния. Методика эксперимента Материалом для исследования служил моносилицид никеля, кото- рый был получен методом Чохраль- ского из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.  % Si) и электролитического никеля Н-0 (99,99 мас. % Ni). Электрохимические измере- ния проводили в растворах 0,5  M H2SO4 + (0,005–0,05)  M NaF при ком- натной температуре (~20–22 оС) в  условиях естественной аэрации во фторопластовой ячейке с помощью потенциостата-гальваностата с  встро- енным частотным анализатором Solartron 1280C (Solartron Analytical). Для приготовления растворов исполь- зовали деионизованную воду (удель- ное сопротивление 18,2М Ом ∙ см) и  реактивы H2SO4 марки «х.ч.» и NaF марки «ч.д.а.». Все потенциалы в рабо- те приведены относительно нормаль- ного водородного электрода. Перед проведением измерений ра- бочую поверхность электрода шлифо- вали абразивными бумагами с  после- довательным уменьшением размера зерна, обезжиривали этиловым спир- том, ополаскивали рабочим раство- ром. После погружения в раствор электрод выдерживали при потенциа- ле разомкнутой цепи до установления стационарного значения потенциала, далее снимали вольтамперные кри- вые и спектры импеданса. Диапазон используемых в импедансных изме- рениях частот f (ω/2π) – от 20 кГц до (0,005–0,002) Гц – амплитуда перемен- ного сигнала (10–20) мВ. Морфологию поверхности образца до и после электрохимических испы- таний исследовали с помощью скани- рующего электронного микроскопа S-3400N (Hitachi). Изображения были получены в высоком вакууме при уско- ряющем напряжении 10 кВ в режиме рассеяния вторичных электронов. Исследование микрошероховато- сти поверхности электрода осуществ- ляли на интерференционном микро- скопе – бесконтактном профилометре New View-5000 (Zygo). Результаты и их обсуждение Анодные потенциостатические кривые NiSi-электрода в растворах 0,5 M H2SO4 + (0–0,05) M NaF приведе- ны на рис. 1. При потенциалах от 0,40 до 1,70 В, соответствующих области пассивного состояния, на поляризаци- онных кривых NiSi наблюдается замет- ный рост i с увеличением поляризации электрода и с повышением содержа- ния фторида натрия в растворе. Пантелеева В. В., Шеин А. Б., Каменщиков О. Ю. 65 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta В области потенциалов пассивного состояния годографы импеданса NiSi- электрода в исследованных растворах состоят из полуокружности емкост- ного типа при высоких частотах и на- клонной прямой при низких частотах (рис. 2). Для моделирования спектров им- педанса NiSi (рис. 2) использована эквивалентная электрическая схема, описывающая присутствие на поверх- ности электрода двухслойной пас- сивирующей пленки, состоящей из внутреннего барьерного и внешнего пористого слоев (рис. 3). Рост пленки сопряжен с переносом дефектов вну- три барьерного слоя, к которому че- рез поры внешнего слоя осуществля- ется доступ электролита. На границе раздела барьерный слой/электролит в результате взаимодействия вещества оксидной пленки с фтороводородной кислотой происходит его частичный переход в раствор и формирование пор. В схеме на рис. 3: Rs – сопротивление электролита между носиком капилля- ра Луггина и рабочей поверхностью электрода; R1 – сопротивление элект- ролита в порах внешнего слоя; R2 – сопротивление переноса заряда; Zd – импеданс Варбурга, описывающий перенос дефектов внутри барьерно- го слоя, элементы постоянной фазы CPE1 и CPE2 моделируют емкость не- однородного внешнего слоя оксидной пленки и границы раздела барьерный слой/электролит, соответственно. Параметр χ2 для эквивалентной схемы на рис. 3 принимает значения (8–20) · 10–5, что говорит о хорошей корреляции между моделью и экспе- риментальными данными. Из расчитанных по эквивалентной схеме на рис. 3 данных следует, что при повышении потенциала NiSi-электро- да во всех исследованных растворах толщина внешнего пористого слоя уве- личивается с E примерно по линейно- му закону, при этом рост пористости Рис. 2. Спектры импеданса NiSi в 0,5 M H2SO4 + 0,02 М NaF при Е, В: 1 – 0,40; 2 – 0,50; 3 – 0,60; 4 – 0,80; 5 – 1,00; 6 – 1,20; 7 – 1,40; 8 – 1,60; 9 – 1,70 Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема для NiSi в 0,5 M H2SO4 + (0,005–0,05) M NaF в области пассивного состояния Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые NiSi в 0,5 M H2SO4 + NaF, М: 1 – 0; 2 – 0,005; 3 – 0,01; 4 – 0,02; 5 – 0,05 Импеданс анодных процессов на пассивном NiSi-электроде в сернокислом фторидсодержащем электролите 66 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta опережает рост толщины слоя. В пред- положении, что основу оксидной плен- ки на поверхности силицида никеля во фторидсодержащем электролите со- ставляет NiO (или гидратированный оксид Ni(OH)2), оценена толщина d пористого слоя оксидной пленки: по- стоянная роста (K = dd/dE) пористого слоя оксидной пленки в интервале по- тенциалов от 0,8 до 1,6 В равна 2,2 нм/В (толщина пористого слоя при этом из- меняется от 3,2 до 5,0 нм для раство- ров с разным содержанием NaF). Если допустить, что пассивная пленка пред- ставляет смешанный оксид и наряду с оксидом никеля также содержит неко- торое количество диоксида кремния, то константа анодирования окажется несколько меньше. Повышение кон- центрации фторида натрия приводит к небольшому снижению толщины пористого слоя оксидной пленки, что, по-видимому, связано с растворением вещества пленки в присутствии HF. Толщина барьерного слоя также повы- шается с ростом E. Коэффициент диф- фузии кислородных вакансий D вну- три барьерного слоя пассивирующей пленки на NiSi в растворе 0,5 M H2SO4 + + 0,02M NaF при E = 1,2 В составляет 8,5 ∙ 10–16 см2/с и слабо изменяется с ро- стом поляризации электрода и содер- жанием фторида натрия в растворе. Небольшое увеличение коэффициента диффузии (однако весьма слабое) при повышении концентрации фторида натрия в растворе, вероятно, связа- но с ростом дефектности структуры барьерного слоя пленки, образуемой в присутствии фторида. Микроскопическое исследование NiSi до и после электрохимических испытаний показывает, что анодное травление силицида при E области пассивного состояния в 0,5 М H2SO4 + +  0,05М NaF приводит к значительно- му развитию электродной поверхности (на рис. 4 для сравнения представлены фотографии поверхности электрода до и после анодного травления в бесфто- ридном и фторидсодержащем раство- рах). Развитие поверхности электрода в сернокислом бесфторидном электро- лите может быть обусловлено растра- вом при потенциалах области активно- го растворения и активно-пассивного перехода. Введение в раствор фторида Рис. 4. Микрофотографии поверхности NiSi (×700) до (а) и после анодного травления в 0,5 М H2SO4 (б) и 0,5 М H2SO4 + 0,05 М NaF (в) при E = 1,2 В а б в Пантелеева В. В., Шеин А. Б., Каменщиков О. Ю. 67 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta натрия приводит к еще более сущест- венному растравливанию электродной поверхности, что обусловлено раство- рением в присутствии фторида обра- зующихся при анодном окислении NiSi в области пассивного состояния окси- дов NiO и SiO2. Результаты измерения параметров микрошероховатости поверхности NiSi-электрода полностью коррелиру- ют с данными микроскопических иссле- дований. Значения Ra и rms изменяются следующим образом: Ra (нм)/rms (нм) = = 25,5/34,3 (исходный образец): 79,8/119,4 (анодное травление в  0,5  М H2SO4 при E = 1,2В) : 957,5/1240,8 (анод- ное травление в 0,5  М H2SO4 + 0,05 М NaF при E = 1,2 В). Заключение Исследование анодного поведения NiSi-электрода в сернокислом элект- ролите, содержащем переменное коли- чество фтороводородной кислоты, по- казывает, что присутствие HF в раст- воре оказывает достаточно сильное влияние на вольтамперные и импеданс- ные характеристики силицида. По- следнее проявляется в существенном ослаблении пассивирующего дейст- вия кислородсодержащих соединений компонентов сплава и активации раст- ворения NiSi. 1. Panteleeva V. V., Shein A. B. Impedance of CoSi-electrode in sulphuric acid solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012;55(7):35–40. 2. Panteleeva V. V., Shein A. B. Impedance of anodic processes on FeSi-electrode in sulphuric acid solution. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2013;56(10):48–53. 3. Panteleeva V. V., Shein A. B. Growth of anodic oxide films on iron-triad metal monosilicides in sulfuric acid electrolyte. Russian J. Electrochemistry. 2014;50(11):1036–1043. DOI: 10.1134/s102319351411007X. 1. 4. Shein A. B. Elektrokhimia silicidov i germanidov perehodnih metallov. Perm: Perm. Gos. Univ., 2009. 269 pp. (in Russian). 5. Batenkov V. A. Elektrokhimia poluprovodnikov. Barnaul: Alt. Gos. Univ., 2002. 162 pp. (in Russian). 6. Panteleeva V. V., Shein A. B. Anodic dissolution of iron silicide in sulfuric acid solution, containing sodium fluoride. Vestn. Tamb. Univ. Estestv. Techn. Nauk. 2013;18(5):2237–2240. 7. Remi G. Kurs neorganicheskoj khimii. Moscow, 1972. 824 pp. (in Russian). Импеданс анодных процессов на пассивном NiSi-электроде в сернокислом фторидсодержащем электролите