247 A. V. Melnikova, F. P. Figilyantov, A. B. Shein Perm State University, Russia, 614990, Perm, Bukireva str., 15 E-mail: ashein@psu.ru investigation of industrial compositions sONKOR as corrosion inhibitors of mild steel in neutral media containing hydrogen sulfide Electrochemical and corrosion behavior of mild steel in neutral media containing hydrogen sulfide has been investigated by weight-loss and electrochemical methods and protective effect of industrial compositions SONKOR has been determined. It has been shown that in 3 % NaCl compositions SONKOR have weak protective effect but it increases greatly in presence of hydrogen sulfide in the solution. At concentration of H 2 S = 0,6 gram per liter maximal protective effect has SONKOR 9801 (85.57 %) and SONKOR 9920А (81.97 %). Inhibitors SONKOR 9021С (70.82 %), 9510А (73.11 %) и 9701 (67.87 %) show less protective effect. Key words: Electrochemistry; corrosion behavior; of industrial compositions SONKOR; hydrogen sulfide © Melnikova A. V., Figilyantov F. P., Shein A. B., 2015 introduction The corrosion of metals causes a great harm to many industries, primarily to the enterprises of oil and gas produc- tion and petroleum refining. This is due to the aggressive properties of corrosive environments in oil, which are caused by the presence of mineralized water, hydro- gen sulfide and sulphate-reducing bac- teria, and carbon dioxide. Some of the most economical and efficient methods of metal protection methods are associated with the use of corrosion inhibitors [1]. Inhibitors in these industries are applied at all stages of processing, transportation of oil, gas and petrochemicals. Protection of metals from corrosion inhibitors based on the property of some individual chem- ical compounds or their mixtures when introduced in low concentrations in the corrosive environment to reduce the rate of corrosion of the process or completely suppress it. The aim of this work was to study the effectiveness of a range of industrial com- positions series SONKOR as inhibitors of the corrosion of S31600 steel in neutral hydrogen sulfide-containing environ- ments. D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 3. 02 6 248 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Experimental technique The studies of inhibitors was carried out by the gravimetric and electrochemi- cal methods. The gravimetric method is to determine the corrosion rate by the mass loss of the samples. The electrochemical method consists in removing the polari- zation curves using a potentiostat-galva- nostat with built in frequency analyzer Solartron 128  °C (Solartron Analytical), the calculation coefficients, which deter- mine the mechanism of action of corro- sion inhibitors of tested metal, as well as in determining the corrosion rate of metal by extrapolation plots of the polarization curve at the corrosion potential of Ecor. The chemical compounds were studied in the work as inhibitors of the industrial composition of domestic production se- ries SONKOR (company “Neftehim”, Ufa). The gravimetric method was studied the protective action of inhibitors at concen- trations: 0.025; 0.050; 0.100; 0.200 g/l. In the electrochemical studies was chosen as the optimal concentration of the inhibitor is 0.100 g/L. The experiment was carried out in 3 % NaCl solution, and, when introduced into a solution of various concentrations of H2S (0.1; 0.2; 0.4; 0.6 g/l). The working so- lutions were prepared with distilled water. A hydrogen sulfide is received directly in the working solution by introducing ap- propriate quantities of Na2S and HCl. Results and discussions The results of gravimetric determina- tion of corrosion rate of mild steel S31600 in 3 % NaCl and the impact of hydrogen sulfide and the studied inhibitors SON- KOR are shown in table 1. It is seen that in the absence of hydrogen sulfide inhibi- tors have a weak protective effect (Z), and SONKOR 9701 and does not have any ef- fect. The introduction of hydrogen sulfide into a solution of 3  % NaCl significantly increases the corrosion rate of steel (0.149 g/(m2.h) to 0.578 g/(m2.h)) at H2S concen- tration of 0.4 g/l and up to 0.747 g/(m2.h) at H2S concentration of 0.6 g/L. The pro- tective effect of inhibitors also significant- ly increased in the presence of hydrogen sulfide and the increase of its concentra- tion in solution. Among the investigated compositions proved to be most effec- tive composition SONKOR 9801 and SONKOR A, a protective effect which in- creased to 85.57 and 81.97 %, respectively. The average protective effect (Z < 75 %) were showed by the inhibitors SONKOR 9021C, 9510A and 9701. The protective effect of inhibitors of SONKOR markedly increased in a neutral environment in the presence of hydro- gen sulfide, which in itself is a powerful stimulant corrosion. This is probably due to the synergistic action of the inhibitors and the hydrogen sulfide. It is known that organic amendments enter into a chemi- cal reaction with hydrogen sulfide, form- ing on the steel surface protective film of insoluble or sparingly soluble compounds. There is a joint effect of the inhibitor and the shielding layer of corrosion products on the development of the corrosion pro- cess. The results of the study of protective action of the inhibitors SONKOR method of polarization curves presented in tables 2–4. The polarization curves is widely used in corrosion the for the study of cor- rosion inhibitors because it allows you to Melnikova A. V., Figilyantov F. P., Shein A. B. 249 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta calculate the corrosion rate cor in units of current density, to determine a slopes of the polarization curves bk and ba, the corrosion potential of Ecor, and also to determine what type of inhibitor is part of the test substance: which of the partial electrode reactions (release of hydrogen, the ionization of oxygen or ionization of metal) mainly slows down the inhibitor. The results showed that inhibitors of SONKOR 9510A and 9021C increase the polarizability of the anode process, there- fore they can be classified as anodic type inhibitors. The CONCOR 9701, 9801 and 9920A inhibitors are mixed type of one. Introduction to the NaCl solution of hydrogen sulfide leads to a parallel shift of the polarization curves at higher cur- rents, which ultimately accelerates the overall corrosion of the S31600 steel. The electrochemical studies were performed in solutions containing 0.6 g/l of H2S, because the concentration of hydrogen sulfide is most strongly accelerated corro- sion of steel. In inhibited H2S-containing solutions catigny and anodic currents decreased markedly, which confirmed the results of gravimetric test the higher efficiency of the inhibitors SONKOR in the presence of hydrogen sulfide. The discrepancy between the values of the protective action of inhibitors in gravi- metric (Zgr) and electrochemical methods (Ze/x) is due to the fact that in the weight Table 1 The corrosion of steel and the protective action of inhibitors SONKOR (0.1 g/l) in 3 % NaCl + H2S The inhibitor 3 % NaCl 3 % NaCl + H2S 0.2 g/L H2S 0.4 g/L H2S 0.6 g/L H2S К, g/m2 · h Z, % К, g/m2 · h Z, % К, g/m2 · h Z, % К, g/m2 · h Z, % Not 0.150 – 0.368 – 0.578 – 0.748 – SONKOR 9021С 0.123 18.03 0.186 49.33 0.201 65.25 0.218 70.82 SONKOR 9510А 0.125 16.39 0.189 48.67 0.213 63.14 0.201 73.11 SONKOR 9701 0.152 0 0.150 59.33 0.189 67.37 0.240 67.87 SONKOR 9801 0.135 9.83 0.120 67.33 0.125 78.39 0.108 85.67 SONKOR 9920А 0.125 16.39 0.142 61.33 0.152 73.73 0.135 81.97 Table 2 The corrosion-electrochemical properties of Steel in 3 % NaCl solution in the presence of 0.1 g/L inhibitors The inhibitor (0, 1 г/л) –Ecor, V ba, mV bк, mV icor, A/m 2 Zгр, % Ze/x, % – 0.545 138 245 0.105 – – SONKOR 9021С 0.408 64 263 0.101 18.03 3.45 SONKOR 9510А 0.413 65 162 0.088 16.39 15.94 SONKOR 9701 0.418 76 259 0.072 0 31.58 SONKOR 9801 0.432 79 240 0.069 9.83 34.26 SONKOR 9920А 0.458 76 151 0.030 16.39 71.56 Investigation of industrial compositions SONKOR as corrosion inhibitors of mild steel in neutral media containing hydrogen sulfide 250 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta measurements to determine the average corrosion rate over 24 h and during the electrochemical measurements of the cor- rosion rate at the moment. The system metal– water–hydrogen sulfide is a very complex and even equilib- rium can be many reactions to form a va- riety of compounds. When considering the mechanism of hydrogen sulfide corrosion, it should be borne in mind that, depend- ing on pH in solutions of electrolytes, the hydrogen sulfide may be present in different forms at pH < 6 the main part is in the form of molecular dissolved gas, at pH > 6 in the form of SH-, in alkaline electrolytes – S2-. A significant effect of pH on the rate of hy- drogen sulfide corrosion is determined by kinetic reasons associated with resistance resulting from corrosion of the films. The presence of sulfide and hydrosulfide ions in corrosive environment contributes to a dramatic stimulation of both partial elec- trochemical reactions at the steel2 . The presence in a corrosive environment H2S and O2 leads to further destruction of the metal, possibly because of the reaction in which the intermediate product Н2S2 is a depolarizer which is equal to the oxygen3 . Table 3 The corrosion-electrochemical properties of steel in 3 % NaCl solution + H2S (c = 0.1; 0.2; 0.4; 0.6 g/L) Concetration of Н2S, g/L –Ecor, V ba, mV bк, mV icor, A/m 2 0 0.545 138 245 0.105 0.1 0.428 89 870 0.304 0.2 0.403 77 384 0.397 0.4 0.397 89 419 1.057 0.6 0.397 111 440 1.371 Table 4 The corrosion-electrochemical properties of steel in 3 % NaCl solution+ H2S (0.6 g/L) in the presence of 0.1 g/L inhibitors The inhibitor (0, 1 г/л) –Ecor, V ba, mV bк, mV icor, A/m 2 Zгр, % Zэ/х, % – 0.397 111 440 1.371 – – SONKOR 9021С 0.399 92 369 0.409 70.82 70.16 SONKOR 9510А 0.407 94 465 0.370 73.11 73.00 SONKOR 9701 0.410 92 506 0.334 67.87 75.62 SONKOR 9801 0.412 98 764 0.408 85.57 70.88 SONKOR 9920А 0.383 87 546 0.342 81.97 75.10 Melnikova A. V., Figilyantov F. P., Shein A. B. 251 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta Conclusion In the environment of hydrogen sulfide inhibitors series SONKOR dramatically increase its effectiveness in neutral solu- tion. They can be attributed to the class of mixed-type inhibitors, because they inhibit both the partial electrochemical process, but more particularly inhibitors inhibit the cathodic process that occurs with a mixed oxygen-hydrogen depolari- zation. 1. Kim Ya. R., Tsygankova L. E., Kichigin V. I. Korrozija: materially, zaschita. 2005;8: 30. 2. I. L. Rosenfeld, Ingibitory korrozii, Khimiya, Moscow, 1978. 300 pp. (In Russian). 3. Yashina G. M., Bobov S. S., Smolenskaya E. A. Korrozija i zaschita v neftegaz. promyshl. 1980;8: 24. Investigation of industrial compositions SONKOR as corrosion inhibitors of mild steel in neutral media containing hydrogen sulfide 252 А. В. Мельникова, А. П. Фигильянтов, А. Б. Шеин Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: ashein@psu.ru Изучение промышленных композиций серии СОНКОР в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в нейтральных сероводородсодержащих средах Методами гравиметрических испытаний и поляризационных измерений изучено коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали марки Ст. 3 в нейтральных и нейтральных сероводородсодержащих средах, исследовано защитное действие ряда отечественных ингибирующих композиций в данных условиях. Установлено, что в 3 % растворе NaCl-инги- биторы проявляют слабое защитное действие, а в присутствии Н 2 S в основ- ном обладали средним Z (до 50 %), заметно возрастающим с увеличением концентрации сероводорода в растворе. Максимальным защитным действи- ем при концентрации 0,6 г/л Н 2 S в растворе обладали ингибиторы СОНКОР 9801 (85,57 %) и 9920А (81,97 %). Ингибиторы СОНКОР 9021С (70,82 %), 9510 А (73,11 %) и 9701 (67,87 %) обладали средним защитным эффектом. Ключевые слова: электрохимия, коррозионно-электрохимическое по- ведение, композиция СОНКОР, сульфид водорода. © Мельникова А. В., Фигильянтов А. П., Шеин А. Б., 2015 Введение Коррозия металлов нано- сит огромный вред многим отраслям промышленности, и  в  первую очередь предприятиям нефтегазодобычи и  не- фтегазопереработки. Это объясняется агрессивными свойствами коррозион- ных сред при добыче нефти, которые обусловлены наличием в  них большого количества минерализованной воды, сероводорода и  сульфатредуцирующих бактерий, а  также диоксида углерода. Одними из наиболее экономичных и эф- фективных методов защиты металлов являются методы, связанные с  исполь- зованием ингибиторов коррозии [1]. Ингибиторы в  этих отраслях промыш- ленности применяются на всех стадиях переработки, транспортировки нефти, газа и  продуктов нефтехимии. Защита металлов от коррозии ингибиторами основана на свойстве некоторых инди- видуальных химических соединений или их смесей при введении их в  незна- чительных концентрациях в  коррозион- У Д К : 5 44 .6 53 .2 2: 5 44 .6 .0 18 .4 2- 14 3 253 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta ную среду уменьшить скорость корро- зионного процесса или полностью его подавлять. Чтобы судить о защитных свойствах того или иного ингибитора, необходим комплексный подход к  изучению его свойств. Цель данной работы  – иссле- дование эффективности действия ряда промышленных композиций серии СОНКОР в качестве ингибиторов кор- розии стали Ст. 3 в нейтральных серо- водородсодержащих средах. Методика эксперимента Исследования ингибиторов прово- дили гравиметрическим и  электрохи- мическим методами. Гравиметриче- ский метод заключается в определении скорости коррозии по убыли массы образцов. Электрохимический метод заключается в  снятии поляризацион- ных кривых с  помощью потенциоста- та-гальваностата с  встроенным ча- стотным анализатором Solartron 1280C (Solartron Analytical), расчете Тафеле- вых коэффициентов, по которым опре- деляют механизм действия ингибито- ров коррозии исследуемого металла, а  также в  определении скорости кор- розии металла путем экстраполяции Тафелевых участков поляризационной кривой на потенциал коррозии Екор. Химические соединения, исследован- ные в работе в качестве ингибиторов, – промышленные композиции отечест- венного производства серии СОНКОР (ЗАО «Нефтехим», г. Уфа). Гравиметри- ческим методом было изучено защит- ное действие ингибиторов в  концен- трациях: 0,025; 0,050; 0,100; 0,200 г/л. При электрохимических исследовани- ях была выбрана оптимальная концен- трация ингибитора – 0,100 г/л. Эксперимент выполнялся в  3 % растворе NaCl, а  также при введении в  раствор различных концентраций Н2S (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 г/л). Рабочие рас- творы готовили на дистилляте. Серо- водород получали непосредственно в рабочем растворе путем введения со- ответствующих количеств Na2S и HCl. Результаты и их обсуждение Результаты гравиметрического оп- ределения скорости коррозии Ст. 3 в  3 % NaCl и  влияния на нее серово- дорода и  исследуемых ингибиторов СОНКОР приведены в  таблице 1. Вид- но, что в  отсутствии сероводорода ин- гибиторы обладают слабым защитным действием (Z), а СОНКОР 9701 и  во- все не обладает никаким эффектом. Введение сероводорода в  раствор 3 % NaCl существенно увеличивает ско- рость коррозии стали (с  0,149 г/м2·ч до 0,578 г/м2·ч при концентрации H2S 0,4  г/л и  до 0,747 г/м2·ч при концен- трации H2S 0,6 г/л. Защитное действие ингибиторов также существенно уве- личивается в  присутствии сероводо- рода и  с  увеличением его концентра- ции в  растворе. Среди исследованных композиций наиболее эффективными оказались композиции СОНКОР 9801 и  СОНКОР 9920А, защитное действие корорых возросло до 85,57 и  81,97 % соответственно. Ингибиторы СОНКОР 9021С, 9510А и  9701 показали среднее защитное действие (Z < 75 %). Таким образом, защитное действие ингибиторов СОНКОР заметно увели- Изучение промышленных композиций серии СОНКОР в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в нейтральных сероводородсодержащих средах 254 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta чивается в  нейтральной среде в  при- сутствии сероводорода, который сам по себе является сильным стимулято- ром коррозии. Это, вероятно, обуслов- лено синергетическим действием инги- биторов и сероводорода. Известно, что органические добавки вступают в  хи- мическое взаимодействие с  сероводо- родом, образуя на поверхности стали защитную пленку из нерастворимых или труднорастворимых соединений. При этом наблюдается совместное влияние ингибитора и экранирующего слоя продуктов коррозии на развитие коррозионного процесса. Результаты исследования защит- ного действия ингибиторов СОНКОР методом поляризационных кривых представлены в  таблицах 2–4. Метод поляризационных кривых широко ис- пользуется в коррозиологии для изуче- ния ингибиторов коррозии, поскольку он позволяет рассчитать скорость кор- розии iкор в  единицах плотности тока, определить Тафелевы наклоны поля- ризационных кривых bk и  ba, потенци- ал коррозии Екор, а  также определить, к какому типу ингибиторов относится исследуемое вещество, т. е. какую из парциальных электродных реакций (выделение водорода, ионизацию ки- слорода или ионизацию металла) пре- имущественно замедляет ингибитор. Результаты показали, что инги- биторы СОНКОР 9510А и  9021С уве- личивают поляризуемость анодного процесса, следовательно их можно отнести к  анодному типу ингибито- ров. Ингибиторы СОНКОР 9701, 9801 и  9920А являются ингибиторами сме- шанного типа. Введение в  раствор NaCl сероводо- рода приводит к  параллельному сдви- гу поляризационных кривых в область более высоких токов, что в  конечном счете ускоряет общую коррозию Ст.  3. Электрохимические исследования проводили в  растворах, содержащих 0,6 г/л H2S, т. к. данная концентрация сероводорода наиболее сильно ускоря- ла коррозию стали. В ингибированных сероводородсодержащих растворах катиодные и  анодные токи заметно уменьшились, что подтвердило резуль- таты гравиметрических испытаний более высокой эффективности инги- биторов СОНКОР в  присутствии се- роводорода. Несовпадение значений Таблица 1 Показатели коррозии стали Ст.3 и защитного действия ингибиторов СОНКОР (0,1 г/л) в 3 % NaCl + H2S Ингибитор 3 % NaCl 3 % NaCl + H2S 0,2 g/L H2S 0,4 g/L H2S 0,6 g/L H2S К, г/м2 · ч Z, % К, г/м2 · ч Z, % К, г/м2 · ч Z, % К, г/м2 · ч Z, % Нет 0,150 – 0,368 – 0,578 – 0,748 – СОНКОР 9021С 0,123 18,03 0,186 49,33 0,201 65,25 0,218 70,82 СОНКОР 9510А 0,125 16,39 0,189 48,67 0,213 63,14 0,201 73,11 СОНКОР 9701 0,152 0 0,150 59,33 0,189 67,37 0,240 67,87 СОНКОР 9801 0,135 9,83 0,120 67,33 0,125 78,39 0,108 85,67 СОНКОР 9920А 0,125 16,39 0,142 61,33 0,152 73,73 0,135 81,97 Мельникова А. В., Фигильянтов А. П., Шеин А. Б. 255 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta защитного действия ингибиторов в  гравиметрическом (Zгр) и  электрохи- мическом методах (Zэ/х) связано с  тем, что в  весовых измерениях определяет- ся средняя скорость коррозии за 24 ч, Таблица 2 Коррозионно-электрохимические характеристики Ст.3 в 3 % растворе NaCl в присутствии 0,1 г/л ингибиторов Ингибитор(0,1 г/л) –Eкор, В ba, мB bк, мВ iкор, А/м 2 Zгр, % Zэ/х, % Без ингибитора 0,545 138 245 0,105 – – СОНКОР 9021С 0,408 64 263 0,101 18,03 3,45 СОНКОР 9510А 0,413 65 162 0,088 16,39 15,94 СОНКОР 9701 0,418 76 259 0,072 0 31,58 СОНКОР 9801 0,432 79 240 0,069 9,83 34,26 СОНКОР 9920А 0,458 76 151 0,030 16,39 71,56 Таблица 3 Коррозионно-электрохимические характеристики Ст. 3 в 3 % растворе NaCl+ Н2S (С = 0,1; 0,2; 0,4; 0,6 г/л) Концентрация Н2S, г/л –Eкор, В ba, мB bк, мВ iкор, А/м 2 0 0,545 138 245 0,105 0,1 0,428 89 870 0,304 0,2 0,403 77 384 0,397 0,4 0,397 89 419 1,057 0,6 0,397 111 440 1,371 Таблица 4 Коррозионно-электрохимические характеристики Ст. 3 в 3 % растворе NaCl + Н2S (0,6 г/л) в присутствии 0,1 г/л ингибиторов Ингибитор (0,1 г/л) –Eкор, В ba, мB bк, мВ iкор, А/м 2 Zгр, % Zэ/х, % Без ингибитора 0,397 111 440 1,371 – – СОНКОР 9021С 0,399 92 369 0,409 70,82 70,16 СОНКОР 9510А 0,407 94 465 0,370 73,11 73,00 СОНКОР 9701 0,410 92 506 0,334 67,87 75,62 СОНКОР 9801 0,412 98 764 0,408 85,57 70,88 СОНКОР 9920А 0,383 87 546 0,342 81,97 75,10 Изучение промышленных композиций серии СОНКОР в качестве ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали в нейтральных сероводородсодержащих средах 256 № 3 | 2015 Chimica Techno Acta а при электрохимических измерениях – скорость коррозии в данный момент. Система «металл – вода – сероводо- род» является очень сложной, и  в  ней даже в  равновесных условиях могут протекать многие реакции с  образова- нием разнообразных соединений. При рассмотрении механизма сероводо- родной коррозии следует иметь в виду, что в  зависимости от рН-среды в  рас- творах электролитов сероводород мо- жет присутствовать в  разных формах: при рН < 6 основная часть находится в  виде молекулярно-растворенного газа, при рН > 6 в  виде SH–, в  сильно- щелочных электролитах  – S2–. Суще- ственное влияние рН на скорость се- роводородной коррозии определяется кинетическими причинами, связанны- ми со стойкостью образующихся в  ре- зультате коррозии пленок. Присутст- вие сульфид- и  гидросульфид-ионов в  коррозионной среде способствует резкому стимулированию обоих пар- циальных электрохимических реак- ций на стали [2]. Одновременное присутствие в  кор- розионной среде Н2S и  О2 приводит к  еще большему разрушению металла, поскольку возможно протекание реак- ции, в  которой промежуточный про- дукт Н2S2 является деполяризатором, равным по силе кислороду [3]. Заключение Таким образом, в  среде сероводо- рода ингибиторы серии СОНКОР рез- ко увеличивают свою эффективность в  нейтральных средах. Их можно от- нести к  классу ингибиторов смешан- ного типа, поскольку они тормозят оба парциальных электрохимических про- цесса, однако в  большей степени ин- гибиторы тормозят катодный процесс, протекающий со смешанной кисло- родно-водородной деполяризацией. 1. Kim Ya. R., Tsygankova L. E., Kichigin V. I. Korrozija: materially, zaschita. 2005;8: 30. 2. Rosenfeld I. L., Ingibitory korrozii, Khimiya, Moscow, 1978, 300 pp. (In Russian). 3. Yashina G. M., Bobov S. S., Smolenskaya E. A. Korrozija i zaschita v neftegaz. promyshl. 1980;8: 24. Мельникова А. В., Фигильянтов А. П., Шеин А. Б.