CTA_V3_№1.cdr 30 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 1. 00 3 V. Tkach1,2, C. S. de Oliveira 2, J. Maia 2, Soares B. Gunter 3, R. Ojani 4, P. I. Yagodinez1 1 Chernovitsky national University, Ukraine 2 Federal University of state of Mato Grosso do Sul, Brazil 3 Federalny the state University of Rio de Janeiro, Brazil 4 University of Mazandaran, Islamic Republic of Iran E-mail: nightwatcher2401@gmail.com The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hydroxycompounds cobalt with polypyrrole overooxidazed The electrosynthesis of the composite with of the overoxidized polypyrrole with cobalt oxy-hydroxide in strongly acidic media has been described math- ematically, using linear stability theory and bifurcation analysis. The steady- states stability conditions and oscillatory and monotonic instability require- ments have been described too. The system´s behavior was compared with behavior of other systems with overoxidation, electropolymerization of hetero- cyclic compounds and electrosynthesis of the cobalt oxy-hydroxides. Keywords: cobalt, polypyrrole, overoxidation, oscillations, stable steady-state. © Tkach V., de Oliveira C. S., Maia J., Gunter Soares B., Ojani R., Yagodinez P. I., 2016 Introduction Electrically conducting or con- ducting polymers (CP) occupy their place among the most studied materials during the last 50 years [1–4], due to their abil- ity to combine the properties of plastics (flexibility and corrosion resistance) with metallic conductivity, so they are called synthetic metals. Another advantage that they possess is the ease of modification, giving them a wide and rich range of ap- plications, from anticorrosive coatings to sensors and biosensors [5–12]. On the other hand cobalt is one of the most commonly used metals [13-14]. Its oxy-hydroxycompounds, in the form of films, can be used as anticorrosion coat- ings, as well as the surfaces for photoelec- trocatalysis, due to to their intensively black color [15–16], therefore, their com- posites with conducting polymers should also exhibit interesting properties. However, the oxidation of compounds of bivalent cobalt to trivalent occurs at relatively high potentials (from +1.6 V), 31 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta in which some conducting polymers, such as polypyrrole [17–18], undergo a process of so-called “overoxidation”, known as re- configuration of the conjugated system in the polymer according to the following mechanism. Thus overoxidative polypyrrole con- ducts electricity worse than neutral. An- other problem may be caused by elec- trochemical oscillatory and monotonic instabilities, capable to accompany the processes of electrochemical oxidation of small organic molecules (including elec- tropolymerization [19–28]), and conduct- ing polymers [29–32]. The oscillations also accompany the process of CoO(OH) for- mation [15–16]. The study of their causes is one of the key stages to determine the most probable mechanism of this process. So far, such phenomena has gained only phenomenological interpretation, which, though it may proceed from a log- ical conviction, has no solid theoretical justification, that can be given only by analyzing mathematical models, can ad- equately describe the process, which will be done in this work. This analysis can explain the behavior of such systems and (as a consequence of the theorem of Kirpichev and Guchman) compare them with other similar systems are described, for example in [33–49]. System and model For the mathematical description of potentiostatic electrosynthesis of the composite of the overoxidized polypyrrole with CoO(OH), from neutral polypyrrole in strongly acidic media without fluorine ions, we introduce three variables: c – concentration of ions of bivalent cobalt in the surface layer; θ – degree of surface fill- ing overoxidized polypyrrole; h is the con- centration of protons in the surface layer. To simplify the model, we suppose that the reactor is intensively stirring, and the supporting electrolyte is in excess, al- lowing neglect the influence of convective and migration flows. The thickness of the surface layer, the concentration profile of cobalt salts and protons, assumed to be linear, is constant and equal to δ. The protons diffuse in surface layer by their diffusion and are formed as a result of the process of overoxidation, their con- centration in the surface layer decreases due to proton attack of overoxidative polypyrrole. Thus, considering the first law and Fick coefficient modeling related to electric double layer (EDL), the balance equation of the concentration of protons will look like: dh dt D h h r ro a= −( )+ −       2 0d d , (1) where h0 is the concentration of protons in the bulk solution, ro is the speed of the process of overoxidation, ra is the rate of proton attack of overoxidative polymer. The conventional conductive polymer, occupying in the beginning of the reaction the entire electrode, overoxidizes. Thus, overoxidated polymer interacts with the cobalt salt, forming a composite with the product of its oxidation, and is attacked by protons. Thus, the balance equation for the concentration of the overoxidative polymer can be written as (1–2) The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hydroxycompounds cobalt with polypyrrole overooxidazed 32 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta d dt r r ro a c q = − −( ) 1 Г . (2) In which rc is the reaction rate of the composite formation, and Г is the poly- mer maximum surface concentration. The cobalt salt diffuses to the anode, and then oxidized in the overoxidative polypyrrole with the formation of the composite and the overoxidation product. Thus, the balance equation of its concen- tration in the subsurface layer can be writ- ten as: dc dc c c rc= −( )−       2 0d d ∆ , (3) being C0 is the concentration of the cobalt salt in the solution bulk. The rate of the cor- respondent reactions can be expressed as: r k h n F RT o o= −      ( ) exp1 1 0θ ϕ r ka a h= q . r k n F RT c c c=      θ ϕ exp ,2 0 (4–6) where the k parameters represent rate constants of respective reactions, param- eters n is the number of electrons trans- ferred in electrochemical processes, φ0 is the potential drop of the EDL, in com- parison with the potential of zero charge F = NA · e is the number of Faraday. Differential equations (1–3) resem- ble the systems of equations, described for the case of polypyrrole overoxidation in a strongly acidic media [33], and for the case of the electrosynthesis of oxy- hydroxycompounds of cobalt [34], so it is possible to confirm the third theorem of similarity. However, in order to prove the behavior of such systems, it is necessary to compare the investigation of the men- tioned systems with the system of equa- tions (1–3), as will be illustrated below. Results and discussion In order to research the behavior of the system with potentiostatic electrosyn- thesis of composite of CoO(OH) – the overoxidative polypyrrole in strongly acidic media, it is necessary to investi- gate the system of differential equations (1–3), taking in account the algebraic re- lations (4–6), using linear stability theory. Functional Jacobi matrix, the elements of which are computed for a stationary state is represented in the form: a a a a a a a a a 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3       , (7) where: a D k n F RT ko a1 1 0 1 2 1= − + −      −      δ δ θ ϕ θ( ) exp . a k h n F RT k h n F RT o o1 1 0 1 0 2 2 =      +      −δ ϕ θα ϕ exp exp kk ha       . a13 0= . a k n F RT ko a2 1 0 1 1 1= −( )      −      Г θ ϕ θexp . a k h n F RT k h n F RT o o 2 1 0 1 0 2 1 =      +    +    Г exp exp ϕ θα ϕ   − − −      −    k h k c n F RT k c n F RT a c cexp exp 2 0 2 0ϕ αθ ϕ       . a k n F RT c2 2 0 3 1 = −            Г θ ϕ exp a31 0= . Tkach V., de Oliveira C. S., Maia J., Gunter Soares B., Ojani R., Yagodinez P. I. 33 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta a k c n F RT k c n F RT c c3 2 0 2 0 2 2 = −      −      δ ϕ αθ ϕ exp exp       a k n F RT c3 2 0 3 2 = −      −      δ θ ϕ δ exp . ∆ (8–15) The Oscillatory instability in this system is possible, because the neces- sary conditions of Hopf bifurcation may be satisfied. They are performed in the case of the main diagonal of the Jacobian positive elements: In this system there are three positive elements: k n F RT o ( ) exp ,1 0 1 0−      >θ ϕ in case of strong effects of the process of overoxidation on DEL, leading to the au- tocatalytic filling of the electrode surface with the overoxidated polypyrrole. This can happen if the polypyrrole derivative is a strong reducing agent and thus can form fluctuations k h n F RT o exp , 1 0 0 ϕ     > because of the possibility of autocatalytic formation of protons in the process of overoxidation of polypyrrole. This factor was considered as a factor self-oscillating behavior of the overoxidative polypyrrole in [33, 35–36], and this system it also pre- sents. −      >k c n F RT c αθ ϕ exp ,2 0 0 n the case of strong influences on the DEC process of oxidation of cobalt salts to hydroxy-hydroxycobalamine, which, incidentally, has already been described in [15, 16, 34]. In this case because of the greater pos- sibility of positive feedback, the probabil- ity of self-oscillations in this system will be higher than in case of simple potentio- static overoxidation of polypyrrole or the anodic oxidation of cobalt salts. The stability of the stationary state we analyzed according to the criterion of Routh-Hurwitz. To avoid cumbersome expressions, we introduce new parame- ters so as the determinant of the Jacobian matrix can be written as: 4 0 0 2 1 3 3 2 δ κ κ Г − + − − − − − Χ Σ Χ Σ Σ Λ Σ Λ . (17) Using the condition Det J < 0, which can be derived from the criterion of Routh-Hurwitz, we obtain the condition of stability of stationary state in the form of inequalities that can be resolved rela- tive to the diffusion coefficient of cobalt salt κ2: − < − − − κ κ κ κ2 3 1 3 1 1 3 ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ ( ) . (18) Or: κ κ κ κ2 > − − − − ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ Λ3 1 3 1 1 3 ( ) . (18) Thus, the stability of the stationary state, in this case, is supported by the more rapid diffusion of cobalt salts than protons and by high oxidation rate, which shifts the right part of inequality towards more negative values (in this case, the left part of the inequality is positive). So, at high concentrations of cobalt salts, the pH-dependence of stability of the station- ary state decreases drastically. Thus, for an optimal synthesis of the composite, it is necessary to use a concentration of co- balt salts with a small margin relative to the concentration of pyrrole and pH, but the composite will contain a quite signifi- cant proportion of the oxy-hydroxy cobalt compound. The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hydroxycompounds cobalt with polypyrrole overooxidazed 34 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta The pH-decreasing leads to an in- crease in the value of the fraction in the right part of the inequality and, at rela- tively low concentrations of cobalt salts, also reduces the stabilization trend of a stationary state, even including the sys- tem leave from the stationary state, which is displayed at the point of a monotonic instability, occurring in the condition of: κ κ κ κ2 3 1 3 1 1 3 > − − − − ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ Λ ( ) , (19) represented by a N-shaped part of the vol- tamperogram. In a common system with potentiostatic overoxidation of polypyr- role, contrarily to this system, it is impos- sible. DEL factors also strongly affect the stability of the stationary state in this sys- tem. For example, in case of strong effects of electrochemical oxidation of cobalt salts on the structure of the DEC, the pa- rameter Λ will have negative values which will lead to the exit of the stationary state of the field of stability. This factor is also present in other similar systems. The presence of fluoride ions. As known, oxy-hydroxycompound of cobalt is unstable in the presence of fluoride ions, and dissolves with the formation of the complex [CoF6] 3– , according to the to- tal equation: CoO(OH) + 6HF → → H3[CoF6] + 2H2O. (20) In this case, the model isn´t capable to describe the behavior of the composite yet. The stability of the composite in the presence of fluoride ions will be analyzed in one of our next works. Conclusions 1. The steady-state stability for this sys- tem is maintained by relatively high pH and a high concentration of cobalt ions in the surface layer and common to all such systems the absence of strong effects of electrochemical processes on DEL. 2. The oscillatory behavior of this sys- tem is possible, being caused not only by the autocatalytic protons´ formation, as for the general case of overoxidation of the conducting polymers, but the influ- ence on the electrochemical reactions of DEC – overoxidation and oxidation of co- balt salts. A monotonic instability for this sys- tem is realized at relatively low pH and the strong effects of electrochemical reactions on the DEC. 1. Sadki S. Scottland Ph., Brodie N., Saboraud G. The mechanisms of pyrrole electropolymerizaion. Chem. Soc. Rev. 2000;29(5):283–289. 2. J. Roncali. Conjugated poly(thiophenes): Synthesis, functionalization and applica- tions. Chem. Rev. 1992;92(4):711–738. 3. Bodnaryuk-Lupshak N., Aksimentyeva O. I. Vopr. Khim. Khim. Techn. 1998; 50:1. 4. Yamamoto T. Molecular assembly and properties of polythiophenes. NPG Asia Ma- terials. 2010;2(2):54–60. doi: 10.1038/asiamat.2010.37. 5. Ojani R., Raoof J. B., Ahmady A., Hosseini S. R. Casp. J. Chem. 2013;2:45. 6. de Andrade V. M. Confecção de biossensores através da imobilização de biocompo- nentes por eletropolimerização de pirrol. Tés. M. Eng. UFRGS., Porto Alegre, 2006. 7. Tosar Rovira J. P. Estudio de la inmovilización de oligonucleótidos a eléctrodos Tkach V., de Oliveira C. S., Maia J., Gunter Soares B., Ojani R., Yagodinez P. I. 35 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta modificados de oro:polipirrol, y detección electroquímica de secuencias comple- mentarias. Tes. Lic. Bioquím., Universidad de la República, Montevideo, 2008. 8. Ramanavicius A., Ramanaviciene A., Malinauskas A. Electrochemical sensors based on conducting polymer-polypyrrole. Electrochim. Acta. 2006;51(27):6025– 6037. doi: 10.1016/j.electacta. 2005.11.052. 9. Singh R. P. Prospects of Organic Conducting Polymer Modified Electrodes: Enzymosensors. Int. J. Electrochem. 2012;502707. URL: http://dx.doi.org/10.1155 /2012/502707. 10. Zane D., Appetecchi G. B., Bianchini C., Passerini S., Curulli A. An impedimetric glucose biosensor based on overoxidized polypyrrole thin film. Electroanalitica. 2011;23(50):1134–1141. doi: 10.1002/elen.201000576. 11. McQuade T., Pullen A., Swager T. M. Conjugated polymer based chemical sensors. Chem. Rev. 2000;100(7):2537–2574. doi: 10.1021/cr9801014. 12. Ojani R., Raoof J. B., Rahemi V. A simple and efficient electrochemical sensor for electrocatalytic reduction of nitrite based on poly94-aminoacetanilide) film using carbon paste electrode. J. Chin. Chem. Soc. 2011;58(2):247–254. 13. Sargentelli V., Ferreira A. P. Magnetic nanoparticles: The cobalt. Ecletica Química. 2010;35(4):153–163. doi: 10.1590/S0100-46702010000400020. 14. Jamison T. F., Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tandem use of cobalt- mediated reactions to synthesize (+)-epoxydictymene, a diterpene containing a trans-fused 5-5ring system. J. Am. Chem. Soc. 1997;119(19):4353–4363. doi: 10.1021/ja970022u. 15. Stadnik O. Diss. Kand. Chim. N. Kiev, 2011. 16. O. Stadnik et. al. Int. Electrochem. Soc. Meeting. Abstract # 2240. – 2010. 17. Ansari R. Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stabili- ty Studies. E- J. Chem. 2006;3(4):186–206. LINK: http://downloads.hindawi.com/ journals/chem/2006/860413.pdf 18. Ba-Shammakh M. S., Rahman S. U., Abul-Hamayel M. A., Kahraman R. Thermal effects on the process of electropolymerization of pyrrole on mild steel. 203rd ECS Meeting, April 27-May 2, 2003, Paris, France. AC1. Organic and Bioorganic Elec- trochemistry General Session. No. 2468. LINK: http://www.electrochem.org/dl/ ma/203/pdfs/2468.pdf 19. Liu A. S., Oliveira M. A. S. Electrodeposition of polypyrrole films on aluminum from tartrate aqueous solution. J. Braz. Chem.Soc. 2007;18(1):143–152. 20. Sazou D. The dynamical behavior of the electrochemical polymerization of in- dole on Fe in acetonitrile-water mixtures. Synthetic Metals. 2002;130(1):45–54. doi: 10.1016/S0379-6779(02)00110-8. 21. Das I., Goel N., Agrawal N. R., Gupta S. K. Growth patterns of dendrimers and electric potential oscillations during electropolymerization of pyrrole using mono- and mixed surfactants. J. Phys. Chem.-B. 2010;114(40):12888–12896. doi: 10.1021/ jp105183q. 22. Bazzaoui M., Bazzaoui E. A., Martins L., Martins J. I. Electropolymerization of pyrrole on zinc-lead-silver alloys electrodes in acidic and neutral organic media. The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hydroxycompounds cobalt with polypyrrole overooxidazed 36 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Synthetic Metals. 2002;130(1):73–83. doi: 10.1016/S0379-6779(02)00101-7. 23. Das I., Goel N., Gupta S. K., Agrawal N. R. Electropolymerization of pyrrole: Den- drimers, nano-sized patterns and oscillations in potential in presence of aromatic and aliphatic surfactants. J. Electroanal. Chem. 2012;670(1):1–10. doi: 10.1016/j. jelechem.2012.01.023. 24. Aoki K., Mukoyama I., Chen J. Compettion between polymerization and dissolu- tion of poly(3-methylthiophene) films. Russ. J. Electrochem. 2004;40(3):280–285. doi: 10.1023/B:RUEL.0000019665.59805.4c. 25. Das I., Agrawal N. R., Ansari S. A., Gupta S. K. Pattern formation and oscillatory electropolymerization of thiophene. Ind. J. Chem.-A. 2008;47(12):1798–1803. 26. Ba-Shammakh M. S. Electropolymerization of pyrrole on mild steel for corrosion protection. Thes. Ph. D. King Fahd University of Petroleum and Minerals Dharan, Saudi Arabia, 2002. 27. Pagitsas M., Dimitra S. The improved Franck-FitzHung model for the electrodisso- lution of iron in sulphuric acid solutions: linear stability and bifurcation analysis. Derivation of the kinetic equations for the forced franck-FitzHung models. Electro- chimica Acta. 1991;36(8):1301–1308. doi: 10.1016/0013-4686(91)80009-w. 28. Pearlstein A. J., Johnson J. A. Global and conditional stability of the steady and pe- riodic solutions of the Franck-FitzHugh model of electrodissolution of Fe in H2SO4. J. Electrochem. Soc. 1989;136(5):1290–1299. 29. Ogüz Güler M.et. al. 7th Turkish Nanoscience and Nanotechnology Conference. 2011. P. 24. 30. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): Synthesis, functionalization and applica- tions. Chem. Rev. 1992;92(4):711–738. 31. Lemos Castagno K. R. Tés. D. Sc. UFRS., Porto Alegre, 2006. 32. Mostany J., Scharifker B. R. Impedance spectroscopy of undoped, doped and overoxidazrd polypyrrole films. Synthetic Metals. 1997;87(3):179–185. 33. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P., Rusnak I. Orbital. Elec. J. Chem. 2012;4:136. 34. Tkach V., Nechyporuk V., Slipenyuk O. Ecl. Quím. 2012;37:72. 35. Ткач В. В., да Роша Ал. М. Наук. Вісник ЧНУ. 2013;658:132. 36. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Electropolymerization of heterocyclic compounds. Mathematical models. Ciencia e Tecnnjlogia dos Materials. 2012;24(1– 2):54–58. 37. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Proc. Quím. 2014;8:49. 38. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Hryhoryak M. Cien. Techn. Mat. 2012;24:50. 39. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Tecn. Met. Mat. Min. 2013;10:249. 40. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Description matematica de la sintesis elec- troquimica de polimeros conductors en la presencia de surfactants. Avances en Química. 2013;8(1):9–15. 41. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Avan. Quím. 2013;8:97. Tkach V., de Oliveira C. S., Maia J., Gunter Soares B., Ojani R., Yagodinez P. I. 37 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta 42. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. The mathematical stability investigation in the electrochemical polymerization of heterocyclic compounds in the oxidants’ presence. Afinidad. 2013;70(561):70–74. 43. Tkach V. V., Nechyporuk V. V., Yagodynets P. I. de Oliveira S. C., de Rocha Al. M. The Mathematical Description for the electropolymerization of electrochemi- cal modified monomers in Galvanostatic Mode. J. of Sib. Fed. Univ. Chemistry. 2014;7(3):403. URL: http://elib.sfu-kras.ru/handle/2311/13421. 44. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Anais do 10o Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Guarujá, SP, 27–30 de abril de 2014. 122(1). 45. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Med. J. Chem. 2015;3:1122. 46. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. The mathematical stability study of the work of isomerization sensors, based on conduction polymers. Anal. Bioanal. Elec- trochem. 2014;6(3):273–283. 47. Tkach V., Kumara Swamy B., Ojani R., Blanes M., Yagodynets´ P. Orbital Elec. J. Chem. 2015;7:1. 48. Tkach V., Ojani R., Nechyporuk V., Yagodynets P. Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm. 2014;43:35. 49. Tkach V., Ojani R., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Orbital. Elec. J. Chem. 2014;6:142. The mathematical description of the electrosynthesis of composites of oxy-hydroxycompounds cobalt with polypyrrole overooxidazed 38 У Д К 6 69 -9 7+ 55 4- 91 .2 В. Ткач1,2 , С. С. де Оливейра2, Ж. Майя2, Б. Гюнтер Соарес3, Р. Ожани4, П. И. Ягодинец1 1Черновицкий национальный университет, Украина 2Федеральный университет штата Мату-Гроссу-ду-Сул, Бразилия 3Федеральный университет штата Рио-де-Жанейро, Бразилия 4Университет Мазендерана, Исламская Республика Иран E-mail: nightwatcher2401@gmail.com Математическое описание электросинтеза композитов окси-гидроксисоединений кобальта с переокисленным полипирролом Электросинтез композита переокисленного полипиррола с окси-гидрок- сисоединениями кобальта в сильнокислой среде был описан математически, с использованием линейной теории устойчивости и бифуркационного анали- за. Были описаны условия устойчивости стационарного состояния, а также автоколебательной и монотонной неустойчивости. Поведение системы было сравнено с поведением других систем с переокислением, электрополимери- зацией гетероциклических соединений, а также электросинтезом окси-ги- дроксисоединений кобальта. Ключевые слова: кобальт, полипиррол, переокисление, автоколебания, устойчивое стационарное состояние. © Ткач В., де Оливейра С. С., Майя Ж., Гюнтер Соарес Б., Ожани Р., Ягодинец П. И., 2016 Введение Электропроводящие или про- водящие полимеры (ПП) являются од- ними из наиболее изучаемых материа лов на протяжении последних 50 лет [1–4], что связано с их способностью соединять в себе свойства пластмасс (гибкость и противокоррозионную устойчивость) с металлической про- водимостью, благодаря чему их на- зывают синтетическими металлами. Другим их преимуществом является легкость в модификации, благодаря чему у них широкий и богатый спектр применения, начиная от противокор- розионных покрытий и заканчивая сенсорами и биосенсорами [5–12]. С другой стороны, кобальт – один из наиболее часто применяемых ме- 39 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta таллов [13–14]. Его окси-гидрокси- соединения в форме пленок могут применяться в качестве противокор- розионных покрытий, а также в каче- стве поверхностей-носителей для фо- тоэлектрокатализа, благодаря своему интенсивно черному цвету [15–16], поэтому их композиты с проводящи- ми полимерами также должны прояв- лять интересные свойства. Однако окисление соединений двухвалентного кобальта до трехва- лентного происходит при довольно высоком потенциале (от +1,6 В), при котором некоторые проводящие поли- меры, такие как полипиррол [17–18], проходят процесс так называемого «переокисления», то есть смены кон- фигурации сопряженной системы в  полимере согласно следующему ме- ханизму: При этом переокисленный поли- пиррол проводит ток хуже, чем не- переокисленный. Другой проблемой являются электрохимические неустой- чивости – автоколебательная и (или) монотонная, которые могут сопрово- ждать процессы электроокисления как малых органических молекул, в том числе электрополимеризацию [19–28], так и проводящих полимеров [29–32]. Автоколебания также сопровождают процесс образования CoO(OH) [15– 16]. Изучение их причин является од- ним из ключевых этапов определения наиболее вероятного механизма дан- ного процесса. До сих пор такие явления получали исключительно феноменологическую трактовку, которая, хоть и может ис- ходить из логических убеждений, не имеет твердых теоретических обосно- ваний, которые могут быть даны толь- ко с помощью анализа математической модели, способной адекватно описать процесс, что и будет показано в данной работе. Этот анализ может объяснить по- ведение подобных систем (как следст- вие из теоремы Кирпичева – Гухмана), а  также сравнить их с другими анало- гичными системами, описанными, на- пример в [33–49]. Система и ее модель Для математического описания потенциостатического электросинте- за композита переокисленного поли- пиррола с CoO(OH) из обычного по- липиррола в сильнокислой среде без ионов фтора введем три переменные: c – концентрация ионов двухвалентно- го кобальта в приповерхностном слое; θ – степень заполнения поверхности переокисленным полипирролом; h – концентрация протонов в приповерх- ностном слое. С целью упрощения модели мы вводим допущения того, что реак- тор находится при постоянном пере- мешивании, а фоновый электролит находится в избытке, что позволяет пренебречь влиянием конвективного и миграционного потока. При этом толщина приповерхностного слоя, концентрационный профиль солей ко- (1-2) Математическое описание электросинтеза композитов окси-гидроксисоединений кобальта с переокисленным полипирролом 40 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta бальта и протонов в котором по допу- щению является линейным, постоянна и равна δ. Протоны попадают в диффузион- ный приповерхностный слой вслед- ствие диффузии и образуются в ре- зультате процесса переокисления, их концентрация в приповерхностном слое уменьшается из-за протонной атаки переокисленного полипиррола. Таким образом, учитывая первый за- кон Фика и коэффициент моделиро- вания, относящийся к двойному элек- трическому слою (ДЭС), уравнение баланса концентрации протонов будет выглядеть как: dh dt D h h r ro a= −( )+ −       2 0d d , (1) где h0 – это концентрация протонов в  объеме раствора, ro – скорость про- цесса переокисления, ra – скорость протонной атаки переокисленного по- лимера. Обычный проводящий полимер, который в начале реакции занимает весь электрод, переокисляется. При этом переокисленный полимер взаи- модействует с солью кобальта, образуя композит с продуктом ее окисления, а также атакуется протонами. Таким образом, балансовое уравнение для концентрации переокисленного поли- мера запишется как: d dt r r ro a c q = − −( ) 1 Г . (2) где rc – реакция образования компози- та, а Γ – максимальная поверхностная концентрация полимера. Соль кобальта диффундирует к  аноду, а потом окисляется на пере- окисленном полипирроле с образова- нием его композита с продуктом пере- окисления. Таким образом, уравнение баланса ее концентрации в приповер- хностном слое запишется как: dc dc c c rc= −( )−       2 0d d ∆ , (3) где с0 – концентрация соли кобальта в объеме раствора. Скорости соответствующих реак- ций можно вычислить как: r k h n F RT o o= −      ( ) exp1 1 0θ ϕ r ka a h= q . r k n F RT c c c=      θ ϕ exp ,2 0 (4–6) где параметры k отображают кон- станты скоростей соответствующих реакций, параметры n – количество электронов, переданных в электро- химических процессах, φ0 – перепад потенциала ДЭС, по сравнению с по- тенциалом нулевого заряда, F = NA · e – число Фарадея. Дифференциальные уравнения (1–3) напоминают по виду уравнения систем, описанных как для случая пе- реокисления полипиррола в сильноки- слой среде [33], так и для случая элек- тросинтеза окси-гидроксисоединений кобальта [34], что, можно сказать, подтверждает действие третьей теоре- мы подобия. Однако для того, чтобы доказать подобное поведение систем, нужно сопоставить исследования ука- занных систем и системы уравнений (1–3), что будет показано ниже. Результаты и обсуждение Чтобы исследовать поведение си- стемы с потенциостатическим элек- тросинтезом композита CoO(OH) – переокисленный полипиррол в силь- Ткач В., де Оливейра С. С., Майя Ж., Гюнтер Соарес Б., Ожани Р., Ягодинец П. И. 41 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta нокислой среде, нужно разобрать сис- тему дифференциальных уравнений (1–3) с учетом алгебраических соотно- шений (4–6) с помощью линейной те- ории устойчивости. Функциональная матрица Якоби, элементы которой вы- числены для стационарного состояния представляется в виде: a a a a a a a a a 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3       , (7) где a D k n F RT ko a1 1 0 1 2 1= − + −      −      δ δ θ ϕ θ( ) exp . a k h n F RT k h n F RT o o1 1 0 1 0 2 2 =      +      −δ ϕ θα ϕ exp exp kk ha       . a13 0= . a k n F RT ko a2 1 0 1 1 1= −( )      −      Г θ ϕ θexp . a k h n F RT k h n F RT o o 2 1 0 1 0 2 1 =      +    +    Г exp exp ϕ θα ϕ   − − −      −    k h k c n F RT k c n F RT a c cexp exp 2 0 2 0ϕ αθ ϕ       . a k n F RT c2 2 0 3 1 = −            Г θ ϕ exp a31 0= . a k c n F RT k c n F RT c c3 2 0 2 0 2 2 = −      −      δ ϕ αθ ϕ exp exp       a k n F RT c3 2 0 3 2 = −      −      δ θ ϕ δ exp . ∆ (8–15) Автоколебательная неустойчи- вость в данной системе возможна, так как могут выполняться необходимые условия бифуркации Хопфа. Они вы- полняются в случае наличия в главной диагонали якобиана положительных элементов. В данной системе есть три положительных элемента: k n F RT o ( ) exp ,1 0 1 0−      >θ ϕ в случае сильных влияний процесса переокисления на ДЭС, приводящих к самоускоренному заполнению по- верхности электрода переокисленным полипирролом. Это может произойти, если данное производное полипирро- ла является сильным восстановителем, и таким образом могут образовывать- ся колебания k h n F RT o exp , 1 0 0 ϕ     > ввиду возможности автокаталитиче- ского образования протонов в процес- се переокисления полипиррола. Этот фактор рассматривался как фактор ав- токолебательного поведения при пере- окислении полипиррола в [33, 35–36] и в данной системе он тоже присутствует. −      >k c n F RT c αθ ϕ exp ,2 0 0 в случае сильных влияний на ДЭС процесса окисления соли кобальта до окси-гидроксисоединения, что, кстати, уже было описано и в [15, 16, 34]. При этом ввиду большей возмож- ности положительной обратной свя- зи, вероятность автоколебаний в дан- ной системе будет выше, чем в случае простого потенциостатического пере- окисления полипиррола или анодного окисления соли кобальта. Устойчивость стационарного со- стояния анализируем по критерию Рауса – Гурвица. Для этого, чтобы Математическое описание электросинтеза композитов окси-гидроксисоединений кобальта с переокисленным полипирролом 42 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta избежать появления громоздких вы- ражений, вводим новые параметры таким образом, что определитель ма- трицы Якоби запишется как: 4 0 0 2 1 3 3 2 δ κ κ Г − + − − − − − Χ Σ Χ Σ Σ Λ Σ Λ . (17) Используя условие Det J < 0, которое можно вывести из критерия Рауса – Гурвица, мы получим условие устойчи- вости стационарного состояния в виде неравенства, которое можно разре- шить относительно параметра диффу- зии соли кобальта κ2: − < − − − κ κ κ κ2 3 1 3 1 1 3 ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ ( ) . (18) или: κ κ κ κ2 > − − − − ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ Λ3 1 3 1 1 3 ( ) . (18) Таким образом, устойчивость ста- ционарного состояния поддержива- ется более быстрой диффузией соли кобальта, чем протонов, а также высо- кой скоростью ее окисления, которая смещает правую часть неравенства в сторону более отрицательных значе- ний (при этом левая часть неравенства остается положительной). При этом при высокой концентрации соли ко- бальта рН-зависимость устойчивости стационарного состояния резко убы- вает. Таким образом, для оптимально- го синтеза композита нужно исполь- зовать концентрацию соли кобальта с небольшим запасом относительно концентрации пиррола и рН, однако в композите будет довольно значитель- ная доля окси-гидроксисоединения кобальта. Понижение рН приводит к увеличе- нию значения дроби в правой части не- равенства и, при относительно малых концентрациях соли кобальта и умень- шении вероятности стабилизации ста- ционарного состояния, включая даже выход системы из стационарного со- стояния, который отображается в точ- ке монотонной неустойчивости, усло- вие появления которой: κ κ κ κ2 3 1 3 1 1 3 > − − − − ΛΣ Χ Σ Σ ΧΣ Λ ( ) . (19) Для обычной системы с потенцио- статическим переокислением поли- пиррола, в отличие от данной системы, она невозможна. Факторы ДЭС тоже сильно влияют на устойчивость стационарного состоя- ния в данной системе. Например, в слу- чае сильных влияний электроокисле- ния соли кобальта на структуру ДЭС, параметр Λ будет иметь отрицательные значения, которые приведут к выходу стационарного состояния из области устойчивости. Этот фактор присутст- вует и в других подобных системах. Присутствие ионов фтора. Как известно, окси-гидроксисоединение кобальта неустойчиво в присутствие ионов фтора, ибо растворяется с обра- зованием комплекса [CoF6] 3– по сум- марному уравнению: CoO(OH) + 6HF → → H3[CoF6] + 2H2O. (20) В таком случае данная модель уже не описывает поведение композита. Устойчивость композита в присутст- вие ионов фтора будет рассмотрена в одной из наших следующих работ. Ткач В., де Оливейра С. С., Майя Ж., Гюнтер Соарес Б., Ожани Р., Ягодинец П. И. 43 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Выводы Устойчивость стационарного со- стояния для данной системы поддер- живается относительно высоким рН и высокой концентрацией ионов ко- бальта в приповерхностном слое, а также общим для всех подобных си- стем фактором отсутствия сильных влияний электрохимических процес- сов на ДЭС. Автоколебательное поведение для данной системы является возможным, будучи вызванным не только автока- талитическим образованием прото- нов, как для общего случая переокис- ления проводящих полимеров, но и  влиянием на ДЭС электрохимиче- ских реакций – переокисления и оки- сления соли кобальта. Монотонная неустойчивость для данной системы реализуется при отно- сительно низких рН и сильных влияни- ях электрохимических реакций на ДЭС. 1. Sadki S. Scottland Ph., Brodie N., Saboraud G. The mechanisms of pyrrole elec- tropolymerizaion. Chem. Soc. Rev. 2000;29(5):283–289. 2. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): Synthesis, functionalization and applica- tions. Chem. Rev. 1992;92(4):711–738. 3. Bodnaryuk-Lupshak N., Aksimentyeva O. I. Vopr. Khim. Khim. Techn. 1998;50:1. 4. Yamamoto T. Molecular assembly and properties of polythiophenes. NPG Asia Ma- terials. 2010;2(2):54–60. doi: 10.1038/asiamat.2010.37. 5. Ojani R., Raoof J. B., Ahmady A., Hosseini S. R. Casp. J. Chem. 2013;2:45. 6. de Andrade V. M. Confecção de biossensores através da imobilização de biocom- ponentes por eletropolimerização de pirrol. Tésis, Porto Alegre, 2006.Tosar Rovira J. P. Estudio de la inmovilización de oligonucleótidos a eléctrodos modificados de oro:polipirrol, y detección electroquímica de secuencias complementarias. Tesis. Lic. Bioquím., Universidad de la República, Montevideo, 2008. 7. Tosar Rovira J. P. Estudio de la inmovilización de oligonucleótidos a eléctrodos modificados de oro: polipirrol, y detección electroquímica de secuencias comple- mentarias. Tesis. Lic. Bioquím., Universidad de la República, Montevideo, 2008. 8. Ramanavicius A., Ramanaviciene A., Malinauskas A. Electrochemical sensors based on conducting polymer-polypyrrole. Electrochim. Acta. 2006;51(27):6025– 6037. doi: 10.1016/j.electacta. 2005.11.052. 9. Singh R. P. Prospects of Organic Conducting Polymer Modified Elec- trodes: Enzymosensors. Int. J. Electrochem. 2012;502707. URL: http://dx.doi. org/10.1155/2012/502707. 10. Zane D., Appetecchi G. B., Bianchini C., Passerini S., Curulli A. An impedimet- ric glucose biosensor based on overoxidized polypyrrole thin film. Electroanalitica. 2011;23(5):1134–1141. doi: 10.1002/elen.201000576. 11. McQuade T. , Pullen A., Swager T. M. Conjugated polymer based chemical sensors. Chem. Rev. 2000;100(7):2537-2574. doi: 10.1021/cr9801014. 12. Ojani R., Raoof J. B., Rahemi V. A simple and efficient electrochemical sensor for electrocatalytic reduction of nitrite based on poly94-aminoacetanilide) film using carbon paste electrode. J. Chin. Chem. Soc. 2011;58(2):247–254. Математическое описание электросинтеза композитов окси-гидроксисоединений кобальта с переокисленным полипирролом 44 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta 13. Sargentelli V., Ferreira A. P. Magnetic nanoparticles: The cobalt. Ecletica Química. 2010;35(4):153–163. doi: 10.1590/S0100-46702010000400020. 14. Jamison T. F., Shambayati S., Crowe W. E., Schreiber S. L. Tandem use of cobalt-medi- ated reactions to synthesize (+)-epoxydictymene, a diterpene containing a trans-fused 5-5ring system. J. Am. Chem. Soc. 1997;119(19):4353–4363. doi: 10.1021/ja970022u. 15. Stadnik O. Ph.D. Thesis. Kiev. 2011. 16. Stadnik O. et al. Int. Electrochem. Soc. Meeting. Abstract # 2240, 2010. 17. Ansari R. Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stability Studies. E-J. Chem. 2006;3(4):186–206. LINK: http://downloads.hindawi.com/jour- nals/chem/2006/860413.pdf 18. Ba-Shammakh M. S., Rahman S. U., Abul-Hamayel M. A., Kahraman R. Thermal effects on the process of electropolymerization of pyrrole on mild steel. 203rd ECS Meeting, April 27-May 2, 2003, Paris, France. AC1. Organic and Bioorganic Elec- trochemistry General Session. No. 2468. LINK: http://www.electrochem.org/dl/ ma/203/pdfs/2468.pdf 19. Liu A. S., Oliveira M. A. S. Electrodeposition of polypyrrole films on aluminum from tartrate aqueous solution. J. Braz. Chem. Soc. 2007;18(1):143–152. 20. Sazou D. The dynamical behavior of the electrochemical polymerization of indole on Fe in acetonitrile-water mixtures. Synthetic Metals. 2002;130(1):45–54. doi: 10.1016/S0379-6779(02)00110-8. 21. Das I., Goel N., Agrawal N. R., Gupta S. K. Growth patterns of dendrimers and electric potential oscillations during electropolymerization of pyrrole using mono- and mixed surfactants. J. Phys. Chem.-B. 2010;114(40):12888–12896. doi: 10.1021/jp105183q. 22. Bazzaoui M., Bazzaoui E. A., Martins L., Martins J. I. Electropolymerization of pyr- role on zinc-lead-silver alloys electrodes in acidic and neutral organic media. Syn- thetic Metals. 2002;130(1):73–83. doi: 10.1016/S0379-6779(02)00101-7. 23. Das I., Goel N., Gupta S. K., Agrawal N. R. Electropolymerization of pyrrole: Den- drimers, nano-sized patterns and oscillations in potential in presence of aromatic and aliphatic surfactants. J. Electroanal. Chem. 2012;670(1):1–10. doi: 10.1016/j. jelechem.2012.01.023. 24. Aoki K., Mukoyama I., Chen J. Compettion between polymerization and dissolu- tion of poly(3-methylthiophene) films. Russ. J. Electrochem. 2004;40(3):280–285. doi: 10.1023/B:RUEL.0000019665.59805.4c. 25. Das I., Agrawal N. R., Ansari S. A., Gupta S. K. Pattern formation and oscillatory electropolymerization of thiophene. Ind. J. Chem.-A. 2008;47(12):1798–1803. 26. Ba-Shammakh M. S. Electropolymerization of pyrrole on mild steel for corrosion protection. Thes. Ph. D. King Fahd University of Petroleum and Minerals. Dharan, Saudi Arabia, 2002. 27. Pagitsas M., Dimitra S. The improved Franck-FitzHung model for the electrodis- solution of iron in sulphuric acid solutions: linear stability and bifurcation analysis. Derivation of the kinetic equations for the forced franck-FitzHung models. Electro- chimica Acta. 1991;36(8):1301–1308. doi: 10.1016/0013-4686(91)80009-w. Ткач В., де Оливейра С. С., Майя Ж., Гюнтер Соарес Б., Ожани Р., Ягодинец П. И. 45 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta 28. Pearlstein A. J., Johnson J. A. Global and conditional stability of the steady and pe- riodic solutions of the Franck-FitzHugh model of electrodissolution of Fe in H2SO4. J. Electrochem. Soc. 1989;136(5):1290–1299. 29. Ogüz Güler M. et al. 7th Turkish Nanoscience and Nanotechnology Conference, 2011, 24. 30. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): Synthesis, functionalization and applica- tions. Chem. Rev. 1992;92(4):711–738. 31. Lemos Castagno K. R. Tés. D. Sc. UFRS., Porto Alegre, 2006. 32. Mostany J., Scharifker B. R. Impedance spectroscopy of undoped, doped and over- oxidazrd polypyrrole films. Synthetic Metals. 1997;87(3):179–185. 33. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P.,´ Rusnak P. I. Orbital. Elec. J. Chem., 2012;4:136. 34. Tkach V., Nechyporuk V., Slipenyuk O. Ecl. Quím. 2012;37:72. 35. Ткач В. В., да Роша Ал. М. Наук. Вісник ЧНУ. 2013;658:132. 36. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Electropolymerization of heterocyclic com- pounds. Mathematical models. Ciencia e Tecnnjlogia dos Materials. 2012;24(1–2):54–58. 37. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Proc. Quím. 2014;8:49 38. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P., Hryhoryak M. The investigation of elec- trochemical behavior during the electroreductive synthesis of conductive polymers in presence of metal cations. Cien. Tecn. Mat. 2012;24(1-2):50-53. 39. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P.. Tecn. Met. Mat. Min. 2013;10:249 40. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Description matematica de la sintesis elec- troquimica de polimeros conductors en la presencia de surfactants. Avances en Química. 2013;8(1):9–15. 41. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Avan. Quím. 2013;8:97. 42. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. The mathematical stability investigation in the electrochemical polymerization of heterocyclic compounds in the oxidants’ presence. Afinidad. 2013;70(561):70–74. 43. Ткач В. В., Нечипорук В. В., Ягодинец П. И., де Оливейра С. С., да Роша A. M. Математическое описание электрополимеризации электрохимически модифицированных мономеров в гальваностатистическом режиме. Журн. Сиб. фед. ун-та. Химия. 2014;7(3):403. URL: http://elib.sfu-kras.ru/handle/2311/13421. 44. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Anais do 10o Encontro Brasileiro sobre Adsorção, Guarujá, SP, 27–30 de abril de 2014. N. 122-1 45. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Med. J. Chem. 2015;3:1122. 46. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. The mathematical stability study of the work of isomerization sensors, based on conduction polymers. Anal. Bioanal. Elec- trochem. 2014;6(3):273–283. 47. Tkach V., Kumara Swamy B., Ojani R., Blanes M., Yagodynets´ P. Orbital Elec. J. Chem. 2015;7:1. 48. Tkach V., Ojani R., Nechyporuk V., Yagodynets P. Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm. 2014;43:35. 49. Tkach V., Ojani R., Nechyporuk V., Yagodynets´ P. Orbital. Elec. J. Chem. 2014;6:142. Математическое описание электросинтеза композитов окси-гидроксисоединений кобальта с переокисленным полипирролом