356 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 4. 03 2 G. E. Khaikina1,2, S. F. Solodovnikov3,4, O. M. Basovich1, Z. A. Solodovnikova3, Y. M. Kadyrova1, A. A. Savina1,2, E. S. Zolotova3, V. N. Yudin3,4, T. S. Spiridonova1,2 1 FSBUN Baikal Institute of nature management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy str., 6 2 FSBGU HPE “Buryat state University”, 670000, Ulan-Ude, Smolina str., 24a 3 Institute of inorganic chemistry Sibiryan Branch RAS, 630090, Novosibirsk, prospect Akademika Lavrentyeva, 3 4 Federal state Autonomous educational institution “Novosibirsk national research state University”, 630090, Novosibirsk, Pirogov str., 2 egkha@mail.ru, solod@niic.nsc.ru Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals the review summarizes experimental data on the phase formation, structure and properties of new complex oxide compounds group – triple molybdates containing tetrahedral molybdate ion, two different singly charged cation, to- gether with tri- or divalent cation. The several structural families of these com- pounds were distinguished and it shown that many of them are of interest as luminescent, laser, ion-conducting or nonlinear optical materials. Keywords: triple molybdates, one-, two - and trivalent metals, phase formation, structure, functional properties. The authors thank Ph. D. M. K. Alibaeva, Ph. D. I. A. Gudkova and Ph. D. I. V. Korolkova for participation in the research. The work is executed at partial support of the Russian Foundation for basic research (projects No. 08-03- 00384, 13-03-01020 and 14-03-00298). © Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S., 2015 The molybdates and tungstates are among the most popular objects of inorganic chemistry, crystal chemistry and solid state chemistry, as well as a base for developing of functional materials for various purposes, which maintains a constant interest in these compounds and explains a significant number of publica- tions on this subject. 357 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta In 1960-80 the focus of the scien- tists was double molybdates and tung- states phases with the general formula AxBy(XO4)z, on the basis of which laser, ferroelectric, scintillation, nonlinear op- tical and other materials were later de- veloped [1-5]. The main contribution to the formation of this group of com- pounds and their comprehensive study was made of the Russian scientific school: professor Kovba L. M., professor Trunov V. K. (Moscow state University named M. V. Lomonosov), professor Zhukovs- ky V. M, professor Tkachenko E. V. (Ural state University named A. M. Gorky, Sverdlovsk), corresponding member of Academy of Sciences of USSR Mokhoso- ev M. V. (Donetsk state University; Buryat Institute of natural Sciences, Sibiriyan Brunch of Academy of Sciences USSR, Ulan-Ude), professor Mayer A. A (Mos- cow chemical-technological Institute named D. I. Mendeleev), professor Golub A. M. (Kiev state University), candidate of physico-mathematical sciences Klevtsova P. V., candidate of physico-mathematical sciences Klevtsova R. F. (Institute of in- organic chemistry of Sibiriyan Brunch of Academy of Sciences USSR, Novosibirsk) and etc. In the last two decades there has been a shifting of the centre gravity of studies from double molybdates and tungstates on triple molybdates. To date, this group of compounds has more than 550 individ- uals and is the fastest growing of complex oxide phases containing tetrahedral anion and cation. The large part of triple molyb- dates is prepared and is characterized by the employees of the Baikal Institute of nature management SB RAS (Ulan-Ude) and the Institute of inorganic chemistry named A.  V. Nikolaev SB RAS (Novosi- birsk). A brief overview of the different types of triple molybdates, different com- binations of the charges of their constitu- ent cations is earlier presented in [6]. The aim of this work is a detailed considera- tion of the phase formation, structure and properties of triple molybdates, contain- ing two different singly mono-charged cation along with triple-charged (type 1-1-3) or doubly charged (type 1-1-2) cation. Triple molybdates of the type 1-1-3 The first systematic searching re- searches of triple molybdates of one-, one-, and trivalent metals were conducted for lithium-containing systems Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, Tl, Ag, R = Bi, Ln, Y, In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al). Their result was the identification, synthesis and characterization of about 40 com- pounds of compositions LiMR2(MoO4)4, LiM2R(MoO4)3, Li2M3R(MoO4)4, LiM4R(MoO4)4, Li2MR(MoO4)3 which ini- tiated the formation of an extensive group of triple molybdates of the type 1-1-3. The typical variants of systems triangula- tion in which these phases are formed are represented in Fig. 1. The belonging of the considered compounds to eight structur- al types is set, for representatives of five of whom crystals were obtained and the crystal structures are determined Triple molybdates of the most numer- ous isostructural series of compounds of the composition LiMR2(MoO4)4 are formed with the bismuth and lan- thanides on some quasi-binary sections of LiR(MoO4)2–MR(MoO4)2 of systems Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl). The domains of existence of these 358 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta phases in a series of REE vary significantly and with increasing size of singly charged cations move in the direction to the light lanthanides (Fig. 2). The analysis of experimental data al- lows to draw a conclusion about the de- cisive influence of dimensional factor on the possibility of the formation of monoclinic triple molybdates of this fam- ily: LiMLn2(MoO4)4 are formed, if the difference in sizes of ions of large singly charged cation and rare earth element lies in the interval. 0.48 Ǻ ≤ r(M+) – r(Ln3+) ≤  0.60 Ǻ. At lower values of Dr in the cut of LiLn(MoO4)2–MLn(MoO4)2 there is the formation of solid solutions. When Dr > 0.60 Å the consider phase is either not formed or its formation is so complicated that the connection cannot be allocated in single-phase condition using convention- al methods of solid-phase synthesis [11]. Within the prescribed time interval the isothermally and isostructural copper compounds CuKLn2(MoO4)4 with Gd, Tb, Ho are prepared and characterized in [12, 13] are stacked. The closeness of r(Cu+) and r(Li+) with a high degree of probabili- ty allows to predict a significant expansion of the triple molybdates M’M’’R2(MoO4)4 due to containing Cu(I) phases of this type with K, Tl, Rb, and those of trivalent elements, the difference in dimensions which will satisfy the proposed criterion. The structure of triple molybdates LiMR2(MoO4)4 is defined by the exam- Fig. 1. Subsolidus structure of some systems Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 [7–10]: S1 – LiMR2(MoO4)4; S2 – LiM2R(MoO4)3; S3 – Li2MR(MoO4)3; S4 – Li2M3R(MoO4)4.Region LiMMoO4–M2MoO4–MFe(MoO4)2 систем Li2MoO4–M2MoO4–Fe2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs) is not a quasi-threefold. Ln M La Ce, Pr Nd Sm, Eu Gd–Lu, Y K Tl Rb Fig. 2. The domains of existence of triple molybdates LiMLn2(MoO4)4 (shaded) Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 359 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ple LiRbBi2(MoO4)4, the only compound of this family which congruently melting [14]. Other compounds LiMR2(MoO4)4 decompose in the solid phase at the corresponding double molybdates [7, 15] and their structure (for example LiMNd2(MoO4)4, M = K, Tl, Rb) was re- fined by the Rietveld method for powder data [16]. The structures LiMR2(MoO4)4 are close to the structure of triple mo- lybdates Li3Ba2Ln3(MoO4)8 [17] and are derived from the structural type BaNd2(MoO4)4 [18]. A characteristic fea- tures of structures LiMR2(MoO4)4 are the laced layers of the RO8 polyhedron and connected to them through common ver- tices MoO4-tetrahedra. The neighbouring layers are interconnected by octahedra and LiO6 polyhedra MO10 (Fig. 3). The presence in compounds LiMR2(MoO4)4 ions Li +, filling the in- terstitial voids of the structural type BaNd2(MoO4)4 suggests that they have lithium ionic conductivity. The results [19, 20] indicate the possibility of us- ing these triple molybdates as sensitive elements of sensors of sensor systems for operational environmental monitor- ing. Spectral-luminescent characteristics LiMLn2(MoO4)4: Eu 3+(Nd3+) give the basis to speak about the possibility of the appli- cation of triple molybdates of this family to create luminophors with high contrast colors, as well as active media of lasers [8, 21]. The data obtained in [22] show the availability of using LiKGd2(MoO4)4: in the capacity of: Eu3+ is as a red phosphor for WLED. As in the previous case, the possibility of formation of other isostructural series of triple molybdates Li2M3R(MoO4)4 (MR = CsFe, CsGa, RbGa, CsAl, RbAl, TlAl) is largely determined by a dimensional fac- tor: compounds are formed by small cat- ions Fe3+, Ga3+, Al3+ with tetrahedral co- ordination and quite major ions Tl+, Rb+ and Cs+. The absence Li2M3Cr(MoO4)4 is apparently due to the high preference of Cr3+ in octahedral coordination. These te- tragonal compounds have a frame struc- ture and are ordered derivatives of the cubic Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]. With the increasing of size of R3+, the region of exis- tence of these phases shifts towards larger singly charged cations M+, which can be explained by the compliance of the sizes of the tetrahedral framework and the size of the extra framework cation. Obviously with namely dimensional discrepancy the crystallization Li2K3Al(MoO4)4 is bound in a different structural type [10]. It is shown that LiK2In(MoO4)3, LiRb2Fe(MoO4)3, LiCs4Al(MoO4)4 and LiCs4Al(MoO4)4 form new structural types that have not other members (ta- ble 1). Get fit for x-ray crystallographic Fig. 3. Projection patterns LiRbNd2(MoO4)4 along the axis a Fig. 4. T–x-diagram of a cut LiBi(MoO4)2–AgBi(MoO4)2 [29] Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 360 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta studies single crystals of LiK2Fe(MoO4)3, Li2KFe(MoO4)3 and Li2K3Al(MoO4)4 or to find structural prototypes of these com- pounds have not yet succeeded. In none of the systems Li2MoO4–Ag2 MoO4–R2(MoO4)3 triple molybdates are not found [28-30]. The incisions LiR(MoO4)2–AgR(MoO4)2 in the bis- muth- and lanthanoid-containing systems are characterized by the formation of ex- tended boundary solid solutions (Fig. 4). Made in recent years the researches of systems M2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Na, Ag) allowed significantly to fill the group of triple molybdates of one-, one- and trivalent metals due to the so- dium and silver-containing phases. The compositions and the fields of the exist- ence of thus obtained compounds are shown in table. 2, the data of the RSA of the obtained single crystals are presented in table. 3. Studied sodium compounds have, as a rule, difficult structures and frame struc- tures (Fig. 5, 6), different in structure from the triple molybdates formed in the sys- tems Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, Tl). In the structures of the sodi- um-containing triple molybdates МоO4- tetrahedra and RO6-octahedra are present and sodium has an octahedral or trigonal- prismatic coordination or generates poly- hedra with lower CN. In these structures the Na+ and R3+ quite often jointly occupy one crystallographic position; along with them there are positions which partially filled with sodium cations that leads to the deviation of composition from stoichiom- etry. The phases of variable composition are widely distributed among the complex (double and triple) sodium molybdates [33, 34], due to the proximity of sizes of ions Na+ and и A2+ or R3+. According to the data of RSA, all tri- ple molybdates found in the systems Ag2 MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 are isofor- mular to sodium analogs and are built on the same structural basis [32]. Table 1 Data RSA single crystals LiK2In(MoO4)3, LiRb2Fe(MoO4)3 and LiCs4Al(MoO4)4 [25–27] Compound Pr. gr.; Z a, Ǻ b, Ǻ c, Ǻ β, ° R, % LiK2In(MoO4)3 P21; 2 7.0087(2) 9.2269(3) 10.1289(3) 107.401(1) 22.80 LiRb2Fe(MoO4)3 Pnma; 4 24.3956(6) 5.8306(1) 8.4368(2) – 2.11 LiCs4Al(MoO4)4 P2; 2 15.940(3) 8.266(2) 8.319(2) 105.13(3) 2.85 Table 2 Triple molybdates in systems M2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Na, R = Bi, Ln, In, Sc, Fe; M = Ag, R = Bi, Ln, In, Sc) [31, 32] M = Na Phase M = Ag Bi Tm Yb Lu In Sc Fe Bi Yb Lu In Sc S1 * * M13–3xCs11R2+x(MoO4)15 S2 * M5Cs7R2(MoO4)9 S3 * MCs2R(MoO4)3 ◆ S4 *в/т M3Cs3R2(MoO4)6н/т S5 * * * M25Cs8R5(MoO4)24 fields of compounds, based on common structural basis, equally shaded * – the resulting crystals and structure was determined on single crystal data by method RSA; ◆ – the resulting crystals and settings of cells were determined on single crystal data. Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 361 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta In practical terms, triple molybdates Na25Cs8R5(MoO4)24 are the most interest- ing which the closely related structures are solved by single crystal data in the frame- work of pr. gr.  P21/c (In), P212121  (Sc), P`1  (Fe) [38, 39]. The Mo atoms in all three structures are coordinated tetra- hedral, trivalent metal is octahedral, all or some of them occupy their positions together with the atoms of sodium. The remaining Na atoms have rather distorted oxygen coordination (CN = 5 and 6); the atoms of cesium are CN = 9-10 (In), 11 (Sc), 10-12 (Fe); some positions of the sodium cations may be partially settled. In all structures it is possible to allocate polyhedral layers which formed by pairs of articulated along edges of the octahe- dra (R, Na)O6 and (R, Na)O6 (or RO6) that are connected by vertices with bridging MoO4-tetrahedra (Fig. 6, a–c). The layers contact bridging MoO4-tetrahedra in the Table 3 Data RSA of single crystals of triple molybdates of sodium, cesium and trivalent metals [31] Compound Pr. gr.; Z Lattice parameters R S1 Na7.23Cs11Tm3.92(MoO4)15 P63/mcm; 2 a = 10.5849(1), c = 37.4867(6) Å 0.029 Na7.72Cs11Bi3.76(MoO4)15 P63/mcm; 2 a = 10.5507(1), c = 37.6640(1) Å 0.038 S2 Na5Cs7Yb2(MoO4)9 R32; 3 a = 10.5107(2), c = 36.358(7) Å 0.035 S3 NaCs2Bi(MoO4)3 R3c; 12 a = 10.6435(2), c = 40.9524(7) Å 0.020 S4 в/т-Na3Cs3In2(MoO4)6 R 3 ; 12 a = 17.5753(2), c = 29.4333(3) Å 0.032 S5 Na25Cs8In5(MoO4)24 P21/c; 4 a = 12.6392(2), b = 21.4601(4), c = 14.0313(3) Å, β = 90.017(1)° 0.030 Na25Cs8Sc5(MoO4)24 P212121; 2 a = 28.6452(6), b = 14.0043(3), c = 12.6482(2) Å 0.072 Na25Cs8Fe5(MoO4)24 P`1; 2 a = 12.5814(5),b = 13.8989(5), c = 28.4386(9) Å, α = 90.108(2), b = 90.064(2), g = 90.020(2)° 0.044 Fig. 5. Structures Na7.23Cs11Tm3.92(MoO4)15 (а), Na5Cs7Yb2(MoO4)9 (b), NaCs2Bi(MoO4)3 (c) [35–37] Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 362 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta three-dimensional skeleton the voids of which are cations Сs+ and Na+. In all cases the structure of the layers goes back to the polyhedral layer of patterns Na5Sc(MoO4)4 (Fig. 6, d), related to the type alluaudite (Na, Ca)(Fe, Mn, Mg) 3(PO4)3 [40]. The rhombic or pseudorhombic metric of cells of triple molybdates occurs due to some mutual shift of the layers in com- parison with monoclinic Na5Sc(MoO4)4 and alluaudite (pr. gr.  C2/c), which may be due to the presence of cesium cations between the layers. Structural features of this group of triple molybdates suggests that this is not the kind of structural type of alluaudite and a separate, let closely re- lated structural family. The study of alluaudite-like ion-con- ductive properties of triple molybdates showed that these compounds undergo reversible phase transitions of type I, fol- lowed by an abrupt increase of conduc- tivity. Above the temperatures of phase transitions, the electrical conductiv- ity reaches values of 10-2–10-3 sm/Sm, which gives an opportunity to consider Na25Cs8R5(MoO4)24 (R  =  In,  Sc,  Fe) as the promising objects for the development of new materials with high ionic conductiv- ity [38, 39]. The structural features of the other de- scribed above triple molybdates also allow to expect the existence of them increased the sodium (silver)-ionic conductivity and improve their conductive characteristics that apparently it is possible to achieve by suitable heterovalent substitutions with replacing part of the sodium (silver) or other cation in the structure on more high strength field and education vacancies. Fig. 6. Polyhedral fragments (layers) in the structures Na25Cs8In5(MoO4)24 (а), Na25Cs8Sc5(MoO4)24 (b), Na25Cs8Fe5(MoO4)24 (c), Na5Sc(MoO4)4 (d) [38] Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 363 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Triple molybdates of type 1-1-2 Among triple salt systems M’2MoO4– M’’2MoO4–AMoO4 to date, the most stud- ied systems are that consist of lithium mo- lybdate, heavy alkali elements (K, Rb, Cs) and Mg, Mn, Co, Ni, Co, Zn, Cd, Ca, Sr, Ba, Pb. Most of these systems are not phase- forming, the solid solutions are formed in some of them on the basis of double mo- lybdates. One triple molybdate was found in the six systems; their characteristics are presented in table. 4. In the triple systems Li2MoO4– K2MoO4–AMoO4 (A = Mg, Mn, Co) in quasi-binary sections Li2A2(MoO4)3- K2A2(MoO4)3 (Fig. 7) the rhombohedral triple molybdates K3+xLi1-xA4(MoO4)6 (0 ≤ x ≤ 0.3) are revealed [42, 43]. They crystallized in the structural type II- Na3Fe2(AsO4)3 [49], in which the cations are distributed as follows: (Na5£) IX(M1) VI(M2)VI(M3)3 VI(AsO4)6 = (Na5£)(Na) (Fe3+)(Fe3+)3(AsO4)6 (here the Roman nu- merals denote the CN of the cations in the positions M1, M2 and M3). In the struc- tures of the triple molybdates cations Li, A2+ and K+ are placed at the positions M1, M2 and M3 (Fig. 8), and the main part of the potassium is in a position with CN = 9, busy half due to short contacts C–C. The presence of potassium in the same posi- tion with the cations Mg2+, Mn2+, Co2+, Li+ is rare case for crystal chemistry. Found on the structural data the compositions of the crystals are confirmed by good con- vergence of the local balance of valence efforts. The basis of all structures are three dimensional frames from octahedra around M1, M2 and M3 and tetrahedra Table 4 Crystallographic and thermal properties of triple molybdates of the type 1-1-2 [41–48] Compound Pr. gr.; Z The unit cell parameters Тmelt, oCa, Å b, Å c, Å b, o K3.11Li0.89Mg4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.3541(2) – 19.7338(4) – 730* K3.07Li0.93Mn4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.5896(3) – 19.9773(8) – 720 K3.14Li0.86Mn4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.607(2) – 19.992(4) – – K3.30Li0.70Co4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.4391(3) – 19.891(1) – 710* K3NaNi4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.2790(2) – 19.7589(4) – 750 K3NaMg4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.4528(2) – 19.8894(3) – 720 K3NaCo4(MoO4)6 R`3 c; 6 14.4638(1) – 19.8369(3) – 530 * Rb3LiZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 11.902(1) – – – 580 Cs3LiCo2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12.2239(2) – – – 740** Cs3LiZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12.2100(1) – – – 690 Cs3NaZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12.3134(1) – – – 510 Cs3AgZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12.3049(2) – – – 530 CsNa5Mn3(MoO4)6 С2/с; 2 13.3659(3) 13.6897(3) 7.1692(2) 112.727(1) 701 Cs4Na10Mn5(MoO4)12 P21/c; 4 13.8597(3) 12.5719(2) 28.4209(3) 90.097(1) 576 CsNa5Co3(MoO4)6 С2/с; 2 13.0917(8) 13.5443(8) 7.1217(4) 112.331(2) 615 Cs4Na10Co5(MoO4)12 Pbca; 4 13.6572(3) 12.5063(3) 27.9898(5) – – CsNa5Ni3(MoO4)6 С2/с; 2 13.212(3) 12.458(3) 7.120(1) 112.245(3) 636 * The compound decomposes in the solid phase of the double molybdates. ** Compound decomposes in the solid phase at Cs2Co2(MoO4)3 и CsLiMoO4. Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 364 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta MoO4 in large extra-framework cavities there are potassium ions. In the systems Na2MoO4–K2MoO4–AMoO4 (A = Ni, Mg, Co) there are formed triple molybdates K3NaA4(MoO4)6 similar in structure [44], figurative points are located on quasi-bi- nary sections of K3Na(MoO4)2–AMoO4. In the structures of these compounds the positions M1, M2 and M3 are occupied by the cations Na+, A2+ and A2+, respectively, and the positions of potassium, as in the previous case are occupied only half. The data on these triple molybdates are given in table. 4. The isostructurality of con- sidered triple molybdates to sodium-ion conductor II- Na3Fe2(AsO4)3 gives rea- son to expect the presence of increased ionic conductivity. It is assumed that the ways of transport of ions in these phases are similar to found in the structure of II- Na3Fe2(AsO4)3, where Na + cations are moved through the defective positions of sodium with CN = 9 and octahedral site M1, in the neighbouring coordination polyhedra and form three-dimensional network. In the systems Li2MoO4–Rb2MoO4– AMoO4 (A = Mg, Mn, Co, Ni) and Li2 MoO4–Cs2MoO4–AMoO4 (A = Mg, Mn, Ni) triple molybdates aren’t formed. In systems with Rb and Zn (Fig. 9, a) and cesium-containing systems with Co and Zn (Fig. 9, b) Rb3LiZn2(MoO4)4 и Cs3LiA2(MoO4)4 (A = Co, Zn) are found [41-43], the isostructural cubic Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]. The unique- ness of the composition and structure Cs6Zn5(MoO4)8 is connected with the in- completeness of the tetrahedral positions of the zinc, where the sixth part is vacant. The filling of vacancies by ions Li+ and oth- er singly charged cations M+ according to scheme Zn2+ + ☐ → 2M+ creates the condi- tions for the synthesis of new compounds. An introduction to the structure of cubic Cs6Zn5(MoO4)8 of singly charged cations M+ = Na, Ag with close to Zn2+ ionic radius obtained cubic phases Cs3MZn2(MoO4)4 with disordered distribution of cations M+ on the positions of the Zn2+. The features Cs3MZn2(MoO4)4 (M = Na, Ag) are given in table. 4. According to our data [43, 50], between Cs3MZn2(MoO4)4 (M = Li, Na) and Cs6Zn5(MoO4)8 there are continuous solid solutions (Fig. 9, b) with the grad- ual filling of the cationic vacancies in the Fig. 7. Subsolidus triangulation of Li2MoO4-K2MoO4- MgMoO4 at 550 °C. S – K3+xLi1-xMg4(MoO4)6 Fig. 8. The projection of the fragment of structure of triple molybdate K3+xLi1-xA4(MoO4)6 (A = Mg, Mn, Co) on the plane (001). Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 365 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta structure Cs6Zn5(MoO4)8. It is likely that a similar phenomenon occurs in the case of Cs3AgZn2(MoO4)4. The formation of such solid solutions gives the opportunity within certain limits to control the com- position, stability and properties of phases on the basis of Cs6Zn5(MoO4)8. It should be noted that the substitu- tion and the simultaneous introduction into the position of zinc in the structure Cs6Zn5(MoO4)8 different valent cations with very different ionic radius on the scheme 5Zn2+ + ☐ → 2R3+ + 4Li+ leads to the formation of the group of triple mo- lybdates Li2M3R(MoO4)4 (MR = CsFe, CsGa, RbGa, CsAl, RbAl, TlAl) described above. In the latter case, the cations Li+ and R3+ are distributed orderly in struc- ture, which leads to a tetragonal distor- tion of the structure of the prototype. The basis of the structures of the triple molybdates of both series, as structures Cs6Zn5(MoO4)8 are delicate three-dimen- sional frames. In phases with divalent metals they are formed by tetrahedrons of two sorts – around the molybdenum Fig. 9. Subsolidus triangulation of the triple systems at 510 °C: а – Li2MoO4-Rb2MoO4- ZnMoO4; b – Li2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4. S – M3LiZn2(MoO4)4 (M = Rb, Cs) Fig. 10. The structure of triple molybdates derived from patterns Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]: а – структура LiCs3Co2(MoO4)4 (pr. gr. I`43d) [41]; b – структура Li2Cs3Ga(MoO4)4 (pr. gr. I`42d) [42] Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 366 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta and “mixed” position of lithium (sodium, silver) and a divalent cation; in the com- pounds with trivalent metals - tetrahedra MoO4, LiO4 and RO4. In large voids of the framework there are large singly charged cations with CN = 12 (Fig. 10). All phases of family Cs6Zn5(MoO4)8 have acentric structure and perspec- tive to create materials for nonlinear op- tics. Moreover, an open frame structure leads to the manifestation of these com- pounds ion-conductive properties. The most significant results were obtained for Rb3LiZn2(MoO4)4 and Tl3Li2Al(MoO4)4, the values of ionic conductivity (of the order of 2∙10-2 Sm/sm at 520 and 350 °C, respectively), bring them closer to super- ionic conductors. In the systems Li2MoO4–M2MoO4– AMoO4 (M = Na, K, Rb, Cs; A = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) triple molybdates aren’t formed, however, there are areas of solid solutions (up to 15 mol. %) on the basis of double molybdates from faceting systems M2MoO4–AMoO4 [51]. In the study of solution-melt crystal- lization (solvent – Cs2Mo2O7) in the sys- tems Na2MoO4–Cs2MoO4–AMoO4 (A = Ni, Co, Mn) the crystals CsNa5M3(MoO4)6 [47] related to the type alluaudite were iso- lated and structurally were investigated. The oxygen octahedra around the cations A2+ and Na+ are connected with common edges and faces, and then by common vertices with the MoO4 tetrahedra into a three-dimensional frame, which is paral- lel (100) is divided into two kinds of lay- ers (Fig. 11). In one of these layers (Fig. 11) the wide channels filled with cesium ions pass parallel to the axis c, which oc- cupy half their positions and have CN = 8. The comparison of eludicating structures CsNa5A3(MoO4)6 and Na4–2xA1+x(MoO4)3 (A = Ni, Co, Mn) shows that in the triple molybdates part of the cations Na+ in the channels was replaced with Cs+, signifi- cantly increased the parameters of the cell along the axis a and accordingly the width of the channels were significantly in- creased. View as along these channels the transport of sodium ions may be, it may in- crease the ionic conductivity. The close re- lationship of phases CsNa5A3(MoO4)6 and Na4–2xA1+x(MoO4)3 (A = Ni, Co, Mn) can indicate the formation of solid solutions between them, which requires additional researches. The features CsNa5A3(MoO4)6 (A = Ni, Co, Mn) are given in table. 4. Fig. 11. Structure CsNa5Mn3(MoO4)6: a – general view; b,c - two types of layers of polyhedra projected on (100) Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 367 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta In the systems Na2MoO4–Cs2MoO4– AMoO4 (A = Co, Mn) also highlighted the triple molybdates of composition Cs4Na10A5(MoO4)12 [46, 48] (Fig. 12, table 4) also were highlighted, which were very similar in structure to the above com- pounds Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe), forming together with them obvious- ly the single family of phases with similar metrics of cells and different symmetry. The structure Cs4Na10Co5(MoO4)12 (pr. gr. Pbca) is most symmetrical, which can be regarded as the ancestor of this family. The symmetry the other compounds may be raised at phase transitions, which must be accompanied by disordering of the structure and the possible increase in the mobility of sodium cations. In this regard, we can expect high ionic conductivity at triple molybdates Cs4Na10A5(MoO4)12 (A = Co, Mn, as this is the case for Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe). Concluding remarks Our carried studies of triple molyb- dates of the type 1-1-2 and 1-1-3 show that among them there are several fami- lies of isostructural or closely related in structure phases. The systems with triva- lent metals have higher phase-forming ability, the large stoichiometric and struc- tural diversity in which the triple mo- lybdates belonging to 14 structural types (families) form, whereas triple molyb- dates of the type 1-1-2 belong only to four isostructural series. One from these ex- planations for this may be the wider range of cations R3+ and their sizes compared to the ions A2+ in the phase-forming sys- tems M’2MoO4–M’’2MoO4–AMoO4 (M’ = Li, Na; M’’ = K, Rb, Cs; A = Mg, Mn, Co, Ni, Zn). A number of identified families of triple molybdates of types 1-1-3 and 1-1-2 may be promising as functional ma- terials. This is especially true of the fam- ily of compounds LiMR2(MoO4)4 with interesting spectral-luminescent prop- erties, as well as lithium- and sodium- containing triple molybdates of different structures, which may show an increased ion conductivity. Among the latest the compounds of families Cs6Zn5(MoO4)8, II-Na3Fe2(AsO4)3 and alluaudito-similar phase Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe) and Cs4Na10M5(MoO4)12 (M = Co, Mn) for which the relevant researches have already conducted. From the crystallochemical point of view in this regard the compounds LiMR2(MoO4)4 are also interesting, where the ions Li+ fill internodic voids of struc- tural type BaNd2(MoO4)4 and the hex- agonal or trigonal phases S1–S4 (table. 2, 3), in which the sodium ions have a non- standard (trigonal-prismatic or lower) coordination that can contribute to ionic conductivity. Nonlinear optical properties Fig. 12. Subsolidus triangulation of the Na2MoO4–Cs2MoO4–CoMoO4 at 480 oC Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 368 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta can be expected from acentric triple mo- lybdates LiK2In(MoO4)3, LiCs4Al(MoO4)4, Na5Cs7Yb2(MoO4)9, NaCs2Bi(MoO4)3 and their analogues, as well as the phases of the family Cs6Zn5(MoO4)8. 1. Trunov V. K., Efremov V. A., Velikodnyi Yu. A. Crystal chemistry and properties of double molybdates and tungstates. Leningrad: Nauka, 1986. 173 p. 2. Evdokimov A. A., Efremov V. A., Trunov V. K., Kleiman I. A., Tananaev I. V. Com- pounds of rare earth elements. The molybdates, tungstates. M.: Nauka, 1991. 267 p. 3. Kaminsky A. A., Aminov L. K., Ermolaev V. L., Kornienko A. A., Kravchenko E. B., Malkin B. Z., Mill’ B. V., Perlin Yu. E., Petrosyan A. G., Pekhov K.K., Sakun V. P., Sarkisov S. E., Sveshnikova E. B., Skripko G. A., Starostin N. V. Shkadarevich A. P. Physics and spectroscopy of laser crystals. M.: Nauka, 1986. 272 p. 4. Isupov V. A. Binary molybdates and tungstates of mono- and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics. Ferroelectrics. 2005;321:63–90. doi: 10.1080/00150190500259699. 5. Usupov V. A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tung- states of monovalent and bivalent elements. Ferroelectrics. 2005;322:83–114. doi: 10.1080/00150190500315574 6. Khaikina E. G., Bazarova Zh. G., Solodovnikov S. F., Klevtsova R.  F. Triple molyb- dates as a basis for promising new complex oxide materials. Engineering environment. 2011;1:48-49. 7. Basovich O. M., Khaikina E. G., Solodovnikov S. F., Tsyrenova G. D. Phase formation in the systems Li2MoO4–K2MoO4–Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(MoO4)4. J. Solid State Chem. 2005;178(5):1580–1588. doi: 10.1016/j.jssc.2004.12.016. 8. Basovich O. M., Khaikina E.G., Vasilyev E. V., Frolov M. A. Phase formation in the systems Li2MoO4–Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3 and properties LiRbLn2(MoO4)4. J. Neor- gan. chemistry. 1995;40(12):2047-2051. 9. Basovich O. M., Khaikina E. G. Phase equilibria in the system Li2MoO4–Tl2MoO4– Pr2(MoO4)3. J. Neorgan. chemistry. 2000;45(9):1542-1544. 10. Kadyrova M. Y. Phase formation, the synthesis and structure of new compounds in the systems M2MoO4–R2(MoO4)3 and Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M is an alkali metal; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al). Diss. Cand. chem. Sci., Ulan-Ude, 2010. 148 p. 11. Basovich O. M., Khaikina E. G. Regularities of formation helicopto-like triple molybdates LiMLn2(MoO4)4. J. Neorg. Chem. 2006;51(7):1180–1184. doi: 10.1134/ S0036023606070114. 12. Szillat H., Müller-Buschbaum H. Synthese und Kristallstruktur von KCuHoMo4O16. Z. Naturforsch. 1994;49:350–354. 13. Müller-Buschbaum H., Gallinat St. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4O16 und KCuTb2Mo4O16. Z. Naturforsch. 1995;50:1794–1798. 14. Klevtsova R. F., Glinskaya L. A., Alekseev V. I., Hal‘baeva K. M., Khaikina E. G. Crystal-structural study of triple molybdates LiRbBi2(MoO4)4. J. Struct. Chem. 1993;34(5):152-15. Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 369 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 15. Hal’baeva K. M., Khaikina E. G. Subsolidus structure of the system Li2MoO4–Tl2 MoO4–Bi2(MoO4)3. J. Neorgan. Chem. 2000;45(2):314-319. 16. Morozov V. A., Lazoryak B. I., Smirnov V. A., Mikhailin V. V., Basevich O. M., Khaikina E. G. Crystal structures and luminescence properties of triple molybdates LiMNd2(MoO4)4 (M = K, Rb, Tl). J. Neorgan. Chem. 2001;46(6):977-982. 17. Klevtsova R. F., Vasilyev D. A., Glinskaya L. A., Kruglic A. I., Kozhevnikova N. M., Korsun V. P. Structure study of triple molybdates of composition Li3Ba2Ln3(MoO4)8, Ln = Gd, Tm. J. Struct. Chem. 1992;33(3):126-130. 18. Kiseleva I. I., Sirota M. I., Ozerov R. I., Balakireva T. P., Mayer, A. A. Double molyb- dates of barium-lanthanide, , BaLn2(MoO4)4. Crystallography. 1979;24(6):1277-1279. 19. Bravina S., Morozovsky N., Pasechnik L., Khaikina E., Budnyk O. Characteristic behaviour of electric parameters of mesoporous materials under humidity impact. 9th Eur. Conf. on Applications of Polar Dielectrics ECAPD-9. Abstract. Roma, Italy, 2008. Roma, 2008. P. 208. 20. Bravina S. L., Morozovsky N. V., Khaikina E. G., Boukherroub R., Dogheche E., Remiens D., Basovich O. M., Kadyrova Yu. M. Electrophysical study of fast humid- ity sensing of nano- and mesoporous media. Mater. Vseros. scientific. Conf. with the Intern. participation “Baikal materials science forum”. 9–13 July 2012, Ulan-Ude. Ulan-Ude: Izd-vo BNTS SB RAS. 2012. Part 2. P. 23–25. 21. Yakovlev V. G., Mikhailin V. V., Romanenko A. Yu., Zaushizin A. V., Basovich O. M., Khaikina E. G. Spectral-luminescent properties of LiRbLa2–xEux(MoO4)4. Vestnik MSU. Ser. 3. Physics. Astronomy. 2010;(5):56-59. 22. Xie A., Yuan X. M., Wang F. X. A potential red-emitting phosphors scheelite-like triple molybdates LiKGd2(MoO4)4: Eu 3+ for white light emitting diode applications. Sci. China. Tech. Sci. 2011;54(1):70–75. doi: 10.1007/s11431-010-4222-y. 23. Mueller M., Hildmann B. O., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(MoO4)8. Acta crystallogr. 1987:C43(2):184–186. 24. Solodovnikov S. F., Klevtsov P. V., Glinskaya L. A., Klevtsova R. F. Synthesis and crys- tal structure of cesium-zinc molybdate Cs6Zn5(MoO4)8 = 2Cs3(Zn5/6�1/6)3(MoO4)4. Crystallography. 1987;32(3):618-622. 25. Khal’baeva K. M., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Kadyrova Yu. M., Solodovniko- va Z. A., Basovich O. M. Phase formation in the Li2MoO4–K2MoO4–In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2012;87:276–281. doi: 10.1016/j.jssc.2012.01.010. 26. Khal’baeva K. M., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Kadyrova Yu. M., Solodovniko- va Z. A., Basovich O. M. Phase formation in the Li2MoO4–Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3 sys- tem and crystal structure of a novel triple molybdate LiRb2Fe(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2013;203:227–231. doi: 10.1016/jjssc.2013.04.020. 27. Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Kadyrova, Yu. M., Khaikina E. G., Basov- ich O. M. Phase formation in the system Li2MoO4–Cs2MoO4–Al2(MoO4)3 and crystal structure LiCs4Al(MoO4)4. Mater. Vseros. scientific. Conf. with the Intern. participa- tion “Baikal materials science forum”. 9-13 July 2012, Ulan-Ude. Ulan-Ude: Izd-vo BNTS SB RAS, 2012. Part 2. P. 141–142. Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 370 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 28. Haikina E. G., Basovich O. M., Hal’baeva K. M. Phase formation in silver-containing molybdate systems with the participation of trivalent metals. III all-Russian. scien- tific. Conf. physico-chemical analysis. Makhachkala, April 12–14, 2007, proc. Dokl. Makhachkala, 2007. S. 39-41. 29. Hal’baeva K. M., Khaikina E. G., Basovich O. M. Phase equilibria in molybdate systems of lithium-silver(sodium)-bismuth. J. Neorg. Chem. 2005;50(8):1380-1382. 30. Khaikina E. G. Synthesis, features of phase formation and structure of double and triple molybdates of one - and trivalent metals. Dis. Dr. chem. Sciences. Ulan-Ude, 2008. 446p. 31. Savina A. A. Synthesis, structure and properties of new compounds in the systems Na2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 (R – trivalent metal). Dis. candidate. chem. Scienc- es. Ulan-Ude, 2013. 169 p. 32. Basovich O. M., Osokina A. N., Khaikina E. G., Solodovnikov S. F., Spiridono- va T. S., Solodovnikova Z. A. Formation of phase in the systems Ag2MoO4–Cs2MoO4– R2(MoO4)3 (R = Bi, Nd, Yb, Lu, In, Sc). Proc. Dokl. School-conference of young sci- entists “Inorganic compounds and functional materials (ICFM-2015)”. Novosibirsk: Publishing house of the Institute of inorganic chemistry SB RAS, 2015. P. 81. 33. Solodovnikov S. F. Peculiarities of phase formation and crystal chemistry of double molybdates and tungstates of the alkali and divalent metals and related phases. Dis. Dr. chem. Sciences. Novosibirsk: 2000. P. 424. 34. Kozhevnikova N. M., Mokhosoev M. V. Triple molybdates. Ulan-Ude: Publishing house of the Buryat state University, 2000. 297 p. 35. Uskova A. A., Basovich O. M., Solodovnikov S. F., Podkorytova Yu. O., Solodovniko- va Z. A. The Search and study of triple molybdates of sodium with cesium and triva- lent metals. Mater. Vseros. youth scientific and practical conference. with the Intern. participation «Resource-saving and environment-friendly technologies and materi- als». 12–14 may 2011, Ulan-Ude. Ulan-Ude: BSU, 2011. P. 57–59. 36. Basovich O. M., Uskova A. A., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Khaiki- na E. G. Formation of phase in the systems Na2MoO4–Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3 and crystal structure of new triple molybdate Cs7Na5Yb2(MoO4)9. Bulletin of the Buryat state University. Vol. 3. Chemistry, physics. 2011;24-29. 37. Savina A. A., Atuchin V. V., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Krylov A. S., Maximovskiy E. A., Molokeev M. S., Oreshonkov A. S., Pugachev A. M., Khaiki- na E. G. Synthesis, structural and spectroscopic properties of acentric triple mo- lybdate Cs2NaBi(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2015;225:53–58. doi: 10.1016/j. jssc.2014.11.023. 38. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Belov D. A., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Gudkova I. A., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. New ion-conduct- ing triple molybdates with eludito-similar structure. «Environment-friendly and re- source-saving technologies and materials». Mater. II Vseros. young. scientific. Conf. with the Intern. participation (Ulan-Ude, on May 15-16, 2014). Ulan-Ude: Publishing house of the Buryat state University, 2014. P. 93–94. 39. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Belov D. A., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 371 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Pokholok K. V., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. Synthesis, crystal structure and properties of alluaudite-like triple molybdate Na25Cs8Fe5(MoO4)24. J. Solid State Chem. 2014;220:217–220. doi: 10.1016/j.ssc.2014.09.004. 40. Moore P. B. Crystal chemistry of the alluaudite structure type: contribution to the paragenesis of pegmatite phosphate giant crystals. Amer. Miner. 1971;56(11–12):1955. 41. Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Zolotova E. S. New triple molybdates Cs3LiCo2(MoO4)4 and Rb3LiZn2(MoO4)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(MoO4)8 type. Acta crystallogr. 2006;C62(1):i6-i8. doi: 10.1107/S0108270105037121. 42. Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Solodovnikova Z. A. Kadyrova Yu. M., Khal'baeva K. M., Zolotova E. S. New families of lithium-containing triple molybdates and stabilizing role of lithium in their structure. Reports of Russian Academy of Sciences. 2007; 416(1):60–65. 43. Solodovnikova Z. A. Phase formation and structure of triple molybdate and related compounds in the systems Li2MoO4–A + 2MoO4–M 2+MoO4 (A + = K, Rb, Cs; M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn). Dis. candidate. chem. Sciences. Novosibirsk, 2008. 219p. 44. Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Gudkova I. A., Zolotova E. S. Synthesis and structure of new triple molybdate K3NaM4(MoO4)6 (M = Ni, Mg, Co). Mater. Vseros. scientific. Conf. with the Intern. participation “Baikal materials science forum”. 9–13 July 2012, Ulan-Ude. Ulan-Ude: Izd-vo bnts SB RAS, 2012. Part 2. P. 143–144. 45. Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Gudkova I. A., Kadyrova, Yu. M., Khaikina E. G., Triple molybdates (tungstates) of the family Cs6Zn5(MoO4)8 TEZ Dokl. The 9th seminar of SB RAS – UrB RAS “Thermodynam- ics and material science”]. the memory of Acad. F. A. Kuznetsov. 30 June – 4 July 2014, Novosibirsk, Russia. Novosibirsk: Publishing house of the Institute of inorganic chemistry SB RAS, 2014. P. 108. 46. Yudin, V. N., Zolotova E. S., Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Gudkova I. A. Formation of phase and structure of triple molybdate in the system Cs2MoO4– Na2MoO4–. TEZ Dokl. The 9th seminar of SB RAS – UrB RAS “Thermodynamics and material science”]. the memory of Acad. F. A. Kuznetsov. 30 June – 4 July 2014, Novosibirsk, Russia. Novosibirsk: Publishing house of the Institute of inorganic chemistry SB RAS, 2014. P. 151. 47. Yudin V. N., Zolotova E. S., Shkerin S. N., Tolkacheva A. S., Uporov S.  A., Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F. Structure and properties of triple molyb- dates CsNa5M3(MoO4)6 (M = Ni, Co, Mn. Mater. Vseros. scientific. Conf. with the Intern. “II Baikal materials science forum”. 29 June – 5 July 2015, Ulan-Ude. Ulan- Ude: Publishing house of Buryat scientific center SB RAS, 2015. Part 1. P. 146–148. 48. Yudin V. N., Zolotova E. S., Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Tolkache- va  A.  S. Formation of phase, structure and properties of triple molybdates in the system Cs2MoO4–Na2MoO4–CoMoO4. Proc. Dokl. School-conference of young sci- entists “Inorganic compounds and functional materials (ICFM-2015)”. Novosibirsk: Publishing house of the Institute of inorganic chemistry SB RAS, 2015. P. 139. Triple molybdates one-, one - and three(two)valence metals 372 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 49. D’Yvoire F., Bretey E., Collin G. Crystal structure, non-stoichiometry and conduc- tivity of II-Na3M2(AsO4)3 (M = Al, Ga, Cr, Fe). Solid State Ionics. 1988;28–30:1259– 1264. doi: 10.1016/0167-2738(88)90367-0. 50. Zolotova E. S., Solodovnikova Z. A., Yudin V. N., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Basovich O. M., Korolkov I. V., Filatova I. Yu. Phase relations in the Na2MoO4-Cs2MoO4 and Na2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4 systems, crystal structures of Cs3Na(MoO4)2 and Cs3NaZn2(MoO4)4. J. Solid State Chem. 2015 (accepted for publication). 51. Gudkova I. A. Phase equilibria, synthesis, structure and properties of compounds formed in ternary systems Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd). Dis. Cand. chem. Sci., Novosibirsk, 2014. 192 p. Khaikina G. E., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Kadyrova Y. M., Savina A. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Spiridonova T. S. 373 У Д К 5 49 .7 61 .5 Е. Г. Хайкина1,2, С. Ф. Солодовников3,4, О. М. Басович1, З. А. Солодовникова3, Ю. М. Кадырова1, А. А. Савина1,2, Е. С. Золотова3, В. Н. Юдин3,4, Т. С. Спиридонова1,2 1 ФГБУН Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 2 ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет», 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а 3 ФГБУН Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 3 4 ФГАОУ ВО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет», 630090, г. Новосибирск, ул. Пирогова, 2 egkha@mail.ru, solod@niic.nsc.ru Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов В обзоре обобщен экспериментальный материал по фазообразованию, структуре и свойствам новых групп сложнооксидных соединений – тройных молибдатов, содержащих тетраэдрический молибдат-ион, два различных однозарядных катиона наряду с трех- или двухзарядным катионом. Выде- лено несколько структурных семейств данных соединений и показано, что многие из них представляют интерес как люминесцентные, лазерные, ионо- проводящие или нелинейно-оптические материалы. Ключевые слова: тройные молибдаты; одно-, двух- и трехвалентные металлы; фазообразование; структура; функциональные свойства. Авторы благодарят к.х.н. К. М. Хальбаеву, к.х.н. И. А. Гудкову и к.х.н. И. В. Королькова за участие в исследованиях. Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (про- екты № 08-03-00384, 13-03-01020 и 14-03-00298). © Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С., 2015 Молибдаты и вольфраматы являются одними из наиболее востре- бованных объектов неорганической химии, кристаллохимии и химии твер- дого тела, а также базой для разработки функциональных материалов различ- ного назначения, что поддерживает по- стоянный интерес к данным соедине- 374 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ниям и объясняет значительное число публикаций по этой тематике. В 1960–1980 гг. в центре внимания ученых оказались двойные молибдаты и вольфраматы – фазы с общей форму- лой AxBy(XO4)z, на основе которых были впоследствии разработаны лазерные, сегнетоэлектрические, сцинтилляци- онные, нелинейно-оптические и дру- гие материалы [1–5]. Определяющий вклад в формирование этой группы со- единений и их всестороннее изучение внесли отечественные научные школы: профессора Л. М. Ковбы, профессора В.  К.  Трунова (Московский государст- венный университет им. М.  В.  Ломо- носова), профессора В. М. Жуковского, профессора Е. В. Ткаченко (Уральский государственный университет им. А.  М.  Горького, г. Свердловск), чл.- корр. АН СССР М. В. Мохосоева (До- нецкий государственный университет; Бурятский институт естественных наук СО АН СССР, Улан-Удэ), про- фессора А.  А.  Майера (Московский химико-технологический институт им. Д.  И.  Менделеева), профессора А.  М.  Голуба (Киевский государствен- ный университет), к. ф-м. н. П. В. Клев- цова, к.ф.-м.н. Р. Ф. Клевцовой (Ин- ститут неорганической химии СО АН СССР, г. Новосибирск) и др. В последние два десятилетия про- изошло перенесение центра тяжести исследований с двойных молибдатов и вольфраматов на тройные молибда- ты. К настоящему времени эта группа соединений насчитывает более 550 представителей и является наиболее быстро растущей среди сложнооксид- ных фаз, содержащих тетраэдриче- ский анион и три различных катиона. Большая часть тройных молибдатов получена и охарактеризована сотруд- никами Байкальского института при- родопользования СО РАН (г. Улан- Удэ) и Института неорганической химии им. А.  В.   Николаева СО РАН (г. Новосибирск). Краткий обзор раз- личных типов тройных молибдатов, отличающихся комбинациями зарядов входящих в них катионов, был ранее представлен в [6]. Целью настоящей работы является более подробное рас- смотрение фазообразования, строе- ния и свойств тройных молибдатов, содержащих в своем составе два раз- личных однозарядных катиона наряду с трехзарядным (тип 1-1-3) или двух- зарядным (тип 1-1-2) катионом. Тройные молибдаты типа 1-1-3 Первые систематические поиско- вые исследования тройных молиб- датов одно-, одно-, трехвалентных металлов были проведены для ли- тийсодержащих систем Li2MoO4– M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, Tl, Ag, R = Bi, Ln, Y, In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al). Их результатом стали выявление, синтез и характеризация около 40 соединений составов LiMR2(MoO4)4, LiM2R(MoO4)3, Li2M3R(MoO4)4, LiM4R(MoO4)4, Li2MR(MoO4)3, что положило нача- ло формированию обширной группы тройных молибдатов типа 1-1-3. Ти- пичные варианты триангуляции си- стем, в которых эти фазы образуются, представлены на рис.  1. Установлена принадлежность рассматриваемых соединений к восьми структурным типам, для представителей пяти из ко- торых получены кристаллы и опреде- лены кристаллические структуры. Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 375 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Тройные молибдаты самой мно- гочисленной изоструктурной серии соединений состава LiMR2(MoO4)4 образуются с висмутом и некоторыми лантаноидами на квазибинарных раз- резах LiR(MoO4)2–MR(MoO4)2 систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl). Области существования этих фаз в ряду РЗЭ существенно различа- ются и с ростом размера однозарядно- го катиона сдвигаются в сторону лег- ких лантаноидов (рис. 2). Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод об определя- ющем влиянии размерного фактора на возможность формирования моно- клинных тройных молибдатов данного семейства: LiMLn2(MoO4)4 образуются, если разница в размерах ионов круп- ного однозарядного катиона и редко- земельного элемента заключена в ин- тервале 0,48 Ǻ ≤ r(M+) – r(Ln3+) ≤ 0,60 Ǻ. При более низких значениях Dr на разрезе LiLn(MoO4)2–MLn(MoO4)2 про- исходит формирование твердых рас- творов. При Dr >  0,60  Ǻ рассматрива- емая фаза либо не образуется, либо ее формирование настолько затруднено, что соединение не удается выделить в однофазном состоянии при использо- вании обычных методик твердофазно- го синтеза [11]. В установленный интервал уклады- ваются и изоформульные и изострук- турные медьсодержащие соединения Рис. 1. Субсолидусное строение некоторых систем Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 [7–10]: S1 – LiMR2(MoO4)4; S2 – LiM2R(MoO4)3; S3 – Li2MR(MoO4)3; S4 – Li2M3R(MoO4)4. Область LiMMoO4–M2MoO4–MFe(MoO4)2 систем Li2MoO4–M2MoO4–Fe2(MoO4)3 (M = K, Rb, Cs) Ln M La Ce, Pr Nd Sm, Eu Gd–Lu, Y K Tl Rb Рис. 2. Области существования тройных молибдатов LiMLn2(MoO4)4 (заштрихованы) Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 376 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta CuKLn2(MoO4)4 с Gd, Tb, Ho, получен- ные и охарактеризованные в [12, 13]. Близость r(Cu+) и r(Li+) позволяет с высокой степенью вероятности про- гнозировать существенное расшире- ние семейства тройных молибдатов M’M’’R2(MoO4)4 за счет содержащих Cu(I) фаз подобного типа с K, Tl, Rb и теми трехвалентными элементами, разница в размерах с которыми будет удовлетворять предложенному крите- рию. Строение тройных молибдатов LiMR2(MoO4)4 определено на примере LiRbBi2(MoO4)4, единственного соеди- нения данного семейства, плавяще- гося конгруэнтно [14]. Остальные со- единения LiMR2(MoO4)4 разлагаются в твердой фазе на соответствующие двойные молибдаты [7, 15]1 и их струк- туры (на примере LiMNd2(MoO4)4, M = K, Tl, Rb уточняли методом Рит- вельда по порошковым данным [16]. Структуры LiMR2(MoO4)4 близки к строению тройных молибдатов Li3Ba2Ln3(MoO4)8 [17] и производны от структурного типа BaNd2(MoO4)4 [18]. Характерной особенностью структур LiMR2(MoO4)4 являются ажурные слои из полиэдров RO8 и присоединенных к ним через общие вершины MoO4- тетраэдров. Соседние слои связаны между собой посредством октаэдров LiO6 и полиэдров MO10 (рис. 3). Наличие в соединениях LiMR2(MoO4)4 ионов Li +, заполняю- щих междоузельные пустоты струк- турного типа BaNd2(MoO4)4, позволя- ет предполагать у них литий-ионную 1 Распад LiMCe2(MoO4)4 при нагрева- нии на воздухе сопровождается частич- ным окислением Ce3+ до Ce4+. проводимость. Результаты указывают на возможность использования этих тройных молибдатов как чувствитель- ных элементов датчиков сенсорных систем оперативного мониторинга окружающей среды [19, 20]. Спектраль- но-люминесцентные характеристики LiMLn2(MoO4)4:  Eu 3+(Nd3+) дают осно- вание говорить о возможности приме- нения тройных молибдатов этого се- мейства для создания люминофоров, обладающих высокой контрастностью цветов, а также активных сред лазеров [8, 21]. О перспективности использо- вания LiKGd2(MoO4)4:  Eu 3+ в качестве красного люминофора для WLED-сви- детельствуют данные, полученные в [22]. Как и в предыдущем случае, воз- можность образования другой изо- структурной серии тройных молибда- тов Li2M3R(MoO4)4 (MR = CsFe, CsGa, RbGa, CsAl, RbAl, TlAl) в значительной мере определяется размерным факто- ром: соединения образованы малыми катионами Fe3+, Ga3+, Al3+ с тетраэдри- ческой координацией и достаточно крупными ионами Tl+, Rb+ и Cs+. От- сутствие Li2M3Cr(MoO4)4 связано, ви- димо, с высокой предпочтительностью Cr3+ к октаэдрической координации. Рис. 3. Проекция структуры LiRbNd2(MoO4)4 вдоль оси а Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 377 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Эти тетрагональные соединения обла- дают каркасным строением и являют- ся упорядоченными производными кубического Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]. С увеличением размера R3+ область суще- ствования подобных фаз смещается в сторону более крупных однозарядных катионов M+, что можно объяснить соответствием размеров тетраэдриче- ского каркаса размерам внекаркасного катиона. Очевидно, именно с размер- ным несоответствием связана кри- сталлизация Li2K3Al(MoO4)4 в другом структурном типе [10]. Показано, что LiK2In(MoO4)3, LiRb2Fe(MoO4)3 и LiCs4Al(MoO4)4 фор- мируют новые структурные типы, не имеющие пока других представи- телей (табл.  1). Получить пригодные для рентгеноструктурных исследова- ний монокристаллы LiK2Fe(MoO4)3, Li2KFe(MoO4)3 и Li2K3Al(MoO4)4, либо найти структурные прототипы этих соединений пока не удалось. Ни в одной из систем Li2MoO4– Ag2MoO4–R2(MoO4)3 тройные молиб- даты не выявлены [28–30]. Разрезы LiR(MoO4)2–AgR(MoO4)2 в висмут- и лантаноидсодержащих системах ха- рактеризуются формированием про- Рис. 4. T–x-диаграмма разреза LiBi(MoO4)2–AgBi(MoO4)2 [29] Таблица 1 Данные РСА монокристаллов LiK2In(MoO4)3, LiRb2Fe(MoO4)3 и LiCs4Al(MoO4)4 [25–27] Соединение Пр. гр.; Z a, Ǻ b, Ǻ c, Ǻ b, ° R, % LiK2In(MoO4)3 P21; 2 7.0087(2) 9.2269(3) 10.1289(3) 107.401(1) 22.80 LiRb2Fe(MoO4)3 Pnma; 4 24.3956(6) 5.8306(1) 8.4368(2) – 2.11 LiCs4Al(MoO4)4 P2; 2 15.940(3) 8.266(2) 8.319(2) 105.13(3) 2.85 Таблица 2 Тройные молибдаты в системах M2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 (M = Na, R = Bi, Ln, In, Sc, Fe; M = Ag, R = Bi, Ln, In, Sc) [31, 32] M = Na Phase M = Ag Bi Tm Yb Lu In Sc Fe Bi Yb Lu In Sc S1 * * M13–3xCs11R2+x(MoO4)15 S2 * M5Cs7R2(MoO4)9 S3 * MCs2R(MoO4)3 ◆ S4 *в/т M3Cs3R2(MoO4)6н/т S5 * * * M25Cs8R5(MoO4)24 поля соединений, построенных на единой структурной основе, заштрихованы одинаково; * – получены кристаллы и по монокристальным данным методом РСА определена структура; ◆ – получены кристаллы и по монокристальным данным определены параметры ячейки Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 378 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta тяженных граничных твердых раство- ров (рис. 4). Выполненные в послед- ние годы исследования систем M 2 M o O 4 – C s 2 M o O 4 – R 2 ( M o O 4 ) 3 (M = Na, Ag) позволили значительно пополнить группу тройных молибда- тов одно- и трехвалентных металлов за счет натрий- и серебросодержащих фаз. Составы и области существова- ния полученных при этом соединений приведены в табл.  2, данные РСА по- лученных монокристаллов – в табл. 3. Изученные натриевые соединения имеют, как правило, сложные составы и каркасные структуры (рис.  5, 6), от- личные по своему строению от трой- ных молибдатов, образующихся в си- стемах Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M = K–Cs, Tl). В структурах натрий- содержащих тройных молибдатов присутствуют МоO4-тетраэдры и RO6-октаэдры, а натрий обладает окта- эдрической или тригонально-призма- тической координацией, либо форми- рует полиэдры с более низким КЧ. В этих структурах Na+ и R3+ достаточно часто совместно заселяют одни кри- сталлографические позиции; наряду с ними имеются позиции, частично заполненные катионами натрия, что приводит к отклонению составов от стехиометрических. Фазы переменно- го состава широко распространены среди сложных (двойных и тройных) натриевых молибдатов [33, 34], что об- условлено близостью размеров ионов Na+ и A2+ или R3+. Согласно данным РФА, все трой- ные молибдаты, обнаруженные в си- стемах Ag2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3, изоформульны натриевым аналогам и построены на единой с ними структур- ной основе [32]. В практическом плане наибо- лее интересны тройные молибдаты Na25Cs8R5(MoO4)24, близко родствен- ные структуры которых решены по монокристальным данным в рамках пр.  гр.  P21/c (In), P212121  (Sc), P`1  (Fe) [38, 39]. Атомы Mo во всех трех струк- турах координированы тетраэдриче- ски, трехвалентного металла – окта- эдрически, причем все или часть из Таблица 3 Данные РСА монокристаллов тройных молибдатов натрия, цезия и трехвалентных металлов [31] Соединение Пр. гр.; Z Параметры решетки R S1 Na7.23Cs11Tm3.92(MoO4)15 P63/mcm; 2 a = 10.5849(1), c = 37.4867(6) Å 0,029 Na7.72Cs11Bi3.76(MoO4)15 P63/mcm; 2 a = 10.5507(1), c = 37.6640(1) Å 0,038 S2 Na5Cs7Yb2(MoO4)9 R32; 3 a = 10.5107(2), c = 36.358(7) Å 0,035 S3 NaCs2Bi(MoO4)3 R3c; 12 a = 10.6435(2), c = 40.9524(7) Å 0,020 S4 в/т-Na3Cs3In2(MoO4)6 R 3 ; 12 a = 17.5753(2), c = 29.4333(3) Å 0,032 S5 Na25Cs8In5(MoO4)24 P21/c; 4 a = 12.6392(2), b = 21.4601(4), c = 14.0313(3) Å, β = 90.017(1)° 0,030 Na25Cs8Sc5(MoO4)24 P212121; 2 a = 28.6452(6), b = 14.0043(3), c = 12.6482(2) Å 0,072 Na25Cs8Fe5(MoO4)24 P`1; 2 a = 12.5814(5),b = 13.8989(5), c = 28.4386(9) Å, α = 90.108(2), b = 90.064(2), g = 90.020(2)° 0,044 Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 379 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta них заселяют свои позиции совместно с атомами натрия. Оставшиеся ато- мы Na имеют довольно искаженную кислородную координацию (КЧ  =  5 и 6); у атомов цезия КЧ  =  9–10  (In), 11  (Sc), 10–12  (Fe); некоторые пози- ции катионов натрия могут быть за- селены частично. Во всех структурах можно выделить полиэдрические слои, образованные парами сочле- Рис. 5. Структуры Na7.23Cs11Tm3.92(MoO4)15 (а), Na5Cs7Yb2(MoO4)9 (б), NaCs2Bi(MoO4)3 (в) [35–37] а б в Рис. 6. Полиэдрические фрагменты (слои) в структурах Na25Cs8In5(MoO4)24 (а), Na25Cs8Sc5(MoO4)24 (б), Na25Cs8Fe5(MoO4)24 (в), Na5Sc(MoO4)4 (г) [38] Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 380 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ненных по ребрам октаэдров (R,  Na) O6 и (R,  Na)O6 (или RO6), которые со- единены вершинами с мостиковы- ми MoO4-тетраэдрами (рис.    6,  а–в). Слои связываются мостиковыми MoO4-тетраэдрами в трехмерный кар- кас, в пустотах которого расположены катионы Сs+ и Na+. Во всех случаях строение слоев восходит к полиэдриче- скому слою из структуры Na5Sc(MoO4)4 (рис.  6, г), относящейся к типу аллюо- дита (Na,  Ca)(Fe,  Mn,  Mg)3(PO4)3 [40]. Ромбическая или псевдоромбическая метрика ячеек тройных молибдатов возникает из-за некоторого взаимно- го сдвига слоев по сравнению с мо- ноклинными Na5Sc(MoO4)4 и аллю- одитом (пр.  гр.  C2/c), что может быть связано с наличием катионов цезия между слоями. Особенности строения данной группы тройных молибдатов позволяют считать ее не разновидно- стью структурного типа аллюодита, а отдельным, хотя и близко родствен- ным, структурным семейством. Исследование ионопроводящих свойств аллюодитоподобных тройных молибдатов показало, что данные со- единения претерпевают обратимые фазовые переходы I рода, сопровожда- емые скачкообразным увеличением проводимости. Выше температур фа- зовых переходов электропроводность достигает значений 10–2–10–3  См/см, что дает возможность рассматривать Na25Cs8R5(MoO4)24  (R  =  In,  Sc,  Fe) как перспективные объекты для разработ- ки новых материалов с высокой ион- ной проводимостью [38, 39]. Особенности строения ряда других описанных выше тройных молибдатов также позволяют ожидать проявления ими повышенной натрий(серебро)- ионной проводимости, причем улуч- шения их проводящих характеристик, по-видимому, можно добиться подхо- дящими гетеровалентными замещени- ями с заменой части натрия (серебра) или другого катиона в структуре на более высокозарядный и образовани- ем вакансий. Тройные молибдаты типа 1-1-2 Среди тройных солевых систем M’2MoO4–M’’2MoO4–AMoO4 к настоя- щему времени наиболее изучены си- стемы, образованные молибдатами лития, тяжелых щелочных элементов (K, Rb, Cs) и Mg, Mn, Co, Ni, Co, Zn, Cd, Ca, Sr, Ba, Pb. Большинство этих систем не являются фазообразующими, в не- которых формируются твердые рас- творы на основе двойных молибдатов. В шести системах найдено по одному тройному молибдату; их характери- стики представлены в табл. 4. В тройных системах Li2MoO4– K2MoO4–AMoO4 (A = Mg, Mn, Co) на квазибинарных разрезах Li2A2(MoO4)3-K2A2(MoO4)3 (рис.  7) вы- явлены ромбоэдрические тройные мо- либдаты K3+xLi1-xA4(MoO4)6 (0 ≤ x ≤ 0,3) [42, 43]. Они кристаллизуются в струк- турном типе II-Na3Fe2(AsO4)3 [49], в котором катионы распределяются сле- дующим образом: (Na5£) IX(M1)VI(M2) VI(M3)3 VI(AsO4)6 = (Na5£)(Na)(Fe 3+) (Fe3+)3(AsO4)6 (здесь римские цифры обозначают КЧ катионов в позициях М1, М2 и М3). В структурах тройных молибдатов катионы Li, A2+ и часть K+ размещены в позициях М1, М2 и М3 (рис. 8), а основная часть калия на- Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 381 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ходится в позиции с КЧ = 9, занятой наполовину из-за коротких контактов K–K. Присутствие калия в одной по- зиции с катионами Mg2+, Mn2+, Co2+, Li+ является редким для кристалло- химии случаем. Найденные по струк- турным данным составы кристаллов подтверждены хорошей сходимостью локальных балансов валентных уси- лий. Основой всех структур являют- ся трехмерные каркасы из октаэдров вокруг М1, М2 и М3 и тетраэдров Таблица 4 Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов типа 1-1-2 [41–48] Соединение Пр. гр.; Z Параметры элементарной ячейки Тпл, oCb, Å c, Å b, o K3,11Li0,89Mg4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,3541(2) – 19,7338(4) – 730* K3,07Li0,93Mn4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,5896(3) – 19,9773(8) – 720 K3,14Li0,86Mn4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,607(2) – 19,992(4) – – K3,30Li0,70Co4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,4391(3) – 19,891(1) – 710 * K3NaNi4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,2790(2) – 19,7589(4) – 750 K3NaMg4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,4528(2) – 19,8894(3) – 720 K3NaCo4(MoO4)6 R`3 c; 6 14,4638(1) – 19,8369(3) – 530 * Rb3LiZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 11,902(1) – – – 580 Cs3LiCo2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12,2239(2) – – – 740 ** Cs3LiZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12,2100(1) – – – 690 Cs3NaZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12,3134(1) – – – 510 Cs3AgZn2(MoO4)4 I`4 3 d; 4 12,3049(2) – – – 530 CsNa5Mn3(MoO4)6 С2/с; 2 13,3659(3) 13,6897(3) 7,1692(2) 112,727(1) 701 Cs4Na10Mn5(MoO4)12 P21/c; 4 13,8597(3) 12,5719(2) 28,4209(3) 90,097(1) 576 CsNa5Co3(MoO4)6 С2/с; 2 13,0917(8) 13,5443(8) 7,1217(4) 112,331(2) 615 Cs4Na10Co5(MoO4)12 Pbca; 4 13,6572(3) 12,5063(3) 27,9898(5) – – CsNa5Ni3(MoO4)6 С2/с; 2 13,212(3) 12,458(3) 7,120(1) 112,245(3) 636 * Соединение разлагается в твердой фазе на двойные молибдаты. ** Соединение разлагается в твердой фазе на Cs2Co2(MoO4)3 и CsLiMoO4. Рис. 7. Субсолидусная триангуляция системы Li2MoO4-K2MoO4-MgMoO4 при 550°C. S – K3+xLi1-xMg4(MoO4)6 Рис. 8. Проекция фрагмента структуры тройных молибдатов K3+xLi1-xA4(MoO4)6 (A = Mg, Mn, Co) на плоскость (001) Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 382 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta MoO4, в больших внекаркасных пу- стотах размещаются ионы калия. В системах Na2MoO4–K2MoO4–AMoO4 (A = Ni, Mg, Co) образуются аналогич- ные по строению тройные молибдаты K3NaA4(MoO4)6 [44], фигуративные точки которых расположены на квази- бинарных разрезах K3Na(MoO4)2– AMoO4. В структурах этих соединений позиции М1, М2 и М3 заняты катио- нами Na+, A2+ и A2+, соответственно, а позиции калия, как и в предыдущем случае, заняты только наполовину. Данные по этим тройным молибда- там приведены в табл. 4. Изострук- турность рассматриваемых тройных молибдатов натрий-ионному провод- нику II-Na3Fe2(AsO4)3 дает основание ожидать наличия повышенной ионной проводимости. Предполагается, что пути транспорта ионов в этих фазах аналогичны обнаруженным в струк- туре II-Na3Fe2(AsO4)3, где катионы Na + перемещаются через дефектные пози- ции натрия с КЧ = 9 и октаэдрическую позицию М1, которые находятся в со- седних координационных полиэдрах и образуют трехмерную сеть. В системах Li2MoO4–Rb2MoO4– AMoO4 (A = Mg, Mn, Co, Ni) и Li2– MoO4–Cs2MoO4–AMoO4 (A = Mg, Mn, Ni) тройные молибдаты не образуют- ся. В системах с Rb и Zn (рис.  9,  а) и цезийсодержащих системах с Co и Zn (рис.  9,  б) найдены Rb3LiZn2(MoO4)4 и Cs3LiA2(MoO4)4 (A = Co, Zn) [41– 43], изоструктурные кубическому Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]. Уникальность состава и строения Cs6Zn5(MoO4)8 свя- зана с некомплектностью тетраэдри- ческих позиций цинка, где их шестая часть вакантна. Заполнение вакансий ионами Li+ и другими однозарядными катионами M+ по схеме Zn2+ + ☐ → 2M+ создает условия для получения новых соединений. Введением в структуру кубического Cs6Zn5(MoO4)8 однозаряд- ных катионов M+ = Na, Ag с близкими к Zn2+ ионными радиусами получены кубические фазы Cs3MZn2(MoO4)4 с неупорядоченным распределением ка- тионов M+ по позициям Zn2+. Характе- ристики Cs3MZn2(MoO4)4 (M = Na, Ag) приведены в табл. 4. По нашим дан- ным [43,  50], между Cs3MZn2(MoO4)4 (M = Li, Na) и Cs6Zn5(MoO4)8 сущест- вуют непрерывные твердые растворы (рис.  9,  б) с постепенным заполнени- ем катионных вакансий в структуре Cs6Zn5(MoO4)8. Вполне вероятно, что аналогичное явление имеет место и в случае Cs3AgZn2(MoO4)4. Образование таких твердых растворов дает возмож- ность в определенных пределах управ- лять составом, стабильностью и свой- ствами фаз на основе Cs6Zn5(MoO4)8. Нельзя не отметить, что замещение и одновременное внедрение в пози- ции цинка в структуре Cs6Zn5(MoO4)8 разновалентных катионов с сильно различающимися ионными радиу- сами по схеме 5Zn2+ + ☐ → 2R3+ + 4Li+ приводит к образованию группы тройных молибдатов Li2M3R(MoO4)4 (MR = CsFe, CsGa, RbGa, CsAl, RbAl, TlAl), описанных выше. В последнем случае катионы Li+ и R3+ упорядоченно распределены в структуре, что при- водит к тетрагональному искажению структуры прототипа. Основу структур тройных молиб- датов обеих серий, как и структуры Cs6Zn5(MoO4)8, составляют ажурные трехмерные каркасы. В фазах с двух- валентными металлами они образова- ны тетраэдрами двух сортов – вокруг Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 383 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta молибдена и «смешанной» позиции лития (натрия, серебра) и двухзаряд- ного катиона; в соединениях с трехва- лентными металлами – тетраэдрами MoO4, LiO4 и RO4. В больших пустотах каркаса размещаются крупные одноза- рядные катионы с КЧ = 12 (рис. 10). Все фазы семейства Cs6Zn5(MoO4)8 обладают ацентричным строением и перспективны для создания мате- риалов нелинейной оптики. Кроме того, открытая каркасная структура обусловливает проявление этими сое- динениями ионопроводящих свойств. Наиболее значимые результаты получены для Rb3LiZn2(MoO4)4 и Tl3Li2Al(MoO4)4, величины ионной проводимости которых (порядка 2∙10–2 См/см при 520 и 350 °C, соответ- ственно), приближают их к суперион- ным проводникам. Рис. 9. Субсолидусная триангуляция тройных систем при 510 °C: а – Li2MoO4–Rb2MoO4–ZnMoO4; б – Li2MoO4–Cs2MoO4–ZnMoO4. S – M3LiZn2(MoO4)4 (M = Rb, Cs) б б а а Рис. 10. Структуры тройных молибдатов, производных от структуры Cs6Zn5(MoO4)8 [23, 24]: а – структура LiCs3Co2(MoO4)4 (пр. гр. I 43d) [41]; б – структура Li2Cs3Ga(MoO4)4 (пр. гр. I 42d) [42] Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 384 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta В системах Li2MoO4–M2MoO4– AMoO4 (M = Na, K, Rb, Cs; A = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) тройные молибдаты не образуются, однако имеются области твердых растворов (до 15 мол.  %) на основе двойных молибдатов из огра- няющих систем M2MoO4–AMoO4 [51]. При исследовании раствор-рас- плавной кристаллизации (раствори- тель – Cs2Mo2O7) в системах Na2MoO4– Cs2MoO4–AMoO4 (A = Ni, Co, Mn) выделены и структурно изучены кристаллы CsNa5M3(MoO4)6 [47], от- носящиеся к типу аллюодита. Кисло- родные октаэдры вокруг катионов A2+ и Na+ соединяются между собой общими ребрами и гранями, а далее по общим вершинам с тетраэдрами MoO4 в трехмерный каркас, который параллельно (100) разбивается на два вида слоев (рис. 11). В одном из таких слоев (рис.  11,  в) параллельно оси c проходят широкие сквозные каналы, заполненные ионами цезия, которые занимают свои позиции наполовину и имеют КЧ = 8. Сравнение аллюодито- подобных структур CsNa5A3(MoO4)6 и Na4–2xA1+x(MoO4)3 (A = Ni, Co, Mn) по- казывает, что в тройных молибдатах часть катионов Na+ в каналах замеще- на Cs+, существенно увеличены пара- метры ячеек вдоль оси a и, соответст- венно, ширина каналов. Так как вдоль этих каналов может осуществляться транспорт ионов натрия, это может способствовать увеличению ионной проводимости. Близкое родство фаз CsNa5A3(MoO4)6 и Na4–2xA1+x(MoO4)3 (A = Ni, Co, Mn) может означать об- разование между ними твердых рас- творов, что требует дополнительно- го исследования. Характеристики CsNa5A3(MoO4)6 (A = Ni, Co, Mn) при- ведены в табл. 4. В системах Na2MoO4–Cs2MoO4– AMoO4 (A = Co, Mn) также выде- лены тройные молибдаты состава Cs4Na10A5(MoO4)12 [46, 48] (рис.  12, табл.   4), которые оказались очень близки по строению с вышеописан- ными соединениями Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe), образуя вместе с ними, очевидно, единое семейство фаз с близкими метриками ячеек и разной симметрией. Наиболее симметрична структура Cs4Na10Co5(MoO4)12 (пр. гр. Рис. 11. Структура CsNa5Mn3(MoO4)6: а – общий вид; б, в – два вида слоев полиэдров в проекции на (100) а б в Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 385 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Pbca), которую можно считать родо- начальником данного семейства. Сим- метрия остальных соединений может повышаться при фазовых переходах, что должно сопровождаться разупо- рядочением структуры и возможным ростом подвижности катионов натрия. В связи с этим можно ожидать у тройных молибдатов Cs4Na10A5(MoO4)12 (A = Co, Mn) повышенной ионной про- водимости, как это имеет место для Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe). Заключительные замечания Проведенные нами исследования тройных молибдатов типа 1-1-3 и 1-1-2 показывают, что среди них имеются несколько семейств изоструктурных или близко родственных по строению фаз. Более высокой фазообразующей способностью, большим стехиометри- ческим и структурным разнообразием обладают системы с трехвалентными металлами, в которых формируются тройные молибдаты, принадлежащие к 14 структурным типам (семейст- вам), тогда как тройные молибдаты типа 1-1-2 относятся только к четы- рем изоструктурным рядам. Одним из объяснений этого может быть бо- лее широкий спектр катионов R3+ и их размеров по сравнению с ионами A2+ в фазообразующих системах M’2MoO4– M’’2MoO4–AMoO4 (M’ = Li, Na; M’’ = K, Rb, Cs; A = Mg, Mn, Co, Ni, Zn). Ряд выявленных семейств трой- ных молибдатов типов 1-1-3 и 1-1-2 могут быть перспективными в каче- стве функциональных материалов. Это прежде всего относится к се- мейству соединений LiMR2(MoO4)4 с интересными спектрально-люми- несцентными свойствами, а также литий- и натрий-содержащим трой- ным молибдатам различного стро- ения, которые могут проявлять по- вышенную ионную проводимость. Среди последних можно выделить соединения семейств Cs6Zn5(MoO4)8, II-Na3Fe2(AsO4)3 и аллюодитоподоб- ные фазы Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc, Fe) и Cs4Na10M5(MoO4)12 (M = Co, Mn), для которых уже проведены соответ- ствующие исследования. С  кристал- лохимической точки зрения в  этом плане также интересны соединения LiMR2(MoO4)4, где ионы Li + заполня- ют междоузельные пустоты струк- турного типа BaNd2(MoO4)4, а также гексагональные или тригональные фазы S1–S4 (табл. 2, 3), в которых ионы натрия обладают нестандартной (три- гонально-призматической или более низкой) координацией, что может способствовать ионной проводимо- сти. Нелинейно-оптические свойст- Рис. 12. Субсолидусная триангуляция системы Na2MoO4–Cs2MoO4–CoMoO4 при 480 oC Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 386 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ва можно ожидать у ацентричных тройных молибдатов LiK2In(MoO4)3, LiCs4Al(MoO4)4, Na5Cs7Yb2(MoO4)9, NaCs2Bi(MoO4)3 и их аналогов, а также фаз семейства Cs6Zn5(MoO4)8. 1. Трунов В. К., Ефремов В. А., Великодный Ю. А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986, 173 с. 2. Евдокимов А. А., Ефремов В. А., Трунов В. К., Клейман И. А., Тананаев И. В. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Нау- ка, 1991, 267 с. 3. Каминский А. А., Аминов Л. К., Ермолаев В. Л., Корниенко А. А., Кравченко Е. Б., Малкин Б. З., Милль Б. В., Перлин Ю. Е., Петросян А. Г., Пехов К. К., Сакун В. П., Саркисов С. Э., Свешникова Е. Б., Скрипко Г. А., Старостин Н. В. Шкадаревич А. П. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М.: Наука, 1986, 272 с. 4. Isupov V. A. Binary molybdates and tungstates of mono- and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics. Ferroelectrics. 2005;321:63–90. doi: 10.1080/00150190500259699. 5. Isupov V. A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tungstates of monovalent and bivalent elements. Ferroelectrics. 2005;322:83–114. doi: 10.1080/00150190500315574 6. Хайкина Е. Г., Базарова Ж. Г., Солодовников С. Ф., Клевцова Р. Ф. Тройные молибдаты как основа новых перспективных сложнооксидных материалов. Инженерная экология. 2011;1:48–49. 7. Basovich O. M., Khaikina E. G., Solodovnikov S. F., Tsyrenova G. D. Phase forma- tion in the systems Li2MoO4–K2MoO4–Ln2(MoO4)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and prop- erties of triple molybdates LiKLn2(MoO4)4. J. Solid State Chem. 2005;178(5):1580– 1588. doi: 10.1016/j.jssc.2004.12.016. 8. Басович О. М., Хайкина Е. Г., Васильев Е. В., Фролов А. М. Фазообразование в  системах Li2MoO4–Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3 и свойства LiRbLn2(MoO4)4. Жур- нал неорган. химии. 1995;40(12):2047–2051. 9. Басович О. М., Хайкина Е. Г. Фазовые равновесия в системе Li2MoO4–Tl2– MoO4–Pr2(MoO4)3. Журнал неорган. химии. 2000;45(9):1542–1544. 10. Кадырова Ю. М. Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4–R2(MoO4)3 и Li2MoO4–M2MoO4–R2(MoO4)3 (M – щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) : дис. … канд. хим. наук. Улан-Удэ, 2010. 148 с. 11. Басович О. М., Хайкина Е. Г. Закономерности образования шеелитоподобных тройных молибдатов LiMLn2(MoO4)4. Журнал неорган. химии. 2006;51(7):1180– 1184. doi: 10.1134/S0036023606070114. 12. Szillat H., Müller-Buschbaum H. Synthese und Kristallstruktur von KCuHoMo4O16. Z. Naturforsch. 1994;49:350–354. 13. Müller-Buschbaum H., Gallinat St. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4O16 und KCuTb2Mo4O16. Z. Naturforsch. 1995;50:1794–1798. 14. Клевцова Р. Ф., Глинская Л. А., Алексеев В. И., Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г. Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 387 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(MoO4)4. Журнал cтруктур. химии. 1993;34(5):152–156. 15. Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г. Субсолидусное строение системы Li2MoO4– Tl2–MoO4–Bi2(MoO4)3. Журнал неорган. химии. 2000;45(2):314–319. 16. Морозов В. А., Лазоряк Б. И., Смирнов В. А., Михайлин В. В., Басович О. М., Хайкина Е. Г. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(MoO4)4 (M = K, Rb, Tl). Журнал неорган. химии. 2001;46(6):977–982. 17. Клевцова Р. Ф., Васильев А. Д., Глинская Л. А., Круглик А. И., Кожевнико- ва Н. М., Корсун В. П. Кристаллоструктурное исследование тройных мо- либдатов состава Li3Ba2Ln3(MoO4)8, Ln = Gd, Tm. Журнал структур. химии. 1992;33(3):126–130. 18. Киселева И. И., Сирота М. И., Озеров Р. И., Балакирева Т. П. Майер А. А. Двойные молибдаты барий-лантаноидов, BaLn2(MoO4)4. Кристаллография. 1979;24(6):1277–1279. 19. Bravina S., Morozovsky N., Pasechnik L., Khaikina E., Budnyk O. Characteristic behaviour of electric parameters of mesoporous materials under humidity impact, 9th Eur. Conf. on Applications of Polar Dielectrics ECAPD-9. Abstract. Roma, Italy, 2008. P. 208. 20. Bravina S. L., Morozovsky N. V., Khaikina E. G., Boukherroub R., Dogheche E., Remiens D., Basovich O. M., Kadyrova Yu. M. Electrophysical study of fast humid- ity sensing of nano- and mesoporous media / Материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Байкальский материаловедческий форум». 9–13 июля 2012 г., г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. Ч. 2. С. 23–25. 21. Яковлев В. Г., Михайлин В. В., Романенко А. Ю., Заушицын А. В., Басович О. М., Хайкина Е. Г. Спектрально-люминесцентные свойства LiRbLa2–xEux(MoO4)4. Вестник МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 2010;(5):56–59. 22. Xie A., Yuan X. M., Wang F. X. A potential red-emitting phosphors scheelite-like triple molybdates LiKGd2(MoO4)4: Eu 3+ for white light emitting diode applications. Sci. China. Tech. Sci. 2011;54(1):70–75. doi: 10.1007/s11431-010-4222-y. 23. Mueller M., Hildmann B. O., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(MoO4)8. Acta crystal- logr. 1987:C43(2):184–186. 24. Солодовников С. Ф., Клевцов П. В., Глинская Л. А., Клевцова Р. Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(MoO4)8 = 2Cs3(Zn5/6�1/6)3(MoO4)4. Кристаллография. 1987;32(3):618–622. 25. Khal’baeva K. M., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Kadyrova Yu. M., Solodovniko- va Z. A., Basovich O. M. Phase formation in the Li2MoO4–K2MoO4–In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2012;87:276–281. doi: 10.1016/j.jssc.2012.01.010. 26. Khal’baeva K. M., Solodovnikov S. F., Khaikina E. G., Kadyrova Yu. M., Solodovniko- va Z. A., Basovich O. M. Phase formation in the Li2MoO4–Rb2MoO4–Fe2(MoO4)3 system and crystal structure of a novel triple molybdate LiRb2Fe(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2013;203:227–231. doi: 10.1016/jjssc.2013.04.020. Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 388 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 27. Солодовников С. Ф., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Хайкина Е. Г., Басович О. М. Фазообразование в системе Li2MoO4–Cs2MoO4–Al2(MoO4)3 и  кристаллическая структура LiCs4Al(MoO4)4 // Матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Байкальский материаловедческий форум». 9–13 июля 2012 г., г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. Ч. 2. С. 141–142. 28. Хайкина Е. Г., Басович О. М., Хальбаева К. М. Фазообразование в серебро- содержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // III  Всерос. науч. конф. по физико-химическому анализу. Махачкала, 12–14 апреля 2007 г. / Тезисы докл. Махачкала, 2007. С. 39–41. 29. Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г., Басович О. М. Фазовые равновесия в молиб- датных системах лития-серебра(натрия)-висмута. Журн. неорган. химии. 2005;50(8):1380–1382. 30. Хайкина Е. Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов : дис. … д-ра хим. наук. Улан-Удэ, 2008. 446 c. 31. Савина А. А. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Na2MoO4–Cs2MoO4–R2(MoO4)3 (R – трехвалентный металл) : дис. … канд. хим. наук. Улан-Удэ, 2013. 169 с. 32. Басович О. М., Осокина А. Н., Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Спири- донова Т. С., Солодовникова З. А. Фазообразование в системах Ag2MoO4– Cs2–MoO4–R2(MoO4)3 (R = Bi, Nd, Yb, Lu, In, Sc) / Тезисы докл. Школы-кон- ференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы (ICFM-2015)». Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2015. С. 81. 33. Солодовников С. Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двой- ных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и со- путствующих им фаз : дис. … д-ра хим. наук. Новосибирск: 2000. 424 с. 34. Кожевникова Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурят. гос. ун-та, 2000. 297 с. 35. Ускова А. А., Басович О.М., Солодовников С.Ф., Подкорытова Ю.О., Соло- довникова З.А., Хайкина Е.Г. Поиск и исследование тройных натрийсодержа- щих молибдатов с цезием и трехвалентными металлами : материалы Всерос. молодеж. науч.-практ. конф. с междунар. участием «Экологобезопасные и ре- сурсосберегающие технологии и материалы». 12–14 мая 2011 г., г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2011. С. 57–59. 36. Басович О. М., Ускова А. А., Солодовников С. Ф., Солодовникова З. А., Хай- кина Е. Г. Фазообразование в системах Na2MoO4–Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs7Na5Yb2(MoO4)9. Вестн. Бурят. гос. ун-та. Вып. 3. Химия, физика. 2011;24–29. 37. Savina A. A., Atuchin V. V., Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Krylov A. S., Maximovskiy E. A., Molokeev M. S., Oreshonkov A. S., Pugachev A. M., Khai- kina E. G. Synthesis, structural and spectroscopic properties of acentric triple molybdate Cs2NaBi(MoO4)3. J. Solid State Chem. 2015;225:53–58. doi: 10.1016/j. jssc.2014.11.023. Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С. 389 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 38. Савина А. А., Солодовников С. Ф., Белов Д. А., Басович О. М., Солодовникова З. А., Гудкова И. А., Стефанович С. Ю., Лазоряк Б. И., Хайкина Е. Г. Новые ионопроводящие тройные молибдаты с аллюодитоподобной структурой, «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» : ма- териалы II Всерос. молод. науч. конф. с междунар. участием (Улан-Удэ, 15– 16 мая 2014 г.). Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2014. С. 93–94. 39. Savina A. A., Solodovnikov S. F., Belov D. A., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Pokholok K. V., Stefanovich S. Yu., Lazoryak B. I., Khaikina E. G. Synthesis, crys- tal structure and properties of alluaudite-like triple molybdate Na25Cs8Fe5(MoO4)24. J. Solid State Chem. 2014;220:217–220. doi: 10.1016/j.ssc.2014.09.004. 40. Moore P. B. Crystal chemistry of the alluaudite structure type: contribution to the paragenesis of pegmatite phosphate giant crystals. Amer. Miner. 1971;56(11– 12):1955. 41. Solodovnikova Z. A., Solodovnikov S. F., Zolotova E. S. New triple molybdates Cs3LiCo2(MoO4)4 and Rb3LiZn2(MoO4)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(MoO4)8 type. Acta crystallogr. 2006;C62(1):i6-i8. doi: 10.1107/S0108270105037121. 42. Солодовников С. Ф., Хайкина Е. Г., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Хальбаева К. М., Золотова Е. С. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании. До- клады РАН. 2007;416(1):60–65. 43. Солодовникова З. А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих соединений в системах Li2MoO4–A + 2MoO4–M 2+MoO4 (A + = K, Rb, Cs; M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn) : дис. … канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. 219 с. 44. Солодовникова З. А., Солодовников С. Ф., Гудкова И. А., Золотова Е. С. Син- тез и строение новых тройных молибдатов K3NaM4(MoO4)6 (M = Ni, Mg, Co) : материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Байкальский матери- аловедческий форум». 9–13 июля 2012 г., г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. Ч. 2. С. 143–144. 45. Солодовников С. Ф., Солодовникова З. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Гудко- ва И. А., Кадырова Ю. М., Хайкина Е. Г. Тройные молибдаты (вольфраматы) семейства Cs6Zn5(MoO4)8 // Тез. докл. 9-го семинара СО РАН – УрО РАН «Тер- модинамика и материаловедение», посвящ. памяти акад. Ф. А. Кузнецова. 30 июня – 4 июля 2014 г., г. Новосибирск. Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2014. С. 108. 46. Юдин В. Н., Золотова Е. С., Солодовникова З. А., Солодовников С. Ф., Гудкова И. А. Фазообразование и строение тройных молибдатов в системе Cs2MoO4– Na2MoO4–MnMoO4 // Тез. докл. 9-го семинара СО РАН – УрО РАН «Термоди- намика и материаловедение», посвящ. памяти акад. Ф. А. Кузнецова. 30 июня – 4 июля 2014 г., г. Новосибирск. Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2014. С. 151. 47. Юдин В. Н., Золотова Е. С., Шкерин С. Н., Толкачева А. С., Упоров С. А., Соло- довникова З. А., Солодовников С. Ф. Строение и свойства тройных молибда- Тройные молибдаты одно-, одно- и трех(двух)валентных металлов 390 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta тов CsNa5M3(MoO4)6 (M = Ni, Co, Mn) // Материалы Всерос. науч. конф. с ме- ждунар. участием «II Байкальский материаловедческий форум». 29 июня – 5 июля 2015 г., г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2015. Ч. 1. С. 146– 148. 48. Юдин В. Н., Золотова Е. С., Солодовникова З. А., Солодовников С. Ф., Тол- качева А. С. Фазообразование, строение и свойства тройных молибдатов в системе Cs2MoO4–Na2MoO4–CoMoO4 // Тез. докл. Школы-конференции мо- лодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы (ICFM-2015)». Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 2015. С. 139. 49. D’Yvoire F., Bretey E., Collin G. Crystal structure, non-stoichiometry and conduc- tivity of II-Na3M2(AsO4)3 (M = Al, Ga, Cr, Fe). Solid State Ionics. 1988;28–30:1259– 1264. doi: 10.1016/0167-2738(88)90367-0. 50. Zolotova E. S., Solodovnikova Z. A., Yudin V. N., Solodovnikov S. F., Khai- kina E. G., Basovich O. M., Korolkov I. V., Filatova I. Yu. Phase relations in the Na2MoO4-Cs2MoO4 and Na2MoO4-Cs2MoO4-ZnMoO4 systems, crystal structures of Cs3Na(MoO4)2 and Cs3NaZn2(MoO4)4. J. Solid State Chem. 2015 (принята в пе- чать). 51. Гудкова И. А. Фазовые равновесия, синтез, строение и свойства соединений, образующихся в тройных системах Li2MoO4–A2MoO4–MMoO4 (A = Na, K, Rb, Cs; M = Ca, Sr, Pb, Ba, Cd) : дис. … канд. хим. наук. Новосибирск, 2014. 192 с. Хайкина Е. Г., Солодовников С. Ф., Басович О. М., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Савина А. А., Золотова Е. С., Юдин В. Н., Спиридонова Т. С.