343 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 4. 03 1 A. Yu. Zuev, D. S. Tsvetkov 1 Ural Federal University 620000, Ekaterinburg, Lenin Ave. 51, (343) 251-79-27 E-mail: andrey.zuev@urfu.ru Oxygen non-stoichiometry and defect structure of LaMn 1-z Cu z O 3+δ The quantitative model analysis of the defect structure of copper doped lanthanum manganites LaMn 1-z CuzO 3+δ (z = 0.05 and 0.1) was performed. In the framework of the model, the independent course of the three reactions of defect formation, including the electronic exchange between manganese and copper, completion of a lattice by the absorption of oxygen and the dispropor- tionation of manganese was considered. It is shown that the increase in the dopant content leads to a change in the dominant electronic process. This is reflected in the lock and disproportionation and leads to the increase in the concentration of holes and decrease the concentration of electrons localized on the manganese atoms. Keywords: lanthanum manganites; oxygen non-stoichiometry; thermodynamic characteristics of reactions; disproportionation © Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S., 2015 Introduction The study of lanthanum man- ganite LaMnO3±δ started with published in 1950, the work of Jonker and van San- tena Santena [1] and has continued at present. The reason is that lanthanum manganites, partially doped alkaline earth metals, mainly calcium or strontium, are today indispensable cathode materials for high-temperature fuel cells [1, 2, 3]. Lan- thanum manganites with partial substi- tution of manganese for other 3d-metals have been studied less. However, the isomorphic substitu- tion of manganese for copper leads to a substantial change of the magnetic and catalytic performance of lanthanum man- ganite [4], most likely due to the increased lability of the oxygen sublattice [5] and presence of 3d-metal in mixed oxidation states [4]. In his early work [6] we have analyzed the oxygen non-stoichiometry LaMn1-zCuzO3+δ and proposed a model of its defect structure. However, quantitative analysis of this model was not performed. In this paper, we present the results of this analysis. 344 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Theory As oxygen non-stoichiometry of cop- per substituted lanthanum manganites are studied exclusively in the area of ex- cess oxygen, the modeling of the defect structure in these manganites is only for this area. According to Jonker [7], if in LaMnO3+δ Mn is substituted for copper, which is more electronegative 3d-metal, we should expect the reaction. Mn Cu Mn CuMn Mn Mn Mn × ×+ = + / (1) with the equilibrium constant K Mn Cu Mn Cu Mn Mn Mn Mn 1 = × × [ ][ ] [ ][ ] , / where CuMn ´ и CuMn / – Cu+3 и Cu+2, ac- cordingly recorded in the system of Kroger-Vinca. Taking into account the reaction of completing the grid 6 3 2 3 62Mn O V V O MnMn La Mn O Mn × ×+ ⇔ + + +/// ///  (2) with the equilibrium constant K O V V Mn Mn O La Mn Mn Mn 2 3 6 =     ⋅ ′′′  ⋅ ′′′    ⋅         × ×   ⋅ 6 3 2 2 pO , where MnMn ´ и MnMn  – Mn+3 и Mn+4, respectively, as well as the disproportion- ation of manganese 2Mn Mn MnMn Mn Mn × ⇔ + / (3) with the equilibrium constant K Mn Mn Mn Mn Mn Mn 3 2=    ⋅         ×  / , where 2Mn Mn MnMn Mn Mn × ⇔ + / , together with the relevant conditions of mass bal- ance and electroneutrality, we obtain the system of equations that defines the model of the defect structure of LaMn1-zCuzO3+δ (4) The solution of system (5) is rather complicated dependence of the general form, log( / ) ( ), ( ), ( ), ( ) pO f K f T K f T K f T 2 3 1 2 atm = = = = d (5) the explicit form which because of its bulkiness was omitted in the text. Results and discussion In Fig. 1, 2 there are the dependences of the absolute oxygen non stoichiometry of substituted manganites LaMn1zCuzO3+δ, where z = 0.05 and 0.10, respectively, from the partial pressure of oxygen and tem- perature. It follows from these figures that in the whole studied range of tempera- tures and pressures of oxygen manganite LaMn0.95Cu0.05O3+δ and LaMn0.90Cu0.10O3+δ remain beyond stoichiometric on oxygen. For LaMn0.80Cu0.20O3±δ was set to [6], that the value of the oxygen content varies slightly, decreasing from 3.024 at 1173 K in a pure oxygen atmosphere to a value almost equal to three for lоg(pO2/ атм)= -2.76 and T = 1373 K. The sample LaMn0.70Cu0.30O3+δ has been investigated [6] only in the environment of air in the K Mn Cu Mn Cu KMn Mn Mn Mn 1 1 0=    ⋅        ⋅     = − × ×  / exp ∆HH RT K O V V MnO La Mn Mn 1 2 3       =     ⋅ ′′′  ⋅ ′′′    ⋅ ×         ⋅ = −       = × 6 6 3 2 2 0 2 3 2 Mn p K H RT K Mn Mn O Mn exp ∆    ⋅         = ⋅ −      × Mn Mn K H RT Mn Mn / exp2 3 0 3 3 ∆ ′′′′   ′′′        =         V V Mn Mn Mn Mn La Mn Mn Mn 3 /         = − ⋅         × × Mn Mn z Cu Cu Mn Mn Mn Mn / / ( )1 3 3 d = ⋅ ′′′  = ′′′    =    = × z V V O La Mn O 3 3 3 3 d d d . Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S. 345 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta temperature interval 1173 – 1473 K. The obtained data showed that in all investi- gated temperature interval, the sample remained stoichiometric relative to the oxygen. In Fig. 1 and 2 the results of the verifi- cation of the model, according to equation (5), LaMn1-zCuzO3+δ are shown using tem- perature dependences of the equilibrium constants (see system (4)). The param- eters of the corresponding temperature dependences obtained by minimizing the deviation of model surfaces from ex- perimental data, together with correlation coefficients are summarized in table 1. As can be seen from this table and Fig. 1, be- tween the values of pO2 calculated by the proposed model and defined experimen- tally, good agreement is observed. It follows from table 1 that the ad- dition of copper (z=0.05 and 0.10) in LaMnO3+δ practically does not change the thermodynamic characteristics of reactions of completion of construction of the lattice of perovskite (2) compared with neoperabelny manganite of lantha- num [8]. A small addition of copper (z = 0.05) in LaMnO3+δ has little impact on the course of the disproportionation of manganese (3), as this enthalpy of this reaction increases slightly. However, the increase in copper (z = 0.10) is expressed in a dramatic change in the process of dis- proportionation (3), which acquires a pro- nounced thermally activated character, as evidenced by the anomalously large value of enthalpy, k J 6000, compared to almost zero enthalpy of disproportionation to unsubstituted LaMnO3+δ [8]. It should be noted that the equilibrium constant of reaction (4) for LaMn0.90Cu0.10O3+δ in the temperature interval investigated takes extremely low values, varying from 10 to 60 at 1173 K up to 1373 K. Therefore, the equilibrium in the disproportionation of (3) is almost completely shifted to manga- nese ions Mn+3. Therefore, is reasonable to simplify the model of the defect struc- ture of LaMn0.90Cu0.10O3+δ by removing from consideration the disproportiona- tion of manganese. The corresponding simplification of the system (4) leads to a relatively simple model equation. log( / ) ( ) p A O 2 1 3 3 3 6 3 2 3 atm =− +       ⋅ ⋅ ⋅ + −      ⋅ + d d d d d (( . . )− + − − ⋅2 7 6 9 3 2 1 2 2 1 6d dA A K , (6) Fig. 1. The result of the model analysis of the defect structure of LaMn0.95Cu0.05O3+δ. Filled symbols – experiment [6]; surface corresponds to the equation (5) Fig. 2. The result of the model analysis of the defect structure of LaMn0.9Cu0.1O3+δ. Filled symbols – experiment [6]; surface corresponds to the equation (5) Oxygen non-stoichiometry and defect structure of LaMn 1-z CuzO 3+δ 346 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta where A K K B K Mn Cu Mn Cu Mn Cu = − − + − ⋅ + 7 6 3 1 3 2 2 2 d d d( ) ( ) и B K K Mn Cu Mn C = + − + + + − ( . . . ) ( . . . ) 46 24 5 76 32 64 26 64 3 24 81 24 2 2 2 2 2 d d d d uu +36 2d . The results of the verification of a simplified model of the defect structure of LaMn0.90Cu0.10O3+δ according to equa- tion (6) are also presented in table 1. As can be seen, for this model the correla- tion coefficient R2 was significantly closer to 1 compared with a model taking into account reaction (3). It should be added that the sum of squared deviations for the model which corresponds to equation (6) is 0.068, while for the sought model con- sidering reaction (3) is 0.224. Therefore further calculations of concentrations of defects for LaMn0.90Cu0.10O3+δ was carried Fig. 3. The dependence of the concentration of electronic defects in LaMnO3+δ from oxygen non stoichiometry [8] at different temperatures Fig. 4. The dependence of the concentration of electronic defects LaMn0.95Cu0.05O3+δ from oxygen non stoichiometry at different temperatures Table 1 The values of thermodynamic parameters temperature dependences of the equilibrium constants of the processes of disordering LaMn1-zCuzO3+δ z E qu at io n R ea ct io n ΔH, kj mol ln(K0)i R 2 0. 05 5 3 85.1 1.53 0.9961 52.8 14.2 2 –293.4 –38.0 0. 1 5 3 6000 477 0.9761 118.0 29.3 2 –242.6 –34.2 0. 1 6 1 178±33 14.9±3 0.994 2 –163±30 –29.5±3 Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S. 347 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta out on the basis of results of model analy- sis of equation (6). As an example in Fig. 3–6 the depen- dencies of the concentration of localized electronic defects from oxygen nonstoi- chiometry LaMn1zCuzO3+δ are z = 0, 0.05 and 0.1, respectively. For comparative purposes, based on the concentration of holes localized on the manganese atoms, the magnitude of δ for various composi- tions LaMn1zCuzO3+δ is shown in Fig. 6. As can be seen from these drawings, the addition of copper in LaMnO3+δ leads to a noticeable change in the electronic disordering manganese sublattice, which is reflected in the increase in the concen- tration of holes and decrease of the con- centration of electrons localized on the manganese atoms. The concentration of electrons local- ized at the copper atoms is almost con- stant in the whole area of excess oxygen for manganite LaMn0.95Cu0.05O3+δ and does not depend on temperature, being equal to the total copper content, whereas this value for LaMn0.90Cu0.10O3+δ varies in a wide interval when changing the oxygen content and temperature. The observed increase in the content of Mn+4 in the lanthanum manganite when it is doped with copper is consistent with the findings of [9], made on the basis of the redox titration of samples of copper sub- stituted lanthanum manganites. Found in the present work, the change in the con- centration of Cu+2 for LaMn0.90Cu0.10O3+δ depending on the oxygen index and tem- perature beyond stoichiometric indirectly supported by the results of [10], which is obtained for this composition range x-ray photoelectron spectroscopy was unable to decipher in the assumption that all copper is located only in the state +2. At the same time the authors [10] found the absence of Mn+2 in LaMn0.90Cu0.10O3+δ is consist- ent with the results of the model analysis of the defect structure of the manganite which is made in the present work. Conclusions Doping of the lanthanum manga- nite of copper has a significant impact primarily on the oxygen content and its electronic subsystem. This is observed in the consecutive change of the dominant electronic process from the dispropor- Fig. 5. The dependence of the concentration of electronic defects LaMn0.9Cu0.1O3+δ from oxygen non stoichiometry at different temperatures Fig. 6. The dependence of the concentration of electronic defects LaMn1-zCuzO3+δ from oxygen non stoichiometry at different temperatures Oxygen non-stoichiometry and defect structure of LaMn 1-z CuzO 3+δ 348 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta tionation of manganese to the reaction of the electronic exchange between the man- ganese and copper increases the content in LaMn1-zCuzO3+δ, and decrease in oxy- gen content. When the concentration of the dopant is z = 0.3, the response of the electronic exchange between manganese and copper, apparently, is the only process of disordering LaMn1-zCuzO3, that is ex- pressed in its stoichiometric composition of oxygen in the whole studied range of temperature. 1. Jonker G. H., Van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physics. 1950;16;337–349. 2. N. H. Menzler, F. Tietz, S. Uhlenbruck, H. P. Buchkremer, D. Stöver. Materials and manufacturing technologies for solid oxide fuel cells. J. Mater. Sci. 2010;45:3109– 3135. 3. Santen J. H. van Jonker G. H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physics. 1950;16:599–600. 4. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides. ChemCatChem. 2011;3:24–65. 5. Chan K. S., Jaenicke S., Chuah G. K. and Lee J. Y. Catalytic carbon monoxide oxi- dation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates. Applied Catalysis A: General. 1994;107:201–207. 6. Petrov A. N., Zuev A. Yu., Tikchonova I. L. Voronin V. I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn1-zCuzO3±y (0£ z ≤0.4). Solid State Ionics. 2000;129:179–188. 7. Jonker G. H. Magnetic and Semiconducting Properties of Perovskites Containing Manganese and Cobalt. J. Appl. Phys. 1966;37:1424–1430. 8. Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect- induced expansion of undoped perovskite LaMnO3±δ. Solid State Ionics. 2010;81:557– 563. 9. Porta P., De Rossi S., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I., Lisi L., Turco M. Perovskite- Type Oxides I. Structural, Magnetic, and Morphological Properties of LaMn1-x CuxO3-d and LaCo1-xCuxO3-d Solid Solutions with Large Surface Area. J. of Solid State Chemistry. 1999;146:291-304. 10. Tabata K., Hirano Y., Suzuki E. XPS studies on the oxygen species of LaMn1xCuxO3+λ. Applied Catalysis A: General. 1998;170:245–254. Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S. 349 У Д К 5 44 .2 2. 02 2. 34 2: 54 -3 1/ 54 4. 22 5. 3: [5 46 .6 5+ 54 6. 71 ’3 02 +5 49 .7 46 .3 ] А. Ю. Зуев, Д. С. Цветков 1 Уральский федеральный университет, 620000, Екатеринбург, пр. Ленина 51, тел. (343) 251-79-27 E-mail: andrey.zuev@urfu.ru Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMn 1–z Cu z O 3+δ Выполнен количественный модельный анализ дефектной структуры допированных медью манганитов лантана LaMn 1–z Cu z O 3+δ (z = 0,05 и 0,1). В рамках модели рассмотрено независимое протекание трех реакций дефек- тообразования, включая электронный обмен между марганцем и медью, до- страивание решетки при поглощении кислорода и диспропорционирование марганца. Показано, что увеличение содержания допанта приводит к смене доминирующего электронного процесса. Это выражается в блокировке диспропорционирования и ведет к увеличению концентрации дырок и уменьшению концентрации электронов, локализованных на атомах марганца. Ключевые слова: манганит лантана; кислородная нестихиометрия; термодинамические характеристи- ки реакций; диспропорционирование. © Зуев А. Ю., Цветков Д. С., 2015 Введение Исследование манганита лан- тана LaMnO3±δ началось с опублико- ванной в 1950 г. работы Джонкера и Ван Сантена [1] и продолжается в на- стоящее время. Это определяется тем, что манганиты лантана, частично до- пированные щелочноземельными ме- таллами, главным образом кальцием или стронцием, являются сегодня не- заменимыми катодными материалами для высокотемпературных топливных элементов [1, 2, 3]. Манганиты ланта- на с частичной заменой марганца на другие 3d-металлы изучены в меньшей степени. Однако изоморфное замещение марганца на медь приводит к суще- ственному изменению магнитных и каталитических характеристик манга- нита лантана [4], что, наиболее веро- ятно, связано с увеличением лабиль- ности кислородной подрешетки [5] и нахождением 3d-металлов в смешан- ных степенях окисления [4]. В своей ранней работе [6] мы проанализиро- вали кислородную нестехиометрию LaMn1–zCuzO3+δ и предложили модель его дефектной структуры. Однако ко- личественного анализа этой модели не выполняли. В настоящей рботе мы приводим результаты этого анализа. 350 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Теория Так как кислородная нестехиоме- трия медью замещенных манганитов лантана исследована исключительно в области избытка кислорода, то мо- делирование дефектной структуры этих манганитов приводится только для этой области. Согласно Джонкеру [7], если Mn в LaMnO3+δ замещается на медь, которая является более электро- отрицательным 3d-металлом, то следу- ет ожидать протекания реакции Mn Cu Mn CuMn Mn Mn Mn × ×+ = + / (1) с константой равновесия K Mn Cu Mn Cu Mn Mn Mn Mn 1 = × × [ ][ ] [ ][ ] , / , где CuMn ´ и CuMn / – Cu+3 и Cu+2, соответст- венно, записанные в системе Крёгера – Винка. Приняв во внимание реакцию достраивания решетки 6 3 2 3 62Mn O V V O MnMn La Mn O Mn × ×+ ⇔ + + +/// ///  (2) с константой равновесия K O V V Mn Mn O La Mn Mn Mn 2 3 6 =     ⋅ ′′′  ⋅ ′′′    ⋅         × ×   ⋅ 6 3 2 2 pO , где MnMn ´ и MnMn  – Mn+3 и Mn+4, соответственно,  а  также диспропорционирование марганца 2Mn Mn MnMn Mn Mn × ⇔ + / (3) с константой равновесия K Mn Mn Mn Mn Mn Mn 3 2=    ⋅         ×  / , , где Mn MnMn / − +2 , вместе с соответствующими условиями баланса массы и электронейтральности, по- лучаем систему уравнений, определя- ющую модель дефектной структуры LaMn1–zCuzO3+δ (4) Решением системы (5) является до- статочно сложная зависимость общего вида, log( / ) ( ), ( ), ( ), ( ) pO f K f T K f T K f T 2 3 1 2 atm = = = = d , (5) явный вид которой в силу своей громоздкости опущен в тексте. Результаты и обсуждение На рис. 1, 2 приведены зависимо- сти абсолютной кислородной несте- хиометрии замещенных манганитов LaMn1zCuzO3+δ, где z = 0,05 и 0,10, со- ответственно, от парциального дав- ления кислорода и температуры. Из этих рисунков следует, что во всем исследованном интервале темпера- тур и давлений кислорода манганиты LaMn0,95Cu0,05O3+δ и LaMn0,90Cu0,10O3+δ остаются сверхстехиометричными по кислороду. Для LaMn0,80Cu0,20O3±δ было уста- новлено [6], что величина кислород- ного содержания варьируется незна- чительно, уменьшаясь от 3,024 при K Mn Cu Mn Cu KMn Mn Mn Mn 1 1 0=    ⋅        ⋅     = − × ×  / exp ∆HH RT K O V V MnO La Mn Mn 1 2 3       =     ⋅ ′′′  ⋅ ′′′    ⋅ ×         ⋅ = −       = × 6 6 3 2 2 0 2 3 2 Mn p K H RT K Mn Mn O Mn exp ∆    ⋅         = ⋅ −      × Mn Mn K H RT Mn Mn / exp2 3 0 3 3 ∆ ′′′′   ′′′        =         V V Mn Mn Mn Mn La Mn Mn Mn 3 /         = − ⋅         × × Mn Mn z Cu Cu Mn Mn Mn Mn / / ( )1 3 3 d = ⋅ ′′′  = ′′′    =    = × z V V O La Mn O 3 3 3 3 d d d . Зуев А. Ю., Цветков Д. С. 351 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 1173 K в атмосфере чистого кисло- рода до величины практически рав- ной трем для lоg(PO2/атм) =  –2,76 и Т = 1373 K. Образец LaMn0,70Cu0,30O3+δ был исследован только в среде воздуха в температурном интервале 1173–1473 K [6]. Полученные данные показали, что во всем изученном температурном интервале образец оставался стехио- метричным по отношению к кислоро- ду. На рис. 1 и 2 приведены результаты верификации модели, согласно уравне- нию (5), для LaMn1-zCuzO3+δ с использо- ванием температурных зависимостей констант равновесия (см. систему (4)). Параметры соответствующих темпе- ратурных зависимостей, полученные в результате минимизации отклонения модельных поверхностей от экспери- ментальных данных, вместе с коэф- фициентами корреляции сведены в табл. 1. Как следует из данных этой таблицы и рис.  1, между величинами pO2, вычисленными по предложенной модели и определенными эксперимен- тально, наблюдается хорошее согласие. Из данных табл. 1 видно, что добав- ление меди (z = 0,05 и 0,10) в LaMnO3+δ практически не меняет термодина- мические характеристики реакции достраивания решетки перовскита (2) по сравнению с недопированным манганитом лантана [8]. Небольшое добавление меди (z = 0,05) в LaMnO3+δ также имеет небольшое влияние на протекание реакции диспропорциони- рования марганца (3), так как при этом энтальпия этой реакции увеличивает- ся незначительно. Однако увеличение содержания меди (z = 0,10) выражается в драматическом изменении процесса диспропорционирования (3), который приобретает резко выраженный тер- мически активированный характер, о чем можно судить по аномально боль- шому значению энтальпии, 6000 кДж, по сравнению с практически нулевой энтальпией диспропорционирования для незамещенного LaMnO3+δ [8]. Сто- ит отметить, что константа равновесия реакции (4) для LaMn0,90Cu0,10O3+δ в ис- следованном температурном интер- вале принимает чрезвычайно низкие значения, изменяясь от 10–60 при 1173 K Рис. 1. Результат модельного анализа дефектной структуры LaMn0,95Cu0,05O3+δ. Заполненные символы – эксперимент [6]; поверхность соответствует уравнению (5) Рис. 2. Результат модельного анализа дефектной структуры LaMn0,9Cu0,1O3+δ. Заполненные символы – эксперимент [6]; поверхность соответствует уравнению (5) Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMn 1–z CuzO 3+δ 352 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta до 10–22 при 1373  K. Следовательно, равновесие в реакции диспропорцио- нирования (3) практически полностью смещается на ионы марганца Mn+3. Поэтому обоснованным предостав- ляется упрощение модели дефектной структуры LaMn0,90Cu0,10O3+δ путем исключения из рассмотрения реакции диспропорционирования марганца. Соответствующее упрощение системы (4) приводит к относительно простому модельному уравнению log( / ) ( ) p A O 2 1 3 3 3 6 3 2 3 atm =− +       ⋅ ⋅ ⋅ + −      ⋅ + d d d d d (( , , )− + − − ⋅2 7 6 9 3 2 1 2 2 1 6d dA A K , (6) где A K K B K Mn Cu Mn Cu Mn Cu = − − + − ⋅ + 7 6 3 1 3 2 2 2 d d d( ) ( ) и B K K Mn Cu Mn C = + − + + + − ( , , , ) ( , , , ) 46 24 5 76 32 64 26 64 3 24 81 24 2 2 2 2 2 d d d d uu +36 2d Результаты верификации упро- щенной модели дефектной структуры LaMn0,90Cu0,10O3+δ согласно уравнению (6) приводятся также в табл. 1. Как видно, для этой модели коэффици- ент корреляции R2 заметно ближе к 1 по сравнению с моделью, учитываю- щей реакцию (3). Следует добавить, что сумма квадратов отклонений для модели, которой соответствует урав- нение (6), составляет 0,068, тогда как искомое для модели, учитывающей реакцию (3) – 0,224. Поэтому дальней- шие расчеты концентраций дефектов для LaMn0,90Cu0,10O3+δ выполняли на ос- нове результатов модельного анализа уравнения (6). В качестве примера на рис. 3–6 при- водятся зависимости концентрации локализованных электронных дефек- тов от кислородной нестехиометрии LaMn1–zCuzO3+δ для z = 0; 0,05 и 0;1, соответственно. В целях сравнения Таблица 1 Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения LaMn1-zCuzO3+δ z Ур ав не ни е Ре ак ци я ΔH, кДж моль ln(K0)i R 2 0,05 5 3 85,1 1,53 0,9961 52,8 14.2 2 -293,4 -38,0 0,1 5 3 6000 477 0,9761 118,0 29,3 2 -242,6 -34,2 0,1 6 1 178±33 14.9±3 0,994 2 -163 ± 30 -29,5 ± 3 Зуев А. Ю., Цветков Д. С. 353 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta зависимости концентрации дырок, ло- кализованных на атомах марганца, от величины δ для различных составов LaMn1–zCuzO3+δ приведены на рис. 6. Как следует из этих рисунков, до- бавление меди в LaMnO3+δ приводит к заметному изменению электронного разупорядочения марганцевой подре- шетки, что выражается в увеличении концентрации дырок MnMn  и умень- шении концентрации электронов MnMn ´ , локализованных на атомах мар- ганца. Как следует из данных этих ри- сунков, добавление меди в LaMnO3+δ приводит к заметному изменению электронного разупорядочения мар- ганцевой подрешетки, что выража- ется в увеличении концентрации дырок MnMn  и уменьшении концен- трации электронов MnMn ´ , локали- зованных на атомах марганца. При этом концентрация электронов, ло- кализованных на атомах меди CuMn / , практически не изменяется во всей области избытка кислорода для ман- ганита LaMn0,95Cu0,05O3+δ, и не зависит от температуры, оставаясь равной об- щему содержании меди, тогда как эта величина для LaMn0,90Cu0,10O3+δ варьи- руется в широком интервале при изме- нении содержания кислорода и темпе- ратуры. Наблюдаемое увеличение содер- жания Mn+4 в манганите лантана при его допировании медью согласуется с выводами работы [9], сделанны- ми на основании окислительно-вос- становительного титрования медью образцов замещенных манганитов лантана. Обнаруженное в настоящей работе изменение концентрации Cu+2 для LaMn0,90Cu0,10O3+δ в зависимости от индекса кислородной сверхсте- хиометрии и температуры косвенно поддерживается результатами работы [10], в которой полученный для этого состава спектр рентгеновской фотоэ- лектронной спектроскопии не удалось расшифровать в предположении того, что вся медь находится только в состо- янии +2. В то же время, установлен- ное авторами [10] отсутствие Mn+2 в LaMn0,90Cu0,10O3+δ полностью согласует- ся с результатами модельного анализа дефектной структуры этого мангани- та, выполненного в настоящей работе. Рис. 3. Зависимость концентрации электронных дефектов LaMnO3+δ от кислородной нестехиометрии [8] при различных температурах Рис. 4. Зависимость концентрации электронных дефектов LaMn0,95Cu0,05O3+δ от кислородной нестехиометрии при различных температурах Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMn 1–z CuzO 3+δ 354 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Выводы Допирование манганита лантана медью оказывает заметное влияние прежде всего на содержание кислоро- да и его электронную подсистему. Это наблюдается в последовательной смене доминирующего электронного процес- са с реакции диспропорционирования марганца на реакцию электронного обмена между марганцем и медью по мере увеличения содержания послед- ней в LaMn1–zCuzO3+δ при одновремен- ном уменьшении содержания кисло- рода. При достижении концентрации допанта z = 0,3, реакция электронного обмена между марганцем и медью, по всей видимости, становится единст- венным процессом разупорядочения LaMn1–zCuzO3, что выражается в его стехиометрическом составе по кисло- роду во всем исследованном интервале температуры. 1. Jonker G. H., Van Santen J. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physics. 1950;16:337–349. 2. Menzler N. H., Tietz F., Uhlenbruck S., Buchkremer H. P., Stöver D. Materials and manufacturing technologies for solid oxide fuel cells. J. Mater. Sci. 2010;45:3109– 3135. 3. Santen J. H. van, Jonker G. H. Electrical conductivity of ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physics. 1950;16:599–600. 4. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides. ChemCatChem. 2011;3:24–65. 5. Chan K. S., Jaenicke S., Chuah G. K. and Lee J. Y. Catalytic carbon monoxide oxi- dation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates. Applied Catalysis A: General. 1994;107:201–207. 6. Petrov A. N., Zuev A. Yu., Tikchonova I. L. Voronin V. I. Crystal and defect structure of the mixed oxides LaMn1–zCuzO3±y (0£ z ≤0,4). Solid State Ionics. 2000;129:179–188. Рис. 5. Зависимость концентрации электронных дефектов LaMn0,9Cu0,1O3+δ от кислородной нестехиометрии при различных температурах Рис. 6. Зависимость концентрации электронных дефектов LaMn1–zCuzO3+δ от кислородной нестехиометрии при различных температурах Зуев А. Ю., Цветков Д. С. 355 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 7. Jonker G. H. Magnetic and Semiconducting Properties of Perovskites Containing Manganese and Cobalt. J. Appl. Phys. 1966;37:1424–1430. 8. Zuev A. Yu., Tsvetkov D. S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and defect- induced expansion of undoped perovskite LaMnO3±δ. Solid State Ionics. 2010;81:557– 563. 9. Porta P., De Rossi S., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I., Lisi L., Turco M. Perovskite- Type Oxides I. Structural, Magnetic, and Morphological Properties of LaMn1−x CuxO3−d and LaCo1−xCuxO3−d Solid Solutions with Large Surface Area. Journal of Solid State Chemistry. 1999;146:291−304. 10. Tabata K., Hirano Y., Suzuki E. XPS studies on the oxygen species of LaMn1–xCuxO3+λ. Applied Catalysis A: General. 1998;170:245–254. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMn 1–z CuzO 3+δ