306 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 4. 02 9 E. S. Buyanova1, Yu.V. Emelyanova1, M. V. Morozova1, Z. A. Mikhailovskaya1, O. S. Kaymieva1, V. M. Zhukovskiy1, S.A. Petrova2 1 Ural Federal University, 620002 Ekaterinburg, Mira str., 19, tel: (343) 261-75-53 E-mail: elena.buyanova@urfu.ru 2 Institute of metallurgy UB RAS, 620016 Ekaterinburg, Amundsen St., 101, tel: (343) 267-88-94 E-mail: danaus@mail.ru Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides In the paper, a comprehensive systematic study of different classes of bis- muth containing oxide compounds was carried out. The relationship between composition, temperature and concentration regions of existence of stable, specific structure and properties of solid solutions on the basis of vanadates, molybdates, niobates and bismuth was found. The general regularities of synthesis of solid solutions with different variants of solid-phase and soluble methods were determined. On this basis, the optimal conditions for obtaining single-phase materials were formulated. For the first time the temperature and concentration boundaries of the regions of homogeneity and areas of stable existence of polymorphic modifications of solid solutions were defined and/or refined. The structural parameters of the synthesized phases were determined. By the method of electrochemical impedance spectroscopy the nature and fea- tures of impedance spectra, the temperature and concentration dependences of electrical conductivity of ceramic materials based on bismuth containing com- plex oxides were identified. Key words: method of electrochemical impedance spectroscopy; bismuth containing oxides; oxygen-ionic conductivity; thermocycling. © Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A., 2015 Introduction The complex oxides on the ba- sis of Bi2O3 provide a vast class of objects of interest from the point of view of both fundamental and applied science. Among practically important physical and chemi- cal properties can distinguish oxygen-ion 307 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta and mixed conductivity in middle tem- perature region (300–700 °C), ferroelec- tric and magnetic effects. Bismuth-con- taining compounds crystallize in different structure types to a greater extent crystal – or perovskite-like, including having a layered structure. Depending on the di- mensionality of charge transfer process, the bismuth-containing complex oxides can be divided into 3 types: three-dimen- sional (family of complex oxides that is similar to δ-Bi2O3); two-dimensional (BI- MEVOX family); and one-dimensional, represented by phases on the basis of Bi26Mo10O69, containing column [Bi12O14]∞. An important feature of the compounds is the presence of the cation of bismuth 6s2 lone-pair electrons, which leads to a high polarizability of the cationic sublattice. The stereochemical activity of the elec- tron pair of bismuth ions is manifested in the ability to the formation of highly dis- ordered oxygen environment of bismuth, change in symmetry of the coordination polyhedras and the way to ensure the dis- sociation of oxygen molecules. This work presents the results of stud- ies of bismuth-containing complex oxide compounds of different structural fami- lies, held at the Ural University in recent years. The experimental part The series compounds of Bi4V2-xMex O11-d or BIMEVOX (Me=Cu, Fe, Ti, Nb), Bi13Mo5-хMeхO34-δ and Bi13-xMexMo5O34±δ, (Me=Mg, Ca, Sr, Ba, Сo, Fe), Bi6.95Y0.05Nb2- yMeyO15,5±δ and Bi3Nb1-yMeyO7±δ (Ме=Fe, Zr, W) were obtained by standard ceramic technology, or using different variants of synthesis of the mortar. The features of synthesis for each particular case are de- scribed in [1–15]. X-ray examination of samples was carried out using diffractometer DRON-3 (CuKα-radiation, monochromator of py- rolytic graphite on the reflected beam), D8 ADVANCE (CuKα-radiation, β-filter, position sensitive detector VÅNTEC, high-temperature chamber Anton Paar HTK 1200N). Analysis of the phase com- position and calculation of the crystallo- graphic parameters was carried out using DIFFRACplus EVA, Match-DEMO, Celref and databases PDF4+ ICDD, COD and AMCSD. Dilatometric analysis was per- formed using the dilatometer DIL 402 C Netzsch with a vacuum-tight oven, dif- ferential thermal analysis was performed using thermoanalyzer STA 409 PC Luxx, Netzsch. Microscopic investigations were performed using scanning electronic (raster) microscope JEOL JSM 6390LA consoles and energy dispersive JEOL JED 2300. Elemental analysis of samples was performed by atomic emission spectros- copy with inductively coupled plasma and atomic absorption spectrometry on the spectrometer iCAP 6500 and M6 Solar Thermo Scientific. The total conductivity of the samples was measured by the meth- od of impedance spectroscopy (imped- ancemetry Z-350M, Z-3000 firm “Elins”). Results and discussion For all systems the processes of phase formation during their synthesis using a solid-phase, different versions of mortar methods, mechano-chemical activation were systematically investigated, the op- timum conditions for obtaining single- Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides 308 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta phase compositions were found. The phase formation in the systems Bi2O3- V2O5-oxides Cu, Fe, Ti, Nb is always in some series-parallel stages with formation of intermediate products of composition Bi1.33V2O6 and BiVO4, vanadates of the re- spective metals, for example, Сu5V2O10, Fe2V4O13, mixed oxides of bismuth and related cations (Bi24Ti2O40, Bi20TiO32, Bi8N- b18O57). It is established that the oxides of bismuth cations and the relevant cations the processes of formation of phases BI- MEVOX in the synthesis using liquid precursors is generally similar to the pro- cesses of phase formation during solid- phase synthesis. The vanadate bismuth of the composition BiVO4 is formed in all methods in the primary sludge. The inter- action of the bismuth components with the formation of single-phase product in the field homogeneity during the synthe- sis phases BIMEVOX using liquid pre- cursors ends at temperatures 100–150 K lower than during solid-phase synthesis. When using the mechano-chemical meth- od, the samples composition Bi4V2O11, Bi4V1.7Cu0.15Ti0.15O11-δ, Bi4V1.8Fe0.2O11-δ were obtained only after annealing of the me- chanically activated mixture at a tempera- ture of 873 K. Under the same conditions of mechano-chemical synthesis of single- phase Bi4V1.4Nb0.6O11-δ was obtained after two minutes of activation. The phase for- mation by mechanical activation, as with other methods of synthesis goes through several series-parallel stages, which con- firms the general complex nature of the interaction in the layered perovskite-like systems. However, at the final stage of the synthesis by any of the proposed options with appropriate concentrations of metal formed solid solutions belong to one of the possible polymorphic modifications of bismuth vanadate are formed [1–5]. The formation of solid solutions based on bismuth molybdate Bi13Mo5O34±δ dur- ing the synthesis of solid-phase method goes through the stage of formation of intermediate compounds Bi38Mo7O78 and Bi2MoO6; complex oxides of bismuth and a metal dopant. In the synthesis using sol- uble reagents as impurities has a signifi- cant amount of α–phase (Bi2Mo3O12), a hydroxide of bismuth, Bi2MoO6. Analysis of reaction products after different stages of thermal processing has shown that in the case of the introduction in the process of synthesis procedures for the temper- ing of samples, the number and concen- tration of intermediates is significantly reduced, and single-phase final product forms at a temperature 1073–1123 K. The structural features of the different struc- tural families of complex oxides are inves- tigated, the boundaries of the regions of homogeneity, structural parameters and concentration intervals of existence of polymorphic modifications are defined. The high-symmetry complex oxides are formed on the basis of δ-Bi2O3 with the fluorite structure with the occupancy of the oxygen sublattice at about 75 % (PR. gr. Fm-3m) with partial substitution of metal ions for other cations. In this case, the region of homogeneity of solid solu- tions has a small length, for example, for a series Bi3Nb1-yZryO7±δ is the boundary located at x = 0.4, the series Bi6.95Y0.05Nb2- yZryO15.5±δ when y = 0.3. For Bi6.95Y0.05Nb2- yFeyO15.5±δ at a maximum temperature of 1073 K synthesis it is limited by the com- position y = 0.2. Outside the homogeneity region, or when the temperature changes often there is a mixture of two phases pseudokoningii Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. 309 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta type Bi3NbO7 with close lattice param- eters and different content of metals. At low concentrations of dopant the stabi- lization of the tetragonal modification of solid solutions is possible, for example, for Bi3Nb1-yWyO7±δ or Bi3Nb1-yFeyO7±δ (y = 0.1). The existence regions of structural modifications phases BIMEVOX vary depending on the composition and less – used method of synthesis. With a small content of operauser metal the solid so- lutions crystallize in the monoclinic (Pr. gr. C2/m) or orthorhombic ((Pr. gr. Aba2 или Amam) modification, by in- creasing the concentration of the dop- ant leads to the formation of tetragonal γ-modification. In the wide concentration interval of the tetragonal γ-modification (Pr. gr I4/mmm) at room temperature is stable due to the substitution positions of vanadium to niobium (0.30 ≤ x ≤ 0.90), iron (0.20 ≤ x ≤ 0.50) and with a double substitution of iron and niobium (0.2 < x < 0.575). γ-modification BICUTIVOX at room temperature was obtained for compositions with 0.25 ≤ x ≤ 0.50 only during rapid cooling (tempering) with the last stage of synthesis. The series of solid substitution solutions based on bis- muth molybdate Bi13Mo5O34±δ crystallize in triclinic and monoclinic modifica- tions. In particular, the triclinic modifi- cation of (Pr. gr. P-1) forms by substitu- tion in the sublattice of molybdenum and low concentrations of dopant for the series Bi13Mo5-yCoyO34±δ (y≤0.05) or bismuth for Bi13-xMgxMo5O34±δ (x ≤ 0.1), Bi13-xCa(Sr, Ba)xMo5O34±δ (x ≤ 0.4), Bi13-xCoxMo5O34±δ (x ≤ 0.05). Monoclinic modification (Pr. gr. P2/c) forms with the substitution in the sublattice of molyb- denum compounds for Bi13Mo5-yCoyO34±δ (y ≤ 0.2) or bismuth, for example, Bi13-x MgxMo5O34±δ (x ≤ 0.4), Bi13-xCa(Sr, Ba)x Mo5O34±δ, (x ≤ 0.7), Bi13-xCoxMo5O34±δ (x ≤ 0.2). An x-ray when you change the symmetry of the unit cell for different structural types is shown in Fig. 1, an ex- ample of the dependence of unit cell pa- rameters from the structure is shown in Fig. 2. The regularities of the change of sym- metry and the unit cell parameters of dif- ferent polymorphic modifications of in- vestigated series of samples depending on Fig. 1. Examples of radiographs of different structural types: : 1 – Вi12.9Ba0.1Mo5O34±δ, (Pr. gr. P-1); 2 – Bi3Nb0.8W0.2O7±δ, (Pr. gr. Fm⎯3m); 3 – Bi3Nb0.9Fe0.1O7±δ, (Pr. gr. I-4m2); 4 – γ-BIMEVOX (Pr. gr. I4/mmm); 5 – β-BIMEVOX (Pr. gr. Amam), 6 – α-BIMEVOX (Pr. gr. C2/m) Fig. 2. The dependence of the volume of the unit cell composition: 1 – Bi13Mo5-yFeyO34±δ; 2 – Bi13-xCaxMo5O34±δ; 3 – Bi4V2-xFex/2Nbx/2O11-δ; 4 – Bi4V2-xFexO11-δ Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides 310 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta temperature were revealed. For example, for phases BIMEVOX family with in- creasing content of the dopant extends the temperature region of existence of the te- tragonal γ-modification. The effect of the uneven change of parameters while main- taining the linearity of the change of unit cell volume with temperature for a series BICRFEVOX is found that is explained changes in vanadate layer structure. The study of the crystal structure of tetragonal Bi4V2-xFexO11-δ depending on temperature and oxygen partial pressure revealed a significant stability of this mod- ification in a fairly wide range of thermo- dynamic parameters. The change in the structure of the tetragonal modification BIFEVOX in orthorhombic occurs in an environment with low oxygen content (at lgPo2 = –18.0 (atm.)) and at temperatures above 770 K. The baric dependences of the volume of the unit cell Bi4V1.7Fe0.3O11-δ at different temperatures are shown in Fig.3. In addition, the samples of this series with x = 0.3–0.4 have the greatest stability un- der thermal cycling. Using high-temperature x-ray stud- ied the thermal behavior of the series Bi13Mo5-хMeхO34-δ and Bi13-xMexMo5O34±δ with different dopants was studied. The changes of unit cell parameters in the phase transition from triclinic to mono- clinic modification occurs abruptly and is accompanied by a small contraction of the unit cell. In the areas above and be- low the transition temperature the depen- dence is linear. However, at temperatures above 950 K there is a slight deviation from the linear behavior. An example of such dependencies for Bi13Mo4.9Fe0.1O34±δ, obtained according to x-ray and neutron diffraction, are given in fig. 4. Most likely this is due to the change in the mecha- nism of interaction between columnar elements and/or disordered polyhedra of molybdenum-oxygen framework of the same symmetry. With the increase in the concentra- tion of the dopant the transition tempera- ture from monoclinic to triclinic modi- fication expected decreases: for example, with the composition Bi12.9Ca0.1Mo5O34±δ the phase transition temperature was equal to ~593  K, for the composition Bi12.6Ca0.4Mo5O34±δ ~523 K. The evaluation of the elemental com- position of the investigated phases, taken in powder, or near the surface and in the Fig. 3. The baric dependence of the volume of the unit cell Bi4V1.7Fe0.3O11-δ at different temperatures Fig. 4. The dependence of the volume of the unit cell Bi13Mo4.9Fe0.1O34±δ on temperature according to neutron and x-ray diffraction. The arrow shows a linear plot Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. 311 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta bulk sintered pellets by atomic spectros- copy, and electron microscopy revealed that is not always realized even distribu- tion of atoms in the structures of the solid solutions. This necessitates not only the phase, but the element of local and gen- eral control elements content in them. For example, for the system BICUTIVOX regardless of the method of synthesis has been uneven joining of titanium atoms into the crystal lattice of the solid solution accompanied by the formation of uncon- trolled trace impurities phases, enriched with titanium, which affects mechanical and electrical properties. Such effect is ab- sent for BIFEVOX, BINBVOX. The uni- form distribution of atoms in the struc- ture is observed for all columnar series of molybdates of bismuth. For bismuth niobates with increasing concentration of the dopant is observed the formation of two structures pseudokoningii (let’s denote them as δ and δ/). For example, by the results of surface analysis and sample volume Bi6.95Y0.05Nb1.4Zr0.6O15.5±δ single-phase slightly is saturated with bismuth, and the other is saturated with niobium. The composition of one phase is δ- Bi3Nb0.72Zr0.28O7-δ, and the second isδ/-Bi1.7Nb0.23Zr0.07О3.30-δ. The coefficients of thermal expansion of both phases are close, the only difference between them is in the area 973–1073 K, where the phase δ/ is observed an anomaly of the unit cell parameters associated with the beginning of the collapse. According to the RFA above 973 K we observe the emergence of phase Bi12Nb0.29O18.7+x and a simultaneous decrease of the intensities of the reflexes of the phase δ/. For all series of samples the processes of non-isothermal sintering of ceramic bri- quettes were investigated that are allowed to establish their characteristics and the optimal values of the temperature-time characteristics of sintering. The samples were characterized by density, sintering, porosity, values of linear coefficients of thermal expansion. The highest value for LCTR phases BIMEVOX is ~20×10–6 K–1 and is characteristic of high-temperature γ-modification at low concentrations of dopant. For columnar of molybdates of bismuth it is a bit lower, 14–16×10–6 K–1. Thus, unlike phases BIMEVOX , size LCTR for triclinic and monoclinic modi- fications are close, therefore, a sharp change in their volume during the phase transition does not occur, which is ben- eficial to the mechanical properties of the ceramic briquettes. The average values for LCTR bismuth niobates are in the area of 11.7×10–6 – 11.8×10–6 K-1. By the method of electrochemical impedance spectroscopy identified the nature and features of impedance spec- tra, the temperature and concentration dependences of electrical conductivity of ceramic materials of all investigated series of samples were identified. The hodographs of the impedance of the stud- ied compounds have the typical form of polycrystalline ionic conductors, and are composed of two or more combined semicircles, corresponding to the total re- sistance of the sample, the electrode and diffusion processes. The example of im- pedance diagram is shown in Fig. 5. The corresponding equivalent circuit is based on a block-layered model that includes as mandatory elements of the impedance and the frequency-dependent component (examples in Fig. 6). The course of temperature dependenc- es of electrical conductivity is consistent with the concentration intervals of exis- Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides 312 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta tence of structural modifications: in the presence of phase transitions within the interval on politermo reflect the changes in the slope of the dependencie. For ex- ample, for phases BIMEVOX at low con- centrations of dopant (for example, x = 0.05), typical observed γ→β (853 K) and β→α (723 K) of successive phase transi- tions corresponding to the change of structure (I4/mmm → Amam → C2/m) and is characterized by the change of ac- tivation energy of conductivity of solid solutions. For γ-modification phases BIMEVOX solid solutions the values of activation energies at high temperatures are characteristic of the magnitude of 0.2–0.4 eV. The transition into an ordered γ/-modification with decreasing tempera- ture is accompanied by a change of the tilt according to lgσ – 103/T and the increase of the activation energy to 0.5–0.7 eV. The electrical conductivity of ceramics made from powders obtained by the methods of synthesis using liquid precursors, is in average by 0.5 orders of magnitude higher compared with ceramics of the same com- position obtained by a solid phase meth- od. Investigation of electrical conductivity of some compositions of the solid solu- tion BIFEVOX, BINBVOX depending on the partial pressure of oxygen showed that this dependence has a linear character, in- dicating a predominant oxygen-ion con- ductivity of this type of solid solutions. On the temperature dependence of conductivity of solid solutions on the basis of Bi13Mo5O34±δ are dedicated three ranges, characterized by different values of activation energy of conductivity: low- temperature is inherent triclinic form Еакт (НТ) = 0.9–1.3 eV; medium- and high- temperature ((Еакт (ВТ) = 0.5–0.6 эВ; Еакт (СТ) = 0.65–0.8 эВ is inherent to the monoclinic form. On the example of the samples of molybdates of bismuth-doped iron it is shown that the change in con- ductivity of materials in high-temperature and medium-temperature interval is cor- related with changes in the oxygen sublat- tice of compounds within the life of the monoclinic modification, namely, due to the disordering of the oxygen polyhedra and the emergence of structure in the solid solution of the conjugate Mo-O of trigonal bipyramid. For bismuth niobates the temperature dependence of electrical conductivity are linear, as determined by the absence of phase transitions in solid solutions of these compounds. The value of activation energy of conductivity is an average value of 0.9–1.1 eV. The highest conductivity have samples with a high concentration of phase δ/, which is a solid solution based on the highly conductive δ-modification Fig. 6. Examples of equivalent circuits used for analysis of impedance Fig. 5. Impedance diagrams for different compounds Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. 313 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta of bismuth oxide. Examples of the de- pendences are shown in Fig. 7. The dependence of the conductivity on the concentration of the dopant usual- ly has a parabolic type with a maximum at small concentrations of the dopant, which is typical for many oxide systems (Fig. 8) and can be determined by the interaction of defects, or any structural factors. For example, the columnar bismuth molyb- dates the maximum value of conductiv- ity is typical for the «transition state»: the area of occurrence of monoclinic or tri- clinic modifications modifications in the parameters is close to monoclinic. According to the results of the execut- ed complex studies you can identify the most promising formulations from the viewpoint of conductive properties and stability under conditions of operation at elevated temperatures and variation of thermodynamic parameters. It is series of solid solutions BIFEVOX, BINBVOX, BIFENBVOX with a dopant concentra- tion of 25–30 mol.  % substituted colum- nar bismuth molybdate compositions Bi12.8Ba0.2Mo5O34±δ и Bi13Mo4.7Fe0.3O34±δ. 1. Emel’yanova Yu. V., Shafigina R. R., Buyanova E. S., Zhukovskii V. M., Zainullina V. M., Petrova S. A. Oxide Ion Conductors of the BIMEVOX Family: Synthesis, Structure, and Conductivity. Russian Journal of Physical Chemistry. 2006;80(11):1725–1730. doi: 10.1134/S0036024406110057 2. Zhukovskii V. M., Emel’yanova Yu. V., Shafigina R. R., Petrova S. A., Zainullina V. M., Buyanova E. S. Oxide Ceramics BIMEVOX: Conductivity, Structure, and Chemi- cal Bond. Russian Journal of Electrochemistry. 2007;43(4):443–447. doi: 10.1134/ S1023193507040118 3. Zhukovskii V. M., Buyanova E. S., Emel’yanova Yu. V., Morozova M. V., Shafigina R. R., Zakharov R. G., Zhuravlev V. D. Synthesis, Structure, and Conductivity of BIME- Fig. 7. Temperature dependence of conductivity of complex oxides: 1 – Bi4V1.75Fe0.125Nb0.125O11-δ; 2 – Bi4V1.9Fe0.1O11-δ; 3 – Bi12.8Ba0.2Mo5O34±δ; 4 – Bi6.95Y0.05Nb1.7Fe0.3O15.5±δ Fig. 8. The dependence of the conductivity of complex oxides on: 1 – BINBVOX, 1023 K; 2 – Bi13Mo5-yFeyO34±δ; 1023 K; 3 – Bi13-xCaxMo5O34±δ, 1023 K; 4 – Bi13-x CaxMo5O34±δ, 723 K; 5 – BIFEVOX, 673 K Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides 314 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta VOX Oxide Ceramics. Russian Journal of Electrochemistry. 2009;45(5):512–519. doi: 10.1134/S1023193509050024. 4. Buyanova E. S., Petrova S. A., Emel’yanova Yu. V., Blinova A. L., Morozova M. V., Zhukovskii V. M., Zhuravlev V. D. Preparation, Structure, and Charge Transport Characteristics of BIFEVOX Ultrafine Powders. Russian Journal of Inorganic Chemis- try. 2009;54(8):1193–1204. doi: 10.1134/S0036023609080051. 5. Buyanova E. S., Petrova S. A., Emel’yanova Yu. V., Borodina N. A., Zakharov R. G., Zhukovskii V. M. Crystal Structure and Conduction of BICUTIVOX. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009;54(6):864–872. doi: 10.1134/S0036023609060084 6. Morozova M. V., Buyanova E. S., Petrova S. A., Khisametdinova V. V., Emel’yanova Yu. V., Shatokhina A. N., Zhukovskii V.M. Structural and Thermal Stability of BIMEVOX Oxygen Semiconductors. Russian Journal of Electrochemistry. 2011;47(4):448–452. doi: 10.1134/S1023193511040100 7. Morozova M. V., Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. Highconducting oxide ceramics BIMEVOX: synthesis, structure, properties. Solid State Ionics. 2011;192:153–157. doi: 10.1016/j.ssi.2010.04.020 8. Morozova M. V., Buyanova E. S., Emelyanova Ju. V., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A., Zakharov R. G., Tarakina N. V. Specific features in the synthesis, crystal structure and electrical conductivity of BICUTIVOX. Solid State Ionics. 2011;201:27–34. doi: 10.1016/j.ssi.2011.07.010 9. Buyanova E. S., Shafigina R. R., Morozova M. V., Emel’yanova Yu. V., Khisametdinova V. V., Zhukovskii V. M., Petrova S. A., Tarakina N. V. Electrochemical Characteristics, Thermal and Chemical Compatibility in the La0.7Sr0.3CoO3 Electrode–γ-BIFEVOX Electrolyte System. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013;58(5):554–558. doi: 10.1134/S0036023613050033. 10. Kaymieva O. S., Tarasova O. A., Shatokhina A. N., Buyanova E. S., Morozova M. V., Zhukovskii V. M. Structural and Transport Characteristics of Substituted Bismuth Niobates. Russian Journal of Electrochemistry. 2013;49(7):652–657. doi: 10.1134/ S1023193513070057. 11. Mikhailovskaya Z. A., Buyanova E. S., Petrova S. A., Zhukovskiy V. M. Oxygen–Ionic Conductors Based on Substituted Bismuth Molybdates with Column-Type Structur- al Fragments. Russian Journal of Electrochemistry. 2013;49(7):658–664. doi:10.1134/ S1023193513070112. 12. Buyanova E. S., Morozova M. V., Emelyanova Yu. V., Petrova S.A., Zakharov R. G., Tarakina N. V., Zhukovskiy V. M. Structure, thermal stability and electrical conduc- tivity of BINBVOX. Solid State Ionics. 2013;243:8–17. doi: 10.1016/j.ssi.2013.04.009. 13. Mikhailovskaya Z. A., Buyanova E. S., Petrova S. A., Morozova M. V., Zhukovskiy V. M., Zakharov R.G., Tarakina N. V., Berger I. F. Cobalt-doped Bi26Mo10O69: crys- tal structure and conductivity. Journal of Solid State Chemistry. 2013;204:9–15. doi: 10.1016/j.jssc.2013.05.006. 14. Buyanova E. S., Petrova S. A., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Shatokhina A. N., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V. Synthesis, Structure, and Conductivity Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. 315 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta of Substituted Bismuth Niobate Bi7Nb2O15.5. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015;60(8):913–920. doi: 10.1134/S0036023615080045. 15. Mikhaylovskaya Z. A., Buyanova E. S., Morozova M. V., Petrova S. A., Zakha- rov  R.  G., Nikolaenko I. V., Abrahams I. Bi13-xMexMo5O34±δ (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) solid solutions: synthesis and properties. Ionics. 2015;21(8):2259–2268. doi: 10.1007/ s11581-015-1421-3. Crystal structure and conductivity of bismuth-containing complex oxides 316 Е. С. Буянова,1 Ю. В. Емельянова,1 М. В. Морозова,1 З. А. Михайловская,1 О. С. Каймиева,1 В. М. Жуковский,1 С. А. Петрова2 1 Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, тел: (343) 261-75-53 E-mail: elena.buyanova@urfu.ru 2 Институт металлургии УрО РАН, 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, тел: (343) 267-88-94 E-mail: danaus@mail.ru Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов В работе выполнено комплексное систематическое исследование раз- личных классов висмут-содержащих оксидных соединений. Найдена взаи- мосвязь состава, температурных и концентрационных областей устойчивого существования, специфики структуры и свойств твердых растворов на осно- ве ванадатов, молибдатов, ниобатов висмута. Установлены общие законо- мерности синтеза твердых растворов с использованием различных вариан- тов твердофазного и растворных методов. На этой основе сформулированы оптимальные условия получения однофазных материалов. Определены впервые и/или уточнены температурные и концентрационные границы об- ластей гомогенности и областей устойчивого существования полиморфных модификаций твердых растворов. Установлены структурные параметры син- тезированных фаз. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлены характер и особенности импедансных спектров, температурных и концентрационных зависимостей электропроводности керамических мате- риалов на основе висмутсодержащих сложных оксидов. Ключевые слова: метод спектроскопии электрохимического импеданса; висмутсодержащие оксиды; кислородно-ионная проводимость; термоциклирование. © Буянова Е. С., Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Каймиева О. С., Жуковский В. М., Петрова С. А., 2015 У Д К 5 44 .2 25 .3 /5 46 .0 3 /:5 46 .8 7 Введение Сложные оксиды на основе Bi2O3 дают обширный класс объектов, представляющих интерес с точки зре- ния как фундаментальной, так и при- кладной науки. Среди практически значимых физико-химических свойств можно выделить кислородно-ионную и смешанную проводимость в сред- ней области температур (300–700 °С), сегнетоэлектрические и магнитные эффекты. Висмут-содержащие соеди- нения кристаллизуются в различных 317 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta типах структур, в большей степени, флюорито- или перовскитоподоб- ных, в том числе имеющих слоистое строение. В зависимости от мерности процесса переноса заряда висмут-со- держащие сложные оксиды можно разделить на три типа: трехмерные (семейство сложных оксидов, подоб- ных δ-Bi2O3); двумерные (семейство BIMEVOX) и одномерные, представ- ленные фазами на основе Bi26Mo10O69, содержащими колонки [Bi12O14]∞. Важ- ной особенностью соединений явля- ется наличие у катиона висмута не- поделенной 6s2 пары электронов, что приводит к высокой поляризуемости катионной подрешетки. Стереохими- ческая активность электронной пары ионов висмута проявляется в способ- ности к образованию высоко разупо- рядоченного кислородного окруже- ния висмута, изменению симметрии координационных полиэдров и воз- можности обеспечивать диссоциацию молекул кислорода. В настоящей ра- боте представлены результаты иссле- дований висмут-содержащих слож- нооксидных соединений различных структурных семейств, проведенных в  Уральском университете за послед- ние годы. Экспериментальная часть Соединения серий Bi4V2–xMexO11–d или BIMEVOX (Me = Cu, Fe, Ti, Nb), Bi13Mo5–хMeхO34–δ и Bi13–xMexMo5O34±δ (Me = Mg, Ca, Sr, Ba, Сo, Fe), Bi6,95Y0,05Nb2–yMeyO15,5±δ и Bi3Nb1–yMeyO7±δ (Ме = Fe, Zr, W) получены либо по стандартной керамической технологии, либо с использованием различных ва- риантов растворного синтеза. Особен- ности синтеза для каждого конкретно- го случая описаны в [1–15]. Рентгеновские исследования образцов проводили с использо- ванием дифрактометров ДРОН-3 (CuKα-излучение, монохроматор из пиролитического графита на отра- женном пучке), D8 ADVANCE (CuKα- излучение, β-фильтр, позиционно- чувствительный детектор VÅNTEC, высокотемпературная камера Anton Paar HTK 1200N). Анализ фазового состава и расчет кристаллографиче- ских параметров осуществляли с ис- пользованием программных пакетов DIFFRACplus EVA, Match-DEMO, Celref и баз данных PDF4+ ICDD, COD и AMCSD. Дилатометрический анализ выполнен с помощью дилатометра DIL 402 C Netzsch с вакуум-плотной печью, дифференциальный термический ана- лиз – с использованием термоанализа- тора STA 409 PC Luxx, Netzsch. Микро- скопические исследования проведены с помощью сканирующего электрон- ного (растрового) микроскопа JEOL JSM 6390LA и энергодисперсионной приставки JEOL JED 2300. Элементный анализ образцов выполняли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционной спектроско- пии на спектрометрах iCAP 6500 и Solar M6 Thermo Scientific. Общую электропроводность образцов измеря- ли методом импедансной спектроско- пии (импедансметры Z-350М, Z-3000 фирмы «Elins»). Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов 318 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Результаты и обсуждение Для всех систем систематически исследованы процессы фазообразова- ния при их синтезе с использованием твердофазного, различных вариантов растворного методов, механохимиче- ской активации, найдены оптималь- ные условия получения однофазных составов. Фазообразование в систе- мах Bi2O3–V2O5-оксиды Cu, Fe, Ti, Nb всегда идет в несколько последова- тельно-параллельных стадий с обра- зованием промежуточных продуктов состава Bi1,33V2O6 и BiVO4, ванадатов соответствующих металлов, напри- мер, Сu5V2O10, Fe2V4O13, сложных окси- дов висмута и соответствующих кати- онов (Bi24Ti2O40, Bi20TiO32, Bi8Nb18O57). Установлено, что процессы форми- рования BIMEVOX при синтезе через жидкие прекурсоры в целом аналогич- ны процессам фазообразования при твердофазном синтезе. Во всех мето- дах в первичном осадке образуется ванадат висмута состава BiVO4. Взаи- модействие компонентов с образова- нием однофазного продукта в области гомогенности при синтезе BIMEVOX с использованием жидких прекурсо- ров заканчивается при температуре на 100–150 K ниже, чем при твердо- фазном синтезе. При использовании механохимического метода образцы состава Bi4V2O11, Bi4V1,7Cu0,15Ti0,15O11–δ, Bi4V1,8Fe0,.2O11–δ получены только после отжига механоактивированной сме- си при температуре 873 K. При тех же условиях механохимического синтеза однофазный Bi4V1,4Nb0,6O11–δ получен уже после двух минут активации. Фа- зообразование при механоактивации, как и при использовании других мето- дов синтеза, идет через несколько по- следовательно-параллельных стадий, что подтверждает общий сложный характер взаимодействия в слоистых перовскитоподобных системах. Тем не менее на конечном этапе синтеза лю- бым из предложенных вариантов при соответствующих концентрациях ме- талла образуются твердые растворы, относящиеся к одной из возможных полиморфных модификаций ванадата висмута [1–5]. Образование твердых растворов на основе молибдата висмута Bi13Mo5O34±δ при синтезе твердофазным методом идет через стадии формирования про- межуточных соединений Bi38Mo7O78 и Bi2MoO6; сложных оксидов висмута и металла-допанта. При синтезе с ис- пользованием растворимых реаген- тов в качестве примесей присутству- ет значительное количество α-фазы (Bi2Mo3O12), гидроксид висмута, Bi2MoO6. Анализ продуктов реакции после различных стадий температур- ной обработки показал, что в случае введения в процесс синтеза процеду- ры закаливания образцов количество и концентрация промежуточных сое- динений значительно уменьшаются, и конечный однофазный продукт обра- зуется при температуре 1073–1123 K. Исследованы структурные осо- бенности различных структурных семейств сложных оксидов, опре- делены границы областей гомоген- ности, структурные параметры и концентрационные интервалы суще- ствования полиморфных модифика- ций. Высокосимметричные сложные оксиды образуются на основе δ-Bi2O3, имеющего структуру флюорита с за- селенностью по подрешетке кисло- Буянова Е. С., Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Каймиева О. С., Жуковский В. М., Петрова С. А. 319 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta рода около 75 % (пр. гр. Fm-3m) при замещении части ионов металла на другие катионы. При этом область гомогенности твердых растворов имеет небольшую протяженность, например, для серии Bi3Nb1–yZryO7±δ ее граница находится при х = 0,4, серии Bi6,95Y0,05Nb2–yZryO15,5±δ – при у = 0,3. Для Bi6,95Y0,05Nb2–yFeyO15,5±δ при максимальной температуре синте- за 1073 K она ограничена составом у = 0,2. За пределами области гомоген- ности или при изменении температуры часто наблюдается смесь двух псевдо- кубических фаз типа Bi3NbO7 с близки- ми параметрами элементарной ячейки и различным содержанием металлов. При малых концентрациях допанта возможна стабилизация тетрагональ- ной модификации твердых раство- ров, например, для Bi3Nb1–yWyO7±δ или Bi3Nb1–yFeyO7±δ (y = 0.1). Области существования структур- ных модификаций BIMEVOX разли- чаются в зависимости от состава и в меньшей степени – использованно- го метода синтеза. При небольшом содержании допирующего металла твердые растворы кристаллизуются в моноклинной (пр. гр. C2/m) или орто- ромбической (пр. гр. Aba2 или Amam) модификации, при увеличении концен- трации допанта происходит образова- ние тетрагональной γ-модификации. В наиболее широком концентраци- онном интервале тетрагональная γ-модификация (пр. гр I4/mmm) при комнатной температуре стабилизиро- вана за счет замещения позиций вана- дия на ниобий (0,30 ≤ x ≤ 0,90), железо (0,20 ≤ x ≤ 0,50), а также при двойном замещении на железо и ниобий (0,2 < x < 0,575). γ-Модификация BICUTIVOX при комнатной температуре получена для составов с 0,25 ≤ х ≤ 0,50 только при быстром охлаждении (закалива- нии) с последней стадии синтеза. Серии твердых растворов заме- щения на основе молибдата висмута Bi13Mo5O34±δ кристаллизуются в три- клинной и моноклинной модифика- циях. В частности, триклинная моди- фикация (пр. гр. P-1) образуется при замещении в подрешетку молибдена и малых концентрациях допанта для серии Bi13Mo5–yCoyO34±δ (y ≤ 0,05) или висмута для Bi13–xMgxMo5O34±δ (x ≤ 0,1), Bi13–xCa(Sr, Ba)xMo5O34±δ (x ≤ 0,4), Bi13–xCoxMo5O34±δ (x ≤ 0,05). Моно- клинная модификация (пр. гр. P2/c) – при замещении в подрешетку молиб- дена для составов Bi13Mo5–yCoyO34±δ (y ≤ 0,2) или висмута, например, Bi13–x MgxMo5O34±δ (x ≤ 0,4), Bi13–xCa(Sr, Ba)x Mo5O34±δ, (x ≤ 0,7), Bi13–xCoxMo5O34±δ (x ≤ 0,2). Изменение вида рентге- нограмм при изменении симметрии элементарной ячейки для различных структурных типов приведено на рис. 1, пример зависимости параметров эле- ментарной ячейки от состава – на рис. 2. Выявлены закономерности измене- ния симметрии и параметров элемен- тарной ячейки различных полимор- фных модификаций исследованных серий образцов в зависимости от тем- пературы. Например, для семейства BIMEVOX при увеличении содержа- ния допанта расширяется температур- ная область существования тетраго- нальной γ-модификации. Обнаружен эффект неравномерного изменения параметров при сохранении линей- ности изменения объема элементар- ной ячейки с температурой для серии Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов 320 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta BICRFEVOX, что объяснено изменени- ями в ванадатном слое структуры. Исследование кристаллической структуры тетрагонального Bi4V2-x FexO11-δ в зависимости от температуры и парциального давления кислорода выявило значительную устойчивость данной модификации в достаточно широком интервале термодинамиче- ских параметров. Изменение струк- туры тетрагональной модификации BIFEVOX в орторомбическую проис- ходит в среде с низким содержанием кислорода (при lgPО2 = –18,0 (атм.)) и при температуре выше 770 K. Бариче- ские зависимости объема элементар- ной ячейки Bi4V1,7Fe0,3O11–δ при различ- ных температурах приведены на рис. 3. Кроме того, образцы этой серии при x = 0,3–0,4 обладают наибольшей устой- чивостью при термоциклировании. Методом высокотемпературной рентгенографии изучено термическое поведение серий Bi13Mo5–хMeхO34–δ и Bi13–xMexMo5O34±δ с различными до- пантами. Изменения параметров эле- ментарной ячейки в области фазового перехода из триклинной в моноклин- ную модификацию происходят скач- кообразно, сопровождаясь неболь- шим сжатием элементарной ячейки. В областях выше и ниже температу- ры перехода зависимости линейны. Однако при температуре выше 950 K наблюдается небольшое отклонение от линейного хода. Пример подобной зависимости для Bi13Mo4,9Fe0,1O34±δ, по- лученной по данным рентгеновской и нейтронной дифракции, приведен на рис. 4. Вероятнее всего, это связано с из- менением механизма взаимодействия колончатых элементов и/или разупо- рядоченных полиэдров молибден-ки- слород в рамках одной симметрии. С повышением концентрации до- панта температура перехода из три- клинной в моноклинную модифика- цию ожидаемо снижается: например, для состава Bi12,9Ca0,1Mo5O34±δ темпе- ратура фазового перехода составила ~593 K, для состава Bi12,6Ca0,4Mo5O34±δ – ~523 K. Рис. 1. Примеры рентгенограмм различных структурных типов: 1– Вi1,9Ba0,1Mo5O34±δ, (пр. гр. P-1); 2 – Bi3Nb0,8W0,2O7±δ, (пр. гр. Fm⎯3m); 3 – Bi3Nb0,9Fe0,1O7±δ, (пр. гр. I-4m2); 4 – γ-BIMEVOX (пр. гр. I4/mmm), 5 – β-BIMEVOX (Пр. гр. Amam), 6 – α-BIMEVOX (пр. гр. C2/m) Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки от состава: 1 – Bi13Mo5–yFeyO34±δ; 2 – Bi13–xCaxMo5O34±δ; 3 – Bi4V2–xFex/2Nbx/2O11–δ; 4 – Bi4V2–xFexO11-δ Буянова Е. С., Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Каймиева О. С., Жуковский В. М., Петрова С. А. 321 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Оценка элементного состава иссле- дуемых фаз, взятых в виде порошка, либо вблизи поверхности и в объеме спеченных брикетов методами атом- ной спектроскопии и электронной микроскопии выявила, что не всегда реализуется равномерное распределе- ние атомов в структурах твердых рас- творов. Это вызывает необходимость не только фазового, но элементного локального и общего контроля содер- жания элементов в них. Например, для системы BICUTIVOX независимо от метода синтеза наблюдается нерав- номерное вхождение атомов титана в кристаллическую решетку твердого раствора, сопровождающееся образо- ванием неконтролируемых микропри- месей фаз, обогащенных титаном, что сказывается на механических и элек- тропроводящих свойствах. Подобный эффект отсутствует для BIFEVOX, BINBVOX. Равномерное распределе- ние атомов в структуре наблюдается для всех серий колончатых молибда- тов висмута. Для ниобатов висмута при росте концентрации допанта на- блюдается образование двух псевдо- кубических структур (обозначим их как δ и δ/). Например, по результатам анализа поверхности и объема образ- ца Bi6,95Y0,05Nb1,4Zr0,6O15,5±δ одна фаза незначительно насыщена висмутом, а другая – ниобием. Состав одной фазы – δ-Bi3Nb0,72Zr0,28O7–δ, а второй – δ/-Bi1,7Nb0,23Zr0,07О3,30–δ. Коэффициенты термического расширения обеих фаз близки, единственным отличием меж- ду ними является область 973–1073 K, в которой для фазы δ/ наблюдается аномалия параметров элементарной ячейки, связанная с началом распада. По данным РФА выше 973 K наблюда- ется появление фазы Bi12Nb0,29O18,7+x и одновременное падение интенсивно- стей рефлексов фазы δ. Для всех серий образцов исследо- ваны процессы неизотермического спекания керамических брикетов, что позволило установить их особенности и оптимальные значения температур- но-временных характеристик спека- ния. Образцы охарактеризованы по плотности спекания, пористости, зна- чениям линейных коэффициентов тер- мического расширения. Наибольшее Рис. 3. Барические зависимости объема элементарной ячейки Bi4V1,7Fe0,3O11–δ при различных температурах Рис. 4. Зависимость объема элементарной ячейки Bi13Mo4,9Fe0,1O34±δ от температуры по данным нейтронной и рентгеновской дифракции. Стрелкой показан линейный участок Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов 322 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta значение ЛКТР для BIMEVOX состав- ляет ~20×10–6 K–1 и характерно для высо- котемпературной γ-модификации при низких концентрациях допанта. Для колончатых молибдатов висмута оно немного ниже и равно 14-16×10–6 K–1. При этом, в отличие от BIMEVOX, величины ЛКТР для триклинной и моноклинной модификаций близки, следовательно, резкого изменения их объема при фазовом переходе не про- исходит, что благоприятно сказыва- ется на механических свойствах кера- мических брикетов. Средние значения ЛКТР для ниобатов висмута находятся в области 11,7×10–6 – 11,8×10–6 K–1. Методом спектроскопии электро- химического импеданса выявлены ха- рактер и особенности импедансных спектров, температурных и концентра- ционных зависимостей электропро- водности керамических материалов всех исследованных серий образцов. Годографы импеданса исследованных соединений имеют вид, типичный для поликристаллических ионных про- водников, и состоят из двух или бо- лее сочетающихся полуокружностей, отвечающих общему сопротивлению образца, электродным и диффузион- ным процессам. Пример импедансной диаграммы приведен на рис. 5. Соот- ветствующие эквивалентные схемы основаны на блочно-слоистой моде- ли, включающей как обязательные элементы сопротивление и частотно- зависимую компоненту (примеры на рис. 6). Ход температурных зависимостей электропроводности согласуется с концентрационными интервалами существования структурных модифи- каций: при наличии фазовых перехо- дов внутри интервала на политермах фиксируются изменения наклона за- висимостей. Например, для BIMEVOX при малых концентрациях допанта (например, х  =  0,05), наблюдаются типичные γ→β (853 K) и β→α (723 K) последовательные фазовые перехо- ды, отвечающие смене структуры (I4/mmm → Amam → C2/m) и характе- ризующиеся изменением энергии ак- тивации проводимости твердых рас- творов. Для γ-модификации твердых растворов BIMEVOX значения энергии активации при высоких температу- рах составляют характерную величи- ну 0,2–0,4  эВ. Переход в упорядочен- ную γ/-модификацию при понижении температуры сопровождается сменой наклона зависимости lgσ – 103/T и по- вышением энергии активации до 0,5– 0,7 эВ. Электропроводность керамики, Рис. 5. Импедансные диаграммы для различных соединений Рис. 6. Примеры эквивалентных схем, используемых при анализе импедансных диаграмм Буянова Е. С., Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Каймиева О. С., Жуковский В. М., Петрова С. А. 323 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta изготовленной из порошков, получен- ных методами синтеза через жидкие прекурсоры, в среднем на 0,5 порядка выше по сравнению с керамикой того же состава, полученной твердофазным методом. Исследование электропро- водности некоторых составов твердых растворов BIFEVOX, BINBVOX в за- висимости от парциального давления кислорода показало, что зависимость носит прямолинейный характер, что свидетельствует о преимущественной кислородно-ионной проводимости данного типа твердых растворов. На температурных зависимостях электропроводности твердых раство- ров на основе Bi13Mo5O34±δ выделены три диапазона, характеризующиеся различными значениями энергии ак- тивации проводимости: низкотем- пературный, присущий триклинной форме Еакт (НТ) = 0,9–1,3 эВ; средне- и высокотемпературный (Еакт (ВТ) = 0,5– 0,6 эВ; Еакт (СТ) = 0,65–0,8 эВ), прису- щие моноклинной форме. На примере образцов молибдатов висмута, допи- рованных железом, показано, что из- менение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпе- ратурном интервале соотносится с из- менениями в кислородной подрешетке соединений в рамках существования моноклинной модификации, а имен- но, обусловлено разупорядочением кислородных полиэдров и появлением в структуре твердого раствора сопря- женных Mo-O тригональных бипира- мид. Для ниобатов висмута температур- ные зависимости электропроводности имеют прямолинейный вид, что опре- деляется отсутствием фазовых перехо- дов у твердых растворов этих составов. Значение энергии активации проводи- мости составляет в среднем величи- ну 0,9–1,1 эВ. При этом наибольшей проводимостью обладают образцы с высокой концентрацией фазы δ/, явля- ющейся твердым раствором на основе высокопроводящей δ-модификации оксида висмута. Примеры зависимо- стей приведены на рис. 7. Зависимость электропроводности от концентрации допанта чаще всего имеет параболический вид с максиму- мом при небольших концентрациях допанта, что характерно для многих оксидных систем (рис. 8) и может опре- деляться взаимодействием дефектов либо какими-либо структурными фак- торами. Например, для колончатых молибдатов висмута максимальное значение проводимости характерно для «переходного состояния»: области появления моноклинной модифика- ции или триклинной модификации, близкой по параметрам к моноклин- ной. По результатам выполненных ком- плексных исследований можно выде- Рис. 7. Температурные зависимости проводимости сложных оксидов: 1 – Bi4V1,75Fe0,125Nb0,125O11–δ; 2 – Bi4V1,9Fe0.1O11–δ; 3 – Bi12,8Ba0,2Mo5O34±δ; 4 – Bi6,95Y0,05Nb1,7Fe0,3O15,5±δ Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов 324 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta лить наиболее перспективные составы с точки зрения электропроводящих свойств и устойчивости в условиях ра- боты при повышенных температурах и варьировании термодинамических па- раметров. Это серии твердых раство- ров BIFEVOX, BINBVOX, BIFENBVOX с концентрацией допанта 25–30 мол. %, замещенные колончатые молибдаты висмута составов Bi12,8Ba0,2Mo5O34±δ и Bi13Mo4,7Fe0,3O34±δ. 1. Emel’yanova Yu. V., Shafigina R. R., Buyanova E. S., Zhukovskii V. M., Zainullina V. M., Petrova S. A. Oxide Ion Conductors of the BIMEVOX Family: Synthesis, Structure, and Conductivity. Russian Journal of Physical Chemistry. 2006;80(11):1725–1730. doi: 10.1134/S0036024406110057. 2. Zhukovskii V. M., Emel’yanova Yu. V., Shafigina R. R., Petrova S. A., Zainullina V. M., Buyanova E. S. Oxide Ceramics BIMEVOX: Conductivity, Structure, and Chemical Bond. Russian Journal of Electrochemistry. 2007;43(4):443–447. doi: 10.1134/ S1023193507040118. 3. Zhukovskii V. M., Buyanova E. S., Emel’yanova Yu. V., Morozova M. V., Shafigina R. R., Zakharov R. G., Zhuravlev V. D. Synthesis, Structure, and Conductivity of BIMEVOX Oxide Ceramics. Russian Journal of Electrochemistry. 2009;45(5):512– 519. doi: 10.1134/S1023193509050024. 4. Buyanova E. S., Petrova S. A., Emel’yanova Yu. V., Blinova A. L., Morozova M. V., Zhukovskii V. M., Zhuravlev V. D. Preparation, Structure, and Charge Transport Characteristics of BIFEVOX Ultrafine Powders. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009;54(8):1193–1204. doi: 10.1134/S0036023609080051. 5. Buyanova E. S., Petrova S. A., Emel’yanova Yu. V., Borodina N. A., Zakharov R. G., Zhukovskii V. M. Crystal Structure and Conduction of BICUTIVOX. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2009;54(6):864–872. doi: 10.1134/S0036023609060084. 6. Morozova M. V., Buyanova E. S., Petrova S. A., Khisametdinova V. V., Emel’yanova Yu. V., Shatokhina A. N., Zhukovskii V.M. Structural and Thermal Stability of BIMEVOX Oxygen Semiconductors. Russian Journal of Electrochemistry. 2011;47(4):448–452. doi: 10.1134/S1023193511040100. Рис. 8. Зависимость электропроводности сложных оксидов от температуры: 1 – BINBVOX, 1023 K; 2 – Bi13Mo5–yFeyO34±δ, 1023 K; 3 – Bi13-xCaxMo5O34±δ, 1023 K; 4 – Bi13-xCaxMo5O34±δ, 723 K; 5 – BIFEVOX, 673 K Буянова Е. С., Емельянова Ю. В., Морозова М. В., Михайловская З. А., Каймиева О. С., Жуковский В. М., Петрова С. А. 325 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 7. Morozova M. V., Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A. High-conducting oxide ceramics BIMEVOX: synthesis, structure, properties. Solid State Ionics. 2011;192:153–157. doi: 10.1016/j.ssi.2010.04.020. 8. Morozova M. V., Buyanova E. S., Emelyanova Yu. V., Zhukovskiy V. M., Petrova S. A., Zakharov R. G., Tarakina N. V. Specific features in the synthesis, crystal structure and electrical conductivity of BICUTIVOX. Solid State Ionics. 2011;201:27–34. doi: 10.1016/j.ssi.2011.07.010. 9. Buyanova E. S., Shafigina R. R., Morozova M. V., Emel’yanova Yu. V., Khisametdinova V. V., Zhukovskii V. M., Petrova S. A., Tarakina N. V. Electrochemical Characteristics, Thermal and Chemical Compatibility in the La0.7Sr0.3CoO3 Electrode–γ-BIFEVOX Electrolyte System. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013;58(5):554–558. doi: 10.1134/S0036023613050033. 10. Kaymieva O. S., Tarasova O. A., Shatokhina A. N., Buyanova E. S., Morozova M. V., Zhukovskii V. M. Structural and Transport Characteristics of Substituted Bismuth Niobates. Russian Journal of Electrochemistry. 2013;49(7):652–657. doi: 10.1134/ S1023193513070057. 11. Mikhailovskaya Z. A., Buyanova E. S., Petrova S. A., Zhukovskiy V. M. Oxygen– Ionic Conductors Based on Substituted Bismuth Molybdates with Column-Type Structural Fragments. Russian Journal of Electrochemistry. 2013;49(7):658–664. doi: 10.1134/S1023193513070112. 12. Buyanova E. S., Morozova M. V., Emelyanova Yu. V., Petrova S.A., Zakharov R. G., Tarakina N. V., Zhukovskiy V. M. Structure, thermal stability and electrical conductivity of BINBVOX. Solid State Ionics. 2013;243:8–17. doi: 10.1016/j.ssi.2013.04.009. 13. Mikhailovskaya Z. A., Buyanova E. S., Petrova S. A., Morozova M. V., Zhukovskiy V. M., Zakharov R.G., Tarakina N. V., Berger I. F. Cobalt-doped Bi26Mo10O69: crystal structure and conductivity. Journal of Solid State Chemistry. 2013;204:9–15. doi: 10.1016/j.jssc.2013.05.006. 14. Buyanova E. S., Petrova S. A., Mikhailovskaya Z. A., Kaymieva O. S., Shatokhina A. N., Emelyanova Yu. V., Morozova M. V. Synthesis, Structure, and Conductivity of Substituted Bismuth Niobate Bi7Nb2O15.5. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015;60(8):913–920. doi: 10.1134/S0036023615080045. 15. Mikhaylovskaya Z. A., Buyanova E. S., Morozova M. V., Petrova S. A., Zakharov R. G., Nikolaenko I. V., Abrahams I. Bi13–xMexMo5O34±δ (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) solid solutions: synthesis and properties. Ionics. 2015;21(8):2259–2268. doi: 10.1007/s11581-015- 1421-3. Кристаллическая структура и проводимость висмут-содержащих сложных оксидов