391 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 4. 03 3 A. F. Guseva, M. V. Trifonova Ural Federal University 620000, Ekaterinburg, Mira 19, tel:+79126373816 E-mail: anna.guseva@urfu. Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten The kinetics of surface reactions in one-dimensional and radial (two-dimensional) distribution of diffusant MoO 3 (WO 3 ) on the surface of the substrate MeO (Me is Cd, Ni, Pb, Mn, Cu) were investigated. A kinetic equation satisfactorily describes the rate of surface reactions in the case of radial distribution of diffusant on the substrate. It’s found that when the radial distribution of diffusant the growth of layer on the substrate surface eventually slows down and stops almost completely, due to the outflow of the diffusant deeps into the substrate. When the one-dimensional distribution of diffusant the surface interaction is not slowed down and does not stop at an arbitrarily large times. Keywords: diffusant; molybdates; complex oxides; surface reaction diffusion; scanning electron microscopy (SEM) © Guseva A. F., Trifonova M. V., 2015 Introduction The reaction diffusion in the synthesis of molybdates and tungstates, as well as many other complex oxides, in- cludes bulk, grain-boundary and surface diffusion. The separation of these three streams and study of their mechanism is the most important task of the science of solid-phase reactions. In the synthesis of molybdates and tungstates the forma- tion of the reaction product is found not only in the place of contact of the pellets of the reactants, but also outside it, on the surface of one of the reagents (substrate). This indicates a large contribution of sur- face reaction diffusion (SRD) in a total reaction transfer and provides a unique opportunity to select and research one of three major streams of the reaction mass. One of the quantitative characteristics of the SRD is the ratio of the length of the surface layer (ℓs) to the thickness of the layer of product at the place of contact of reagents (ℓ). The value of ℓs/ℓ for the same diffusants MoO3 (WO3) varies in very wide limits from ℓs/ℓ ≈ 1…180. In papers [1–3] more than 20 surface reactions with the participation of MoO3 (WO3) were studied and the following ba- sic facts were installed: 1. A sharp slowdown in surface reac- tions, up to a full stop, after reaching a cer- tain value of the length of the surface layer. 392 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 2. The independence of the maximum length of the surface layer maxs from the temperature of the experiment; with changes in temperature, only the time to reach maxs changes. 3. The dependence of the rate of sur- face reactions on porosity of the substrate, which is localized on the surface layer. With increasing porosity ℓs decreases sharply. 4. The high sensitivity of the speed of SRD to the influence of an electric field; a complex nonmonotonic dependencies ℓs (U) are observed. 5. The speed of surface reactions is sig- nificantly higher for those reaction pairs where the product of the interaction con- tains several phases. Thus, the effect of SRD has been stud- ied well enough. However, the authors [1–3] noted that a number of experi- mental facts obtained in the study of this phenomenon (for example, termination of surface interaction when reaching a certain value of the length of the surface layer) can not be explained. Further, up to the present time the research was con- ducted for this cell geometry, in which the proliferation of diffusant, and, con- sequently, the growth of the surface layer occurs radially with respect to the place of contact of the reactants. In this case, the diffusion is two-dimensional. At the same time, kinetic dependencies, linking some characteristic speed of the process over time, are obtained for one-dimensional diffusion. In connection with the forego- ing, in the present work the following ob- jectives are stated: 1) To obtain the growth equation of the surface layer in the radial distribution of diffusant, which satisfactorily describes the kinetics of surface interactions. 2) To investigate the kinetics of surface interactions in the case of one-dimen- sional distribution of diffusing into the systems CuO-MoO3, Mn2O3-MoO3, NiO- MoO3, NiO-WO3, PbO-MoO3. 3) Using scanning electron microsco- py (SEM) to study the morphology of the reaction product on the surface and at the site of contact of the reactants. The experimental part We used NiO, CuO, MoO3, WO3, PbO, Mn2O3, CdO (qualification “h.p.”). Pb2MoO5 was synthesized from simple oxides by standard ceramic technique in three stages with intermediate milling at temperatures of 550–750 °C; time of an- nealing at each stage was 15 hours. The phase composition was controlled by x- ray. The samples for investigation were prepared in the form of briquettes by pressing and subsequent sintering. The sintering conditions of the samples are given in table 1. The surface diffusion of the reaction was studied in one-dimensional and two- dimensional distribution of diffusant. For this purpose we used cells with different geometry of the assembly of briquettes reagents. In one case, the disc diameter of the substrate briquette was 15 mm, and the diameter of the disc diffusant – 5 mm (fig. 1a); in another case substrate had a shape of a bar with a height of 5–10 mm and an area of contact with the surface diffusant 65–75 mm2, and the sample dif- fusant was made in the form of a disk with a diameter of 15 mm and a thickness of 2 mm (fig. 1b). The distribution scheme of diffusant on the substrate is shown by arrows. Guseva A. F., Trifonova M. V. 393 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Table 1 The sintering conditions of the samples Compound Annealing temperature, °C Annealing time, hour NiO 1200 6 Mn2O3 900 24 Pb2MoO5 700 48 PbO 760 24 CuO 950 18 CdO 700 24 MoO3 600 3 WO3 900 3 Overseeing the development process was carried out by periodic measurement of the length of the surface layer ℓs, layer ℓ, formed in the contact area of the bri- quettes, the weight of the substrate. X-ray analysis of objects of research was carried out on diffractometer DRF- 2.0 in the СоКa radiation. The survey was conducted at a speed of 2 °C/min in the range of angles 2q from 5 to 35 °C. The interpretation of radiographs was carried out using the card file ASTM. The microscopic analysis of the sur- face and chipping of the pellets after an- nealing was performed using microscope MBS-9 with magnification 16 to 56 times and optical microscope POLAM S-112 in transmitted light at magnification of 300–420 time. The morphology of the substrate and product, as well as their elemental compo- sition, was investigated using the electron microscope JSM-3 with a microprobe at magnification of 300–3000 times. The measurement of the mass of bri- quettes before and after diffusion anneal- ing was carried out on an analytical bal- ance Sartorius – BL60S with an accuracy of 0.0001 g. The effective density of samples was determined by the volume and mass of samples and hydrostatic weighing. Its val- ue variated from 60 to 85 %. Results and discussion The kinetic growth equation of the surface layer in the radial diffusion As shown earlier [1–3], one interesting feature of the SRD is an atypical form of the kinetic dependences, which have the form of curves with saturation. When an- alyzing this phenomenon, we drew atten- tion to the fact that a complete shutdown of surface interaction is recorded by con- ducting experiments for cells with such a geometry assembly of briquettes of rea- gents, which was radial (two-dimension- al) distribution of diffusant on the surface of the substrate (fig. 1, a). It are obvious that the classical limit cases for the kinetic and diffusion regimes (ℓ = Kτ and ℓ2 = Kτ) is not consistent in the description of the kinetics of radial diffusion. When the radial distribution of diffusant, unlike the one-dimensional case, there is a constant increase in the length of the reaction front, which should Fig. 1. The scheme of experiments for the investigation of kinetics of surface interactions: a – radial distribution of diffusant; b – one-dimensional distribution of diffusant. Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten 394 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta lead to change of time dependence of the parameter characterizing the rate of reac- tion (ℓs). Therefore, in this work the task was to obtain a growth equation of the surface layer in the radial distribution of diffusant on the substrate surface. The derivation of the equation was not taken into account the outflow of diffu- sant deep into the substrate, i.e. the case of surface reaction diffusion was considered in pure form. According to the general principles of thermodynamics of nonequilibrium pro- cesses the speed of any non-equilibrium process (including chemical reactions) is proportional to some “driving force” of the process and is inversely proportional to a certain effective value of R* which is the resistance process [4]. The ther- modynamic driving force of chemical interaction is the difference in isobaric- isothermal potentials of the reaction ΔG. Then the reaction rate of surface reaction is determined by the ratio: W G R = ∗ ∆ (1) On the other hand, the rate of surface reaction can be determined by the area change of a reaction product formed on the surface of the substrate, per unit time, fig. 2. The rate of surface reaction is deter- mined by varying the amount of reaction product formed on the surface, per unit time: W dn d = пов τ (2) The amount of the substance on the surface is proportional to its volume: nпов ~ Vпов.. In turn, the volume of the surface layer is equal to the mathematical product of its area by thickness: Vпов = Sпов · δ. As a first approximation we can assume that the thickness of the surface of the prod- uct (d) is a constant value, since it is less on orders than the length of the surface layer; then the number of product on the surface is proportional to the occupied of the area: nпов ~  Sпов, which suggests that the reaction rate is equal to the change of the square of the reaction product formed on the surface, per unit time: W dS d = пов τ . (3) The resistance of the solid-phase re- action is the sum of resistance of sepa- rate stages, the main of which are actu- ally chemical interaction (resistance Rchem) and diffusion (resistance Rdif): R* = Rchem+ Rdif (4) Equating (1) and (3), we obtain: dS d G R R пов хим дифτ = + ∆ . (5) The size of the surface layer is deter- mined by the expression: Sпов = π((r+ ℓs) 2 – r2) = πℓs(2r + ℓs), (6) where r – the radius of the briquette dif- fusant. It is obvious that the resistance of the chemical stage Rchem is proportional to the length of the front surface reactions, i.e. the length of a circle of radius (r + ℓs): Fig.2. The lay ut of the surface layer (grey colour) on the substrate Guseva A. F., Trifonova M. V. 395 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Rchem = a · 2π(r + ℓs), (7) where а is a certain resistivity of the chemical stage, depending on the nature of the reacting substances. The resistance stage of diffusion is directly proportional to the length of the surface layer: Rdif= b · ℓs (8) where b is the resistivity of the diffusion stage. Substituting (6), (7) and (8) into (5), we obtain the expression: d r d G a r s s s [ ( )] ( ) π τ π    2 2 + = + ∆ , (9) which is converted to 2 2 π τ π d d r G a r b s s s s     ( ) ( ) + = + + ∆ . (10) Separating variables and integrating (10), we obtain: 4 4 2 3 22 2 2 3  s s sar r b a a b Gπ π π π π τ+ + + + =( ) ( ) ∆ (11) Denoting the constant as follows: 4π2ar2 = x; πr(b +4πa) = y; ⅔π(2πa + b) = z, and substituting in (11), we finally obtain: x y z Gs s s  + + = 2 3 ∆ τ (12) Thus, the dependence of the length of the surface layer with time is described by a polynomial of the third degree. The derivation of this equation is not stated which of the stages (diffusion or ki- netic) limits the entire process. Let us now consider special cases. Since and Rchem, and Rdif , according to the equations (7), (8), depend on the length of the surface layer, which increas- es with time, the resistance of chemical and diffusion stages also will be constant- ly expanding in the surface reaction. This means that in the case of two-dimensional (radial) diffusion at short times it cannot be neglected diffusion resistance, as in the one-dimensional case. Then it is obvious that the mode of interaction will depend only on the resistivity which stage (diffu- sion or kinetic) is larger in magnitude. Kinetic mode. When kinetic control of the process the resistivity of the diffusion stage is sig- nificantly smaller than the stage of chemi- cal interaction: b<>a, therefore Rdif >> Rchem , that is, the resistance stage, the chemical interaction can be neglected. Then the expression (9) is converted to the following: d r d G b s s s [ ( )]π τ    2 + = ∆ . (15) After transformations we get the equa- tion: Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten 396 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta r Ks s   2 3 2 3 + = дифτ , (16) where K G bдиф = ∆ 2π . Thus, when the diffusion control of process the time dependence of the length of the surface layer is described by a third- order polynomial with a zero coefficient for the first member of (ℓs). So, when the radial distribution of dif- fusant on the surface of the substrate the kind of dependence of the length of the surface layer with time is not fundamen- tally dependent on the interaction mode. In all cases the dependence ℓs = f(τ) is de- scribed by polynomial of third degree (12). However, equation (12) does not pre- scribe a termination surface interaction at sufficiently large times, what was ob- served experimentally earlier [1–3] for more than a dozen systems studied, as well as in the present work. The reason for the stop of the surface interactions, probably is associated with the outflow of diffusant deep into the substrate that were not considered in the derivation of this equation. The Investigation of kinetics of sur- face interaction for radial and one-di- mensional distribution of diffusant As noted previously, the study of the surface reaction diffusion in one-dimen- sional propagation of diffusant was con- ducted. Therefore, in the present work we study the kinetics of surface reactions in the radial and one-dimensional distribu- tion of diffusant (fig. 1) in comparison. The equations of the studied reactions are: NiO + WO3 → NiWO4 (t=850 °С) (17) NiO + MoO3 NiMoO4 → (t=550 °С) (18) 2Mn2O3 + 4MoO3 → 4MnMo + O2 (t=600 °С) (19) CdO + MoO3 → CdMoO4 (t=550 °С) (20) Pb2MoO5 + MoO3 → 2PbMoO4 (t=600 °С) (21) PbO + MoO3 → PbMoO4(t=600 °С) (22) (Pb2MoO5) The product Pb2MoO5 is in parenthe- ses that can be formed according to the state diagram, but were not detected dur- ing this study by means of SRD. The kinetic dependences of the length of the surface layer by one-dimensional and radial (two-dimensional) diffusion is presented in fig. 3. From fig. 3 it can be seen that the form of the kinetic curves in one-dimensional and radial (two-dimensional) SRD is dif- ferent. In the case of two-dimension- al diffusion the curves go out of the saturation quickly (10–20 hours). In order to verify the applicability in the previous section, equation (12) to the de- scription of the kinetics of the SRD in the case of radial diffusion was carried out the processing of the experimental curves 2 (fig. 3) using equation (12), wherein the processing were taken as part of the curve (until saturation). The correlation coeffi- cients are shown in table 2. Table 2 Correlation coefficients System Correlation coefficients, % PbO/ МоО3 95 Mn2O3/MoO3 93 NiO/МоО3 96 NiO/WО3 92 CdO/МоО3 97 High values of correlation coefficients (more than 90 %) show that the equation (12) satisfactorily describes the experi- mental kinetic data presented in terms of geometry for time that is less than the Guseva A. F., Trifonova M. V. 397 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta critical value τmax at which the maximum value of the length of the surface layer is achieved. When the one-dimensional distribu- tion of diffusant during annealing over 70–100 hours the change in the length of the surface layer is still so that it is possi- ble only to ascertain the slowing down at large times, which is reflected in the flat- tening out of the curve. At large times (over 100 hours) the boundary between the surface layer of the product and the substrate is very uneven and blurred, so it is very difficult to visu- Fig.3. The dependence of the length of the surface layer from time to time: 1 – dimensional; 2 – radial (two-dimensional) distribution of diffusant Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten 398 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ally determine the length of the surface layer. “Blurring” of boundaries, probably associated with the formation of product on the surface not only by surface reac- tions, but also by gaseous diffusion of MoO3. Therefore, the error in determin- ing the length of the surface layer at large times increases. Therefore, the error in determining the length of the surface layer at large times increases, and using only the meth- od of optical microscopy, it is impossi- ble definitely to determine whether full stop the surface process, or only a sharp slowdown. To solve this problem, we used scanning electron microscopy in combi- nation with x-ray microanalysis. The value of length of the surface layer in the two-dimensional distribution is always lower than the value in the one- dimensional distribution for the same ex- periment time. The reason for this is the fact that when radial diffusion the constant increase is in the length of the three-phase boundary diffusant/substrate/product, which is car- ried on direct interaction. In the case of one-dimensional diffusion the length of this boundary is constant. That is, the dif- ference of values for two types of geom- etries is not evidence of differences in the speeds of surface reactions, since in these two cases one- and two-dimensional dif- fusion is respectively. The relative area oc- cupied by the surface layer (normalized to the contact area of the reactants) Sпов / Sконт is a more correct characterization of the speed of the process, in our opinion. This can be explained by the following considerations. The rate of surface reac- tion is determined by varying the amount of reaction product formed on the sur- face, per unit time: W dS d = пов τ (23) The amount of the substance on the surface is proportional to its volume: nпов ~ Vsur. In turn, the volume of the surface layer is equal to the product of its area by thickness: . Vпов = Sпов ·δ. As a first approxi- mation we can assume that the thickness of the surface of the product (d) is a con- stant value, then the amount of surface product is proportional to the occupied area: nпов ~  Sпов, which suggests that the reaction rate is equal to the change of the square of the reaction product formed on the surface, per unit time: W dS d = пов τ . (24) In the case of one-dimensional and two-dimensional diffusion the square of the surface layer in different ways depend on ℓs. When radial diffusion area of the surface layer is determined by the expres- sion: Sпов = π((r+ ℓs) 2 – r2) = πℓs(2r + ℓs), (25) when one-dimensional diffusion is: Sпов = ℓs · 2(a + b), (26) Fig. 4. The scheme of change of the surface area of the reaction product: а –radial (two- dimensional) disttribution of diffusant; b – dimensional distribution of diffusant Guseva A. F., Trifonova M. V. 399 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta where a and b are the length and width of the briquette of the substrate, Fig.4. The area of the surface layer depends on the diffusant contact area and the sub- strate, so it is better to compare not the length, and even not size, and the relative area of the surface layer (i. e., the ratio of the area of the surface layer to the contact area of the reactants). The contact area of the reactants are equal Sпов = a · b, where a and b are the sides of the base substrate in the case of one-dimensional diffusion and Sконт =2πr 2, where r is the radius of diffu- sant, in the case of radial diffusion. The justice above considerations shows given as an example of the time de- pendence Sпов / Sконт for one-dimensional and two-dimensional diffusion in the sys- tem Mn2O3-MoO3, fig. 5. Fig. 5 shows that the kinetic depend- ence Sпов / Sконт for one-dimensional and two-dimensional distribution of diffusant are close. Thus, the relative area of the surface layer is a more correct characteristic of the speed of surface reactions: under the radial distribution the diffusant tends to spread out over the surface of the sub- strate, forming a layer of a shorter length, but approximately the same area as that for one-dimensional diffusion. To determine the mode of interaction the processing of the kinetic curves was carried out for the case of one-dimension- al diffusion equation: ℓn= Kτ. (27) The values of the coefficient n in equation (27) for the studied systems are shown in table 3. Table 3 The values of the coefficient n in equation ℓn= Kτ System coefficient n CdO/МоО3 1.94 ± 0.1 NiO/WО3 1.8 ± 0.1 NiO/МоО3 1.9 ± 0.1 Mn2O3/MoO3 2 ± 0.1 Pb2MoО5/ МоО3 2 ± 0.1 The coefficient n for all systems is close to 2, therefore, the surface reactions occur in the diffusion mode. The study of the morphology of the surface layer by electron microscopy The morphology of the substrate and the layer of product formed as a result of surface reaction diffusion (one-dimen- sional and two-dimensional) was inves- tigated by electron microscopy with the aim to clarify the following points. First, is it possible to stop the SRD when one- dimensional diffusion, or diffusion on the substrate surface does not stop until the source diffusion is not exhausted. For this purpose, in addition to REM, also x-ray microanalysis of sample was conducted. Secondly, does the morphology of the product layer at the site of contact of the pellets of the reactants differ on the mor- phology of the surface layer? REM-studies were conducted for six systems: CdO-MoO3, CuO-MoO3, PbO- Fig. 5. The dependence of the relative area surface layer to the time the system Mn2O3- MoO3: 1 – dimensional, 2 – radial (two-dimensional) diffusion Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten 400 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta MoO3, NiO-MoO3, NiO-WO3, Mn2O3- MoO3. As an example, the results of REM studies of one-dimensional diffusion in the system CdO-MoO3 and radial (two- dimensional) diffusion in the system NiO-MoO3 are given. The System CdO-MoO3 The sample for the survey was ob- tained by means of contact diffusion cou- ple annealing the pellets at the propaga- tion of one-dimensional diffusing into the for 167 hours at a temperature of 550 °C. Shooting direction is shown by the arrow from point 1 to point 2, Fig. 6. REM-images of the product CdMoO4 in point 1 and 2 (Fig. 6) are shown in Fig. 7 a, b. The grain product have an average size of 4–5 µm (Fig. 7a). When moving off from the contact points, the layer ac- quires a loose structure, sometimes peels off from the substrate (Fig. 7 b). In place of the detachment of the product the fine grains of the sub- strate CdO size 1 - 2 µm are visible. Product CdMoO4 completely covers the substrate CdO, as evidenced by both REM-images and x-ray microanalysis data, which show the presence of molyb- denum on the entire surface of the sample (Fig. 8). Thus the conclusion made earlier is confirmed that in one-dimensional prop- agation of diffusant the growth of the sur- face layer does not stop at an arbitrarily large times, until the source diffusion is exhausted. The System NiO- MoO3 The sample for the survey was ob- tained by means of contact diffusion cou- ple annealing the pellets at the radial dis- tribution of diffusant into the 4 hours at a temperature of 600 °C. Fig.6. Scheme of direction SEM-photography of the sample Fig.7. The PEM image of the surface layer of the product CdMoO4 on the substrate CdO: a – in point 1, ×1000; b – in point 2, ×300 (Fig. 6). Guseva A. F., Trifonova M. V. а b 401 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta The shooting direction is shown by the arrow (Fig. 9). Analysis of REM-images shows that the grain size of the product NiMoO4 is approximately the same at all points of the sample and 1–2 µm, fig. 10. As mentioned earlier, it is impossible to determine the length of the surface lay- er by the method of optical microscopy. For more accurate determination by x-ray microanalysis the concentration profile [Mo] and [Ni] was withdrawn, fig. 11. The graph shows that the concentration of Mo in place of the contact of the briquettes of diffusant/substrate is high and constant on size then as the distance from the con- tact is sharply reduced. This is due to the radial spread of diffusant on the surface of the substrate wherein the length of the reaction boundary is constantly growing whereby the front edge of the diffusion formation of a continuous layer of a prod- uct is not happended the product grains are alternated with the grains substrate, which physically corresponds to the de- scending order of the concentration of molybdenum as diffusant. Product grains are alternated with the substrate, which physically corresponds to the descending order of the concentration of molybde- num as diffusant. Fig. 8. The distribution of x-ray density of molybdenum on the surface of the substrate at a distance of 4.5 cm from the contact Fig. 9. Scheme of direction SEM-photography of the sample Fig. 10. The PEM image of the surface layer of the product NiMoO4 Fig. 11. Concentration profile (1) Mo; (2) Ni in the NiO sample with a layer of NiMoO4 (x-ray microanalysis data) Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten 402 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta The spot on the sample, where the fixed sharp decrease in the concentration of molybdenum is fixed, coincides with the length of the surface layer, determined by optical microscopy (1200 µm). Similar results are obtained for the other investigated systems. Conclusions The results of this work we can draw the following conclusions: 1. The resulting equation of growth of the surface layer in the radial distribution of diffusant satisfactorily describes the ki- netics of surface interactions at times that are lower than the terminating surface re- actions. 2. The kinetics of surface interactions in the case of one-dimensional distribu- tion of diffusant is investigated. It is es- tablished that surface reactions occur in the diffusion mode and unlike radial dif- fusion surface interaction does not stop even at large times. 3. It is found that the length of the sur- face layer in one-dimensional diffusion is greater than when radial and the relative area occupied by the surface product is almost the same in both cases. The latter testifies to the same speed of surface re- actions in the radial and one-dimensional distribution of diffusant. 4. The morphology of the substrate surface layer and the morphology of the product formed at the site of contact of the briquettes was investigated. It is estab- lished that the surface layer on the front lines of reaction diffusion is not continu- ous but consists of individual grains. 1. Neiman A. Ya., Guseva A. F. New Data on the Mechanism of Mass Transfer in Solid- Phase Reactions: II. Chemical and Electrochemical Surface Phenomena. Kinetics and Catalysis. 1999;40(I):38–49. 2. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V. Surface Reaction in the course of molibdates and tungstates formation. Solid State Ionics. 2001;141–142:321–329. 3. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V., Sukhankina I. V. Reactive Surface Diffusion durin Synthesis of Molybdates and Tungstates: The Role of Phase Constitution of Product. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005;50:319-324. 4. Chebotin V. N., Perphiluev M. V. Electrochemistry of Solyd Electrolytes. Khimiya. Moscow, 1978. Р. 67. (in Russian). Guseva A. F., Trifonova M. V. 403 У Д К 5 44 .7 2+ 54 4. 22 8/ 54 9. 76 1. 5 А. Ф. Гусева, М. В. Трифонова Уральский федеральный университет, 620000, г. Екатеринбург, пр. Мира 19, тел.+7 (912) 637-38-16 E-mail: anna.guseva@urfu.ru Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама Исследована кинетика поверхностных реакций при одномерном и ради- альном (двумерном) распространении диффузанта MoO 3 (WO 3 ) по повер- хности подложки MeO (Me–Cd, Ni, Pb, Mn, Cu). Предложено кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее скорость поверхностных реак- ций в случае радиального распространения диффузанта по подложке. Уста- новлено, что при радиальном распространении диффузанта рост слоя на поверхности подложки со временем замедляется и практически полностью прекращается, что связано с оттоком диффузанта вглубь подложки. При од- номерном распространении диффузанта поверхностное взаимодействие не замедляется и не прекращается при сколь угодно больших временах. Ключевые слова: диффузант; молибдаты; сложные оксиды; поверхностная реакционная диффузия. © Гусева А. Ф., Трифонова М. В., 2015 Введение Реакционная диффузия при синтезе молибдатов и вольфраматов, как и многих других сложных оксидов, включает объемный, зернограничный и поверхностный массоперенос. Раз- деление этих трех потоков и изучение их механизма является важнейшей за- дачей науки о твердофазных реакциях. При синтезе молибдатов и вольфрама- тов обнаружено образование продукта реакции не только в месте непосредст- венного контакта брикетов реагентов, но и вне его, на поверхности одного из реагентов (подложки). Это свидетель- ствует о большом вкладе поверхност- ной реакционной диффузии (ПРД) в суммарный реакционный перенос и открывает уникальную возможность для выделения и исследования этого одного из трех важнейших потоков ре- акционного массопереноса. Одной из количественных харак- теристик ПРД является отношение длины поверхностного слоя (ℓs) к тол- щине слоя продукта в месте контакта реагентов (ℓ). Величина ℓs/ℓ для одних и тех же диффузантов MoO3 (WO3) ва- рьируется в весьма широких пределах от ℓs/ℓ ≈ 1…180. В работах [1–3] изучено более 20 поверхностных реакций с участием 404 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta MoO3 (WO3) и установлены следующие основные факты: 1. Резкое замедление поверхност- ной реакции, вплоть до полной оста- новки, после достижении определен- ного значения длины поверхностного слоя. 2. Независимость значения макси- мальной длины поверхностного maxs слоя от температуры эксперимента; с изменением температуры меняется лишь время достижения maxs . 3. Зависимость скорости поверх- ностной реакции от пористости под- ложки, на которой локализуется по- верхностный слой. С ростом пористо- сти ℓs резко уменьшается. 4. Высокая чувствительность ско- рости ПРД к воздействию электриче- ского поля; сложный немонотонный характер зависимостей ℓs (U). 5. Скорость поверхностных реак- ций существенно выше для тех реак- ционных пар, в которых продукт вза- имодействия содержит несколько фаз. Таким образом, эффект ПРД до- статочно хорошо исследован. Однако авторы [1–3] отмечают, что ряд эк- спериментальных фактов, получен- ных при исследовании этого явления (например, прекращение поверхност- ного взаимодействия при достиже- нии определенного значения длины поверхностного слоя) не удается пока объяснить. Далее, до настоящего вре- мени, проводились исследования для такой геометрии ячейки, при которой распространение диффузанта, а сле- довательно, рост поверхностного слоя происходит радиально по отношению к месту контакта реагентов. В этом случае диффузия происходит двумер- но. В то же время кинетические зави- симости, связывающие какую-либо характеристику скорости процесса со временем, получены для одномерной диффузии. В связи с вышесказанным в насто- ящей работе поставлены следующие задачи: 1) Получить уравнение роста по- верхностного слоя при радиальном распространении диффузанта, удов- летворительно описывающее кинети- ку поверхностного взаимодействия. 2) Исследовать кинетику повер- хностного взаимодействия в случае одномерного распространения диф- фузанта в системах CuO-MoO3, Mn2O3- MoO3, NiO-MoO3, NiO-WO3, PbO- MoO3. 3) Методом растровой электронной микроскопии исследовать морфоло- гию продукта реакции на поверхности и в месте контакта реагентов. Экспериментальная часть В работе использовались NiO, CuO, MoO3, WO3, PbO, Mn2O3, CdO (квали- фикации «ос.ч.»). Pb2MoO5 синтези- ровали из простых оксидов по стан- дартной керамической технологии в  три стадии с промежуточными пе- ретираниями при температурах 550– 750  °С; время отжига на каждой ста- дии составляло 15 ч. Фазовый состав контролировали рентгенографически. Образцы для исследования готовили в виде брикетов преccованием и после- дующим спеканием. Условия спекания образцов приведены в табл. 1. Поверхностную реакционную диф- фузию изучали при одномерном и дву- Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 405 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta мерном распространении диффузанта. Для этого использовали ячейки с раз- ной геометрией сборки брикетов реа- гентов. В одном случае диаметр диска брикета подложки составлял 15 мм, а диаметр диска диффузанта – 5 мм (рис. 1, а); в другом подложка имела форму бруска высотой 5–10 мм и площадью контактирующей с диффузантом по- верхности 65–75 мм2, а образец диф- фузанта выполнялся в виде диска диа- метром 15 мм и толщиной 2 мм (рис. 1, б). Схема распространения диффузан- та по подложке показана стрелками. Таблица 1 Условия спекания образцов Вещество Температура отжига, °C Время отжига, ч NiO 1200 6 Mn2O3 900 24 Pb2MoO5 700 48 PbO 760 24 CuO 950 18 CdO 700 24 MoO3 600 3 WO3 900 3 Контроль за развитием процесса осуществлялся периодическим изме- рением длины поверхностного слоя ℓs, слоя ℓ, образующегося в месте контак- та брикетов, массы подложки. Рентгенофазовый анализ объек- тов исследования выполняли на диф- рактометре ДРФ-2.0 в СоKa излуче- нии. Съемку проводили со скоростью 2 °С/мин. в интервале углов 20 от 5 до 35 °С. Расшифровку рентгенограмм проводили с помощью картотеки ASTM. Микроскопический анализ повер- хности и сколов брикетов после отжи- гов проводили с помощью микроскопа МБС-9 при увеличении в 16–56 раз и оптического микроскопа ПОЛАМ С-112 в проходящем свете при увели- чении в 300–420 раз. Морфологию подложки и продук- та, а также их элементный состав, ис- следовали с помощью электронного микроскопа JSM-3 с микроанализато- ром при увеличении 300–3000 раз. Измерение массы брикеты до и по- сле диффузионных отжигов проводи- ли на аналитических весах Sartorius – BL60S с точностью 0,0001 г. Эффективную плотность образцов определяли по объему и массе образ- цов, а также методом гидростатиче- ского взвешивания. Ее величина ва- рьировалась от 60 до 85 %. Результаты и обсуждение Кинетическое уравнение роста по- верхностного слоя при радиальной диффузии Как было показано ранее [1–3], одной из интересных особенностей ПРД является нетипичный вид кине- тических зависимостей, которые име- Рис. 1. Схема опытов по исследованию кинетики поверхностного взаимодействия: а – радиальное распространение диффузанта; б – одномерное распространение диффузанта Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама 406 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta ют вид кривых с насыщением. При анализе этого явления мы обратили внимание на то, что полную останов- ку поверхностного взаимодействия фиксировали, проводя эксперименты для ячеек с такой геометрией сборки брикетов реагентов, при которой про- исходило радиальное (двумерное) рас- пространение диффузанта по повер- хности подложки (рис. 1, а). Очевидно, что классические пре- дельные случаи для кинетического и диффузионного режимов (ℓ = Kτ) и ℓ2 = Kτ) не состоятельны в описании кинетики радиальной диффузии. При радиальном распространении диффу- занта, в отличие от одномерного слу- чая, происходит постоянное увеличе- ние длины реакционного фронта, что должно привести к изменению вида временной зависимости параметра, характеризующего скорость реакции (ℓs). Поэтому в настоящей работе была поставлена задача получить уравнение роста поверхностного слоя при ради- альном распространении диффузанта по поверхности подложки. При выводе уравнения не учиты- вался отток диффузанта вглубь под- ложки, т. е. рассматривался случай по- верхностной реакционной диффузии в чистом виде. Согласно общим принципам тер- модинамики неравновесных процес- сов скорость любого неравновесного процесса (в том числе и химической реакции) пропорциональна некоторой «движущей силе» процесса и обратно пропорциональна некоторой эффек- тивной величине R* – сопротивлению процесса [4]. Движущей термодина- мической силой химического взаи- модействия является разность изо- барно-изотермических потенциалов реакции ΔG. Тогда скорость реакции поверхностной реакции определяется соотношением: W G R = ∗ ∆ (1) С другой стороны, скорость поверх- ностной реакции можно определить по изменению площади продукта ре- акции, образующегося на поверхности подложки, в единицу времени, рис. 2. Скорость поверхностной реакции определяется изменением количества продукта реакции, образующегося на поверхности, в единицу времени: W dn d = пов τ (2) Количество вещества на повер- хности пропорционально его объ- ему: nпов ~ Vпов. В свою очередь, объем поверхностного слоя равен про- изведению его площади на толщину: Vпов = Sпов · δ. В первом приближении можно считать, что толщина повер- хностного продукта (d) величина постоянная, так как она на порядки меньше длины поверхностного слоя; тогда количество продукта на повер- Рис. 2. Схема расположения поверхностного слоя (серый цвет) на подложке Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 407 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta хности пропорционально занимаемой им площади: nпов ~ Sпов, откуда следует, что скорость реакции равна измене- нию площади продукта реакции, обра- зующегося на поверхности, в единицу времени: W dS d = пов τ . (3) Сопротивление твердофазной ре- акции складывается из сопротивления отдельных стадий, основными из кото- рых являются собственно химическое взаимодействие (сопротивление Rхим) и диффузия (сопротивление Rдиф): R* = Rхим+ Rдиф. (4) Приравняв (1) и (3), получим: dS d G R R пов хим дифτ = + ∆ . (5) Площадь поверхностного слоя определяется выражением: Sпов = π((r+ ℓs) 2 – r2) = πℓs(2r + ℓs), (6) где r – радиус брикета диффузанта. Очевидно, что сопротивление хи- мической стадии Rхим пропорциональ- но длине фронта поверхностной реак- ции, т. е. длине окружности радиусом (r + ℓs): Rхим = a · 2π(r + ℓs), (7) где а – некое удельное сопротивле- ние химической стадии, зависящее от природы реагирующих веществ. Сопротивление диффузионной стадии прямо пропорционально длине поверхностного слоя: Rдиф= b · ℓs (8) где b – удельное сопротивление диф- фузионной стадии. Подставив (6), (7) и (8) в (5), полу- чим выражение: d r d G a r s s s [ ( )] ( ) π τ π    2 2 + = + ∆ , (9) которое преобразуем в 2 2 π τ π d d r G a r b s s s s     ( ) ( ) + = + + ∆ . (10) Разделив переменные и проинтег- рировав (10), получим: 4 4 2 3 22 2 2 3  s s sar r b a a b Gπ π π π π τ+ + + + =( ) ( ) ∆ (11) Обозначив постоянные следую- щим образом: 4π2ar2 = x; πr(b +4πa) = y; ⅔π(2πa + b) = z, и, подставив в (11), окончательно получим: x y z Gs s s  + + = 2 3 ∆ τ (12) Таким образом, зависимость длины поверхностного слоя от времени опи- сывается полиномом третьей степени. При выводе данного уравнения не конкретизировалось, какая из стадий (диффузионная или кинетическая) лимитирует весь процесс. Рассмотрим теперь частные случаи. Так как и Rхим, и Rдиф, согласно урав- нениям (7), (8), зависят от длины по- верхностного слоя, которая увеличи- вается во времени, то сопротивления химической и диффузионной стадий также будут постоянно расти в ходе поверхностной реакции. Это означает, что в случае двумерной (радиальной) диффузии при малых временах нель- зя пренебречь диффузионным сопро- тивлением, как в одномерном случае. Тогда очевидно, что режим взаимо- действия будет зависеть лишь от того, удельное сопротивление какой стадии (диффузионной или кинетической) больше по величине. А) Кинетический режим. При кинетическом контроле про- цесса удельное сопротивление диффу- зионной стадии значительно меньше, чем стадии химического взаимодейст- Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама 408 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta вия: b<>a, следовательно Rдиф >> Rхим, т.  е. сопротивлением стадии химиче- ского взаимодействия можно прене- бречь. Тогда выражение (9) преобразуется в следующее: d r d G b s s s [ ( )]π τ    2 + = ∆ . (15) После преобразований получим уравнение: r Ks s   2 3 2 3 + = дифτ , (16) где K G bдиф = ∆ 2π . Таким образом, и при диффузион- ном контроле процесса временная за- висимость длины поверхностного слоя описывается полиномом третьей сте- пени с нулевым коэффициентом при первом члене (ℓs). Итак, при радиальном распро- странении диффузанта по поверхно- сти подложки вид зависимости дли- ны поверхностного слоя от времени принципиально не зависит от режима взаимодействия. Во всех случаях зави- симость ℓs = f(τ) описывается полино- мом третьей степени (12). Однако уравнение (12) не предпи- сывает прекращение поверхностного взаимодействия при достаточно боль- ших временах, что наблюдали экспе- риментально ранее [1–3] более чем для десятка исследованных систем, а также в настоящей работе. Причина остановки поверхностного взаимо- действия, вероятно, связана с оттоком диффузанта вглубь подложки, что не учитывалось при выводе настоящего уравнения. Исследование кинетики повер- хностного взаимодействия при ради- альном и одномерном распростране- нии диффузанта. Как было отмечено, ранее иссле- дование поверхностной реакционной диффузии при одномерном распро- странении диффузанта ранее не про- водилось. Поэтому в настоящей работе про- ведено исследование кинетики повер- хностных реакций при радиальном и одномерном распространении диффу- занта (рис. 1) в сравнении. Уравнения исследованных реакций: NiO + WO3 → NiWO4 (t=850 °С) (17) NiO + MoO3 NiMoO4 → (t=550 °С) (18) 2Mn2O3 + 4MoO3 → 4MnMo + O2 (t=600 °С) (19) CdO + MoO3 → CdMoO4 (t=550 °С) (20) Pb2MoO5 + MoO3 → 2PbMoO4 (t=600 °С) (21) Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 409 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta PbO + MoO3 → PbMoO4(t=600 °С) (22) (Pb2MoO5) В скобках указан неосновной про- дукт Pb2MoO5, который может обра- зовываться согласно диаграмме со- стояния, но не обнаружен при данном исследовании методом РФА. Кинетические зависимости длины поверхностного слоя от времени при одномерной и радиальной (двумер- ной) диффузии представлены на рис. 3. На рис. 3 видно, что вид кинети- ческих кривых при одномерной и ра- Рис. 3. Зависимость длины поверхностного слоя от времени: 1 – одномерное; 2 – радиальное (двумерное) распространение диффузанта Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама 410 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta диальной (двумерной) поверхностной диффузии различен. В случае двумерной диффузии кри- вые быстро (в течение 10–20 ч) выхо- дят на насыщение. Для того чтобы убедиться в приме- нимости полученного в предыдущем разделе уравнения (12) к описанию кинетики ПРД в случае радиальной диффузии, была проведена обработка экспериментальных кривых 2 (рис. 3) с помощью уравнения (12), причем для обработки были взяты части кривых (до насыщения). Коэффициенты кор- реляции приведены в табл. 2. Таблица 2 Коэффициенты корреляции Система Коэффициенты корреляции, % PbO/ МоО3 95 Mn2O3/MoO3 93 NiO/МоО3 96 NiO/WО3 92 CdO/МоО3 97 Высокие значения коэффициентов корреляции (более 90 %) показывают, что уравнение (12) удовлетворительно описывает экспериментальные кине- тические данные в условиях представ- ленной геометрии для времени, мень- шем критического значения τmax, при котором достигается максимальное значение длины поверхностного слоя. При одномерном распространении диффузанта при отжиге более 70–100 ч все еще происходит изменение дли- ны поверхностного слоя, так что мож- но лишь констатировать замедление процесса при больших временах, что выражается в выполаживании кривой. При больших временах (более 100  ч) граница между поверхностным слоем продукта и подложкой очень не- ровная и размытая, поэтому визуаль- но очень сложно определить значение длины поверхностного слоя. «Размы- тость» границы, вероятно, связана с образованием продукта на поверхно- сти не только за счет поверхностной реакции, но также за счет газовой диф- фузии MoO3. Поэтому погрешность в определении длины поверхностного слоя при больших временах увеличива- ется, и, используя лишь метод оптиче- ской микроскопии, невозможно совер- шенно точно определить, происходит ли полная остановка поверхностного процесса или лишь его резкое замедле- ние. Для решения этой проблемы мы использовали растровую электронную микроскопию в комплексе с рентге- новским микроанализом. Значение длины поверхностного слоя при двумерном распространении всегда ниже, чем значение ℓs при од- номерном распространении при том же времени эксперимента. Причиной этого факта является то обстоятель- ство, что при радиальной диффузии происходит постоянное увеличение длины трехфазной границы диффу- зант/подложка/продукт, на которой и осуществляется непосредственное взаимодействие. В случае же одномер- ной диффузии длина этой границы по- стоянна. То есть различие значений ℓs для двух типов геометрий не является сви- детельством различий скоростей по- верхностных реакций, т. к. в этих двух случаях имеет место соответственно одно- и двумерная диффузия. Более корректной характеристикой ско- рости процесса, по нашему мнению, Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 411 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta является относительная площадь, занимаемая поверхностным слоем (нормированная к площади контакта реагентов) Sпов  / Sконт. Это можно по- яснить следующими соображения- ми. Скорость поверхностной реакции определяется изменением количества продукта реакции, образующегося на поверхности, в единицу времени: W dS d = пов τ . (23) Количество вещества на поверхно- сти пропорционально его объему: nпов ~ Vsur. В свою очередь, объем повер- хностного слоя равен произведению его площади на толщину: Vпов = Sпов ·δ. В первом приближении можно считать, что толщина поверхностного продукта (d) величина постоянная, тогда количе- ство продукта на поверхности пропор- ционально занимаемой им площади: nпов ~ Sпов, откуда следует, что скорость реакции равна изменению площади продукта реакции, образующегося на поверхности, в единицу времени: W dS d = пов τ . (24) В случае одномерной и двумерной диффузии площадь поверхностного слоя различным образом зависит от ℓs. При радиальной диффузии площадь поверхностного слоя определяется вы- ражением: Sпов = π((r+ ℓs) 2 – r2) = πℓs(2r + ℓs), (25) а при одномерной диффузии: Sпов = ℓs · 2(a + b), (26) где a и b – длина и ширина брикета подложки, рис. 4. Площадь поверхностного слоя за- висит от площади контакта диффу- занта и подложки, поэтому более кор- ректно сравнивать не длину и даже не площадь, а относительную площадь поверхностного слоя (т. е. отношение площади поверхностного слоя к пло- щади контакта реагентов). Площадь контакта реагентов равна Sпов = a · b, где а и b – стороны основания подлож- ки в случае одномерной диффузии и Sконт =2πr 2, где r – радиус диффузанта в случае радиальной диффузии. Справедливость приведенных выше соображений показывает при- веденная в качестве примера зави- симость Sпов / Sконт от времени для од- номерной и двумерной диффузии в системе Mn2O3-MoO3, рис. 5. На рис. 5 видно, что кинетические зависимости Sпов / Sконт для одномер- ного и двумерного распространения диффузанта близки. Таким образом, относительная площадь поверхностного слоя являет- ся более корректной характеристикой скорости поверхностной реакции: при радиальном распространении диффу- зант рассредоточивается по поверхно- сти подложки, образуя слой меньшей длины, но приблизительно такой же Рис. 4. Схема изменения площади поверхности продукта реакции: а – радиальное (двумерное) распространение диффузанта; б – одномерное распространение диффузанта Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама 412 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta площади, что и при одномерной диф- фузии. С целью определить режим взаимо- действия, была проведена обработка кинетических кривых для случая од- номерной диффузии по уравнению ℓn= Kτ. (27) Значения коэффициента n в урав- нении (27) для исследованных систем приведены в табл. 3. Таблица 3 Значения коэффициента n в уравнении ℓn= Kτ Система Коэффициент n CdO/МоО3 1,94±0,1 NiO/WО3 1,8±0,1 NiO/МоО3 1,9±0,1 Mn2O3/MoO3 2±0,1 Pb2MoО5/ МоО3 2±0,1 Коэффициент n для всех систем близок к 2, следовательно, поверхност- ные реакции протекают в диффузион- ном режиме. Исследование морфологии повер- хностного слоя методом электронной микроскопии Морфология подложки и слоя про- дукта, образованного в результате по- верхностной реакционной диффузии (одномерной и двухмерной), была ис- следована методом электронной ми- кроскопии, с целью прояснить следую- щие моменты. Во-первых, происходит ли остановка ПРД при одномерной диффузии или же диффузия по повер- хности подложки не прекращается до тех пор, пока не истощится источник диффузии. Для этого, помимо РЭМ, проведен также рентгеновский микро- анализ образцов. Во-вторых, отличается ли морфо- логия слоя продукта в месте контакта брикетов реагентов от морфологии по- верхностного слоя. РЭМ-исследования провели для шести систем: CdO-MoO3, CuO-MoO3, PbO-MoO3, NiO-MoO3, NiO-WO3, Mn2O3-MoO3. В качестве примера при- ведены результаты РЭМ-исследований одномерной диффузии в системе CdO- MoO3 и радиальной (двумерной) диф- фузии в системе NiO-MoO3. Система CdO-MoO3 Образец для съемки получен мето- дом контактного диффузионного от- жига пары брикетов при одномерном распространении диффузанта в тече- ние 167 ч при температуре 550 °С. На- Рис. 5. Зависимость относительной площади поверхностного слоя от времени в системе Mn2O3-MoO3: 1 – одномерная, 2 – радиальная (двумерная) диффузия Рис. 6. Схема направления РЭМ-съемки образца Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 413 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta правление съемки показано стрелкой, от точки 1 к точке 2, рис. 6. РЭМ-изображения продукта CdMoO4 в точке 1 и 2 (рис. 6) пред- ставлены на рис. 7, а, б. Зерна продукта имеют средний размер 4–5 мкм (рис. 7, а). При удалении от места контакта, слой приобретает рыхлую структуру, местами отслаивается от подложки (рис. 7, б). В месте отслоения продукта видны мелкие зерна подложки CdO размером 1–2 мкм. Продукт CdMoO4 полностью по- крывает подложку CdO, о чем свиде- тельствуют как РЭМ-изображения, а также данные рентгеновского микро- анализа, которые показывают наличие молибдена на всей поверхности образ- ца (риc. 8). Таким образом, подтверждается сделанное ранее заключение о том, что при одномерном распространении диффузанта рост поверхностного слоя не прекращается при сколь угодно больших временах, пока не исчерпает- ся источник диффузии. Система NiO-MoO3 Образец для съемки получен мето- дом контактного диффузионного от- жига пары брикетов при радиальном а б Рис. 7. РЭМ-изображение поверхностного слоя продукта CdMoO4 на подложке CdO: а – в точке 1, ×1000; б – в точке 2, ×300 (рис. 6). Рис. 9. Схема направления РЭМ-съемки образца Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама Рис. 8. Распределение рентгеновской плотности молибдена на поверхности подложки на расстоянии 4,5 см от места контакта 414 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta распространении диффузанта в тече- ние 4 ч при температуре 600 °С. На- правление съемки показано стрелкой (рис. 9). Анализ РЭМ-изображений пока- зывает, что размер зерен продукта NiMoO4 примерно одинаков во всех точках образца и составляет 1–2 мкм, рис. 10. Как упоминалось ранее, методом оптической микроскопии невозмож- но с большой точностью определить длину поверхностного слоя. Для более точного ее определения методом рен- тгеновского микроанализа был снят концентрационный профиль [Mo] и [Ni], рис. 11. На графике видно, что концентра- ция Mo в месте контакта брикетов диффузант/подложка велика и посто- янна по величине, затем, по мере уда- ления от места контакта, резко умень- шается. Это связано с радиальным распространением диффузанта по поверхности подложки, при котором длина реакционной границы постоян- но растет, вследствие чего на переднем фронте диффузии образования сплош- ного слоя продукта не происходит; зерна продукта чередуются с зернами подложки, что физически соответству- ет убыванию концентрации молибдена по мере продвижения диффузанта. То место на образце, где фиксируется рез- кое убывание концентрации молибде- на, совпадает с длиной поверхностного слоя, которая определена методом оп- тической микроскопии (1200 мкм). Аналогичные результаты получены и для других исследованных систем. Выводы По результатам проделанной рабо- ты можно сделать следующие выводы: 1. Получено уравнение роста по- верхностного слоя при радиальном распространении диффузанта, удов- летворительно описывающее кинети- ку поверхностного взаимодействия при временах меньших, чем время пре- кращения поверхностной реакции. 2. Исследована кинетика повер- хностного взаимодействия в случае одномерного распространения диф- Рис. 10. РЭМ-изображение поверхностного слоя продукта NiMoO4 Рис. 11. Концентрационный профиль (1) Mo; (2) Ni на образце NiO со слоем NiMoO4 (данные рентгеновского микроанализа) Гусева А. Ф., Трифонова М. В. 415 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta фузанта. Установлено, что поверхност- ные реакции протекают в диффузион- ном режим, и, в отличие от радиальной диффузии, поверхностное взаимодей- ствие не прекращается даже при боль- ших временах. 3. Установлено, что длина повер- хностного слоя при одномерной диф- фузии больше, чем при радиальной, а относительная площадь, занимаемая поверхностным продуктом, практи- чески одинакова в обоих случаях. По- следнее свидетельствует об одинако- вой скорости поверхностной реакции при радиальном и одномерном рас- пространении диффузанта. 4. Исследована морфология под- ложки, поверхностного слоя и мор- фология продукта, образующегося в месте контакта брикетов. Установлено, что поверхностный слой на переднем фронте реакционной диффузии не яв- ляется сплошным, а состоит из отдель- ных зерен. 1. Neiman A. Ya., Guseva A. F. New Data on the Mechanism of Mass Transfer in Solid- Phase Reactions: II. Chemical and Electrochemical Surface Phenomena. Kinetics and Catalysis. 1999; 40(1):38–49. 2. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V. Surface Reaction in the course of molib- dates and tungstates formation. Solid State Ionics. 2001;141–142:321–329. 3. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V., Sukhankina I. V. Reactive Surface Dif- fusion durin Synthesis of Molybdates and Tungstates: The Role of Phase Constitution of Product. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005;50:319–324. 4. Chebotin V. N., Perphiluev M. V. Electrochemistry of Solyd Electrolytes. Khimiya. Moscow, 1978. P. 67. (in Russian). Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама