326 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 5. 2. 4. 03 0 N. V. Kosova, O. A. Podgornova Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, Kutateladze 18, 630128 Novosibirsk, Russia Tel: +7 383 2332410*1115 Fax: +7 383 3322847 E-mail: kosova@solid.nsc.ru Supervalent doping of LiFePO 4 for enhanced electrochemical performance* Vanadium and titanium doped orthophosphates LiFe 0.9 M 0.1 PO 4 with an olivine- type structure (space group Pnma) were prepared by mechanochemically assisted solid state synthesis using a high-energy AGO-2 planetary mill and post-annealing at 750 °C. It has been established that the V and Ti ions do not fully substi- tute for Fe2+ in the LiFePO 4 structure. The other part of these ions participate in the formation of the secondary phases with the open Nasicon-type structures: monoclinic Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (space group P2 1 /n) and rhombohedral LiTi 2 (PO 4 ) 3 (space group R-3c). According to TEM, the average particle size of the nanocomposites is about 100–300 nm. EDX microanalysis reveals that the small particles of the secondary phases are segregated on the surface of the larger LiFePO 4 particles. On the charge-discharge profiles of LiFe0.9M0.1PO4, the plateaus corresponding to LiFePO 4 and the secondary phases are observed. V doping improves cycleability and rate capability of LiFePO 4 to a greater extent than Ti. Keywords: LiFePO 4 ; supervalent doping; mechanical activation; electrochemical cycling *This work is executed at partial financial support of RFBR (grant № 14-03-01082). © Kosova N. V., Podgornova O. A., 2015 Introduction Many efforts have been made to turn insulating compounds into attractive electrode materials, including nanosizing, carbon nanopainting and metal doping [1–3]. This allows the olivine-type lithium iron phosphate LiFePO4 with inherent low electronic conductivity and slow lithium diffusion [3,  4] to become a promising cathode material exhibiting favorable electrochemical properties and to be com- mercialized. Li ions migration in LiFePO4 is found to occur preferably down the [010] channels, following a curved trajec- tory. The most favorable intrinsic defects in LiFePO4 are the cation antisite defects, in which Li and Fe ions exchange posi- tions. According to ab initio simulations of the LiFePO4 doping, low favorable en- ergies are found only for divalent dopants on the Fe sites, whereas substitution ener- gy for supervalent cations is energetically unfavorable [5]. Meanwhile, it has been 327 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta shown experimentally that supervalent doping of LiFePO4 on Li sites increases its electronic conductivity by a factor of ~108 and results in superior electrochemical performance [3]. Later on, these results were explained by the formation of the conductive impurity phases. The studies on the enhancement of life stability and rate capability of LiFePO4 are still high- lighted. Vanadium and titanium are very at- tractive dopants for LiFePO4 since they readily form corresponding lithium met- al phosphates. Although several reports have been published on vanadium [6-12] and titanium [13-16] substitution, there is much disagreement regarding the forma- tion of the LiFe1–yVyPO4 and LiFe1-yTiyPO4 solid solutions. Some authors insist that V3+ substitutes for Fe2+ on Fe sites within the solid solubility limit 00.05) were formed [14]. V- and Ti-doped LiFe- PO4 samples are reported to show excel- lent reversible capacity and rate capability. However, there is no common viewpoint on the mechanism of the improvement. In many previous studies, cationic substi- tution to the Fe site (M2 site) in LiFePO4 usually results in higher ionic mobility and Li+ diffusion coefficient due to the cell volume expansion and the probable weakening of the Li-O interactions. The latter lowers the charge transfer resistance and thus improves the reversibility of the lithiation process. Only a limited number of reports show that cationic substitution to the Li site (M1 site) is probable, result- ing in the production of Li vacancies that increases the capacity of LiFePO4 [11]. It remains essential to develop the synthetic routs with an appropriate cation doping of LiFePO4 along with decreased particle size and optimized carbon coating. The aim of the present work was the study of V- and Ti-doping of LiFePO4 pre- pared by mechanochemically assisted car- bothermal reduction. Experimental Li2CO3, Fe2O3, V2O5, TiO2 and (NH4)2HPO4 were used as reagents for the synthesis of LiFe0.9V0.1PO4 and LiFe0.9Ti0.1PO4, further labeled as LFVP and LFTP. Soot was used as a reducing and coating agent (5%). The reagent mix- tures were undergone a mechanochemi- cal activation (MA) by means of a high- energy AGO-2 planetary mill (900 rpm). The activated mixtures were annealed at 750 °C in Ar flow. X-Ray powder diffraction (XRD) was performed using D8 Advance Bruker dif- fractometer, CuKα irradiation. The struc- tural refinement of the XRD data was car- ried out by the Rietveld method using the GSAS software package. Particle size and morphology were characterized by trans- mission electron microscopy (TEM) using a JEM-2200 FS transmission electron mi- croscope. Microanalysis was performed by means of energy dispersive X-ray analyzer EX-230 BU. For electrochemical testing, The supervalence doping to improve the electrochemical characteristics of LiFePO 4 328 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta the composite cathodes were fabricated us- ing 75 wt.% active material, 20 wt.% Super P (conductive carbon) and 5 wt.% PVDF/ NMP binder. The as-mixed slurry was then pasted on the aluminum foil to obtain working electrodes. The loading density of the prepared samples was 2–3 mg·cm-2, and the electrode diameter of 10 mm was used throughout. The working electrodes were dried at 120  °C. Swagelok-type cells were assembled in an argon-filled glove box with Li as an anode, 1M LiPF6 solution in a mix- ture of ethylene carbonate and dimethyl- carbonate (1:1 by weight) as an electrolyte, and a glass fiber filter (Whatman, Grade GF/C) as a separator. Results and discussion Figure 1 shows the Rietveld refined XRD patterns of the as-prepared samples LFVP and LFTP. It is evident that both of them are well fitted by a two-phase model: LFP with an orthorhombic olivine-type structure (space group Pnmb) and LVP with a monoclinic structure (space group P21/n) or LTP with a rhombohedral struc- ture (space group R-3c). The observed and calculated patterns match well, and the reliability factor (Rw) is good. The olivine structure of LFP consists of corner-shared FeO6 octahedra running parallel to the b-axis, which are linked together by the PO4 tetrahedra. The monoclinic structure of LVP comprised of metal octahedra and phosphate tetrahedra sharing oxygen ver- tices. Li ions are situated in the cavities within the framework [17]. The occur- rence of corner-shared chains of Li poly- hedra along the b-axis and open diffusion pathways in the other directions provide rapid, isotropic ionic transport similar to the fast-ion conduction in NASICON phases. The rhombohedral structure of LTP consists of a three-dimensional net- work made of TiO6 octahedra sharing all their corners with PO4 tetrahedra and vice versa to form so-called ‘lantern units’, all oriented in the same direction (along the c-axis) [18]. The conduction channels are generated along the c-axis direction. The results of structural analysis of the com- posites obtained from XRD Rietveld re- finement are shown in Table 1. The lattice parameters of LFP in the LFVP compos- ite are slightly smaller than those of pure LFP. The slight changes of lattice param- eters can be ascribed to the small incor- poration of V ions with smaller ionic ra- dius (RV3+=0.64 Å, RV4+=0.53 Å) into the structure of LFP. The calculated mol.% of LFP and LVP phases are about 96.3 and 3.7 mol.%, respectively. In the LFTP com- posite, the changes of lattice parameters Kosova N. V., Podgornova O. A. Fig. 1. Rietveld refined XRD patterns o f V- (a) and Ti-doped (b) LiFePO4 329 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta of LFP are smaller than in LFVP. The cal- culated LFP/LTP ratio is 95.8/4.2 mol.%, evidencing lower degree of Ti4+/Fe2+ sub- stitution. Incorporation mechanism of superva- lent ions in the structure of LFP is debat- able. According to [5], it is unfavorable in all the LiMPO4 systems. This strongly suggests that these ions are unstable within the crystal lattice of LiMPO4 and unlikely to be incorporated beyond low concentration (>3%). The compensation mechanism for supervalent dopants was found to be the formation of M2+ vacan- cies, whereas compensation by a change in charge state of the transition metal ion was much higher in energy. According to the literature, the elec- tronic state of Fe ions in LFP does not change upon V- and Ti-doping. The au- thors of Refs. [13–15] have found the oxi- dation state of doped Ti ions as 4+, where- as the oxidation state of V ions is between 3+ and 4+ [9-11]. The M3+ and M4+ sub- stitution for Fe2+ in the structure of LFP compound along with the formation of Li vacancies and ‘anti-site’ pair defects can be represented by the following equations in Kroger-Vink notation: LiLi x → VLi' + Lii • FeFe x + LiLi x → LiFe' + FeLi • 1/2M2O3 + 3/2FeFe x → MFe • + 1/2VFe" + 3/2FeO MO2 + 2FeFe x → MFe •• + VFe" + 2FeO It was supposed that iron ions can migrate from FeLi • sites to VFe" vacancies. Thus, the main defects in the V- and Ti- doped LFP should be Li vacancies and Mn+ ions in Fe sites [5]. According to TEM, the LFVP and LFTP samples consist of the irregular shaped nanosized particles with an av- erage particle size of about 100–300 nm similar to pure LFP (Fig. 2). The surface of the particles is coated by a thin carbon layer. EDX microanalysis confirms the targeted concentration of the elements in the as-prepared composites. The maps of Fe and V distribution in LFVP are shown individually and overlaid with the original image in Fig. 2c-e. It is evident that LVP forms smaller particles, preferably on the surface of larger LFP particles, thus, prob- ably enhancing surface Li ion mobility in the composite. Electrochemical behavior of LFVP and LFTP was studied within the 2.5–4.3 V voltage window at C/10 charge-discharge rate. Charge-discharge profiles and the correspondent dQ/dV vs. voltage plots Table 1 Results of structural analysis obtained from XRD Rietveld refinement Lattice parameters LFP LFVP LFTP LFP LVP LFP LTP a, Å 10.3052(1) 10.2935(3) 8.583(6) 10.3053(3) 8.491(2) b, Å 5.9946(1) 5.9886(1) 8.574(6) 5.9947(2) 8.491(2) c, Å 4.6833(1) 4.6843(1) 12.018(8) 4.6828(1) 20.855(9) ☐ 90.56(6) V, Å3 289.32(1) 288.76 884.4(7) 289.29(2) 1302.1(4) Rwp, % 6.60 8.52 9.29 χ2 1.290 2.205 2.214 LFP/LMP (mol. %) 96.3/3.7 95.8/4.2 The supervalence doping to improve the electrochemical characteristics of LiFePO 4 330 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta are shown in Fig. 3. The profiles, as well as the number and the position of the redox peaks agree with the literature data for the pure phases. The plateau at around 3.4  V is based on the Fe2+/Fe3+ redox couple cor- responding to one Li (de)intercalation from/in LFP via a two-phase mechanism. V-doped sample is characterized by the appearance of some additional distinct plateaus at higher voltage, which have been attributed to the operation of V3+/ V4+ and V4+/V5+ couples in LVP. Accord- ing to Ref. [17], LVP exhibits three oxida- tion plateaus around 3.62, 3.70, and 4.09 V when charged to 4.3 V, corresponding to a sequence of two-phase transitions Li3V2(PO4)3 → Li2.5V2(PO4)3 → Li2V2(PO4)3 → Li1V2(PO4)3. Very close position of the oxidation and reduction peaks for pure LVP upon cycling in the 2.5–4.3 V points to low degree of polarization and that the electron and ion transport is facile [17]. Ti-doped LFP also exhibits additional plateau, but at lower voltage. This plateau was ascribed to operation of the Ti4+/ Ti3+ couple in LTP. It has been found ear- lier that LTP can insert two additional Li ions at ~2.5 V corresponding to reduction of two Ti4+ ions to Ti3+ [19]. Li insertion in LTP is realized by a two-phase mecha- nism. It should be emphasized that LTP serves as an insertion host to accommo- date the Li ions that could not be inserted back into the LFP structure. Note that the position of the redox peaks on the dQ/dV plots well corresponds to those of pure LFP, LVP and LTP, evidencing that low degree of substitution and the compos- ite formation do not noticeably influence voltage of the redox processes upon cy- cling. On the contrary, in the case of the olivine-type solid solutions, e.g., LiFe1-y MnyPO4 and LiFe1-yCoyPO4, the Fe2+/Fe 3+ and Mn2+/Mn3+ (Co2+/Co3+) redox poten- tials progressively increase/decrease vs. dopant content [20, 21]. Figures 4a and 4b present discharge profiles of the doped samples at differ- ent rates, whereas Fig. 4c and 4d display the dependence of the specific discharge capacity vs. cycle number at C/10 rate and cycling rate, respectively. The initial discharge capacity was 152 mAh·g-1 for LFVP and 135 mAh·g-1 for LFTP, however it gradually decreases at the following cy- cles. Rate capability of LFVP is superior to that of LFTP. The enhancement of the Fig. 2. EDX (a), TEM (b) and element distribution images (c-e) of V-doped LiFePO4. a Kosova N. V., Podgornova O. A. 331 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Fig. 3. Charge-discharge profiles (a) and dQ/dV vs. voltage plots (b) for pure, V- and Ti-doped LiFePO4 Fig. 4. Discharge profiles (a,b), specific discharge capacity vs. cycle number (c) and cycling rate (d) for V- and Ti-doped LiFePO4 The supervalence doping to improve the electrochemical characteristics of LiFePO 4 332 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta electrochemical performance of LFVP was considered to be a result of the pres- ence of LVP phase with high Li ion mobil- ity and suitable amount of point defects in the structure of LFVP. Conclusion V- and Ti-doped LiFePO4 samples were synthesized using Fe2O3 and V2O5 or TiO2 as the raw materials with carbon both as a reductive and covering agent by a simple mechanochemically assisted carbothermal reduction. It has been es- tablished that the as-prepared samples are comprised of two finely mixed phases: LiFePO4 with a small degree of Fe/V(Ti) substitution and the impurity phases: Li3V2(PO4)3 or LiTi2(PO4)3. Small particles of the secondary phases are segregated on the surface of larger LiFePO4 particles. V-doped LiFePO4 exhibits better cyclea- bility and rate capability than Ti-doped one. This should be due to higher lithi- um diffusion arose from the presence of Li3V2(PO4)3 with high Li ion mobility and suitable amount of defects due to partial V substitution for Fe. The increase in a number of voltage plateaus and the mean intercalation voltage due to the presence of the Li3V2(PO4)3 secondary phase should be advantageous for improving the cell performance of LiFePO4. 1. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes. J. Electrochem. Soc. 2001;148(3):A224-A229. 2. Ravet N., Chouinard Y., Magnan J. F., Besner S., Gauthier M., Armand M. Electroactivity of natural and synthetic triphylite. J. Power Sources. 2001;97-98:503- 507. doi: 10.1016/S0378-7753(01)00727-3. 3. Chung S. Y., Chiang Y. M. Microscale Measurements of the Electrical Conductivity of Doped LiFePO4. Electrochem. Solid-State Lett. 2003;6(12):A278-A281.doi: 10.1149/1.1621289. 4. Prosini P. P., Lisi M., Zane D., Pasquali M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4. Solid State Ionics. 2002;148(1-2):45-51. doi: 10.1016/S0167-2738(02)00134-0. 5. Fisher C. A. J., Prieto V. M. H., Islam M. S. Lithium battery materials LiMPO4 (M = Mn, transport Fe, Co, and Ni): Insights into defect association, mechanisms, and doping behavior.Chem. Mater. 2008;20(18):5907-5915. doi: 10.1021/cm801262x. 6. Wang L., Li Z., Xu H., Zhang K. J. Phys. Chem. C. 2008;112:308. 7. Omenya F., Chernova N. A., Upreti S., Zavalij P. Y., Nam K. W., Yang X. Q., Whittigham  M.  S. Can vanadium be substituted into LiFePO4? Chem. Mater. 2011;23(21):4733-4740. doi: 10.1021/cm2017032. 8. Xiang J. Y., Tu J. P., Zhang L., Wang X. L., Zhou Y., Qiao Y. Q., Lu Y. Improved electro- chemical performances of 9LiFePO4·Li 3V2(PO4)/C composite prepared by a simple solid-state method. J. Power Sources. 2010;195(24):8331-8335. doi: 10.1016/j.jpow- sour.2010.06.070. 9. Ma J., Li B., Du H., Xu C., Kang F. J. Electrochem. Soc. 2011;158:A26. 10. Zhang L. L., Liang G., Ignatov A., Croft M. C., Xiong X. Q., Hung I. M., Kosova N. V., Podgornova O. A. 333 Huang Y. H., Hu X. L., Zhang W. X., Peng Y. L. Effect of vanadium incorporation on electrochemical performance of LiFePO4 for lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C. 2011;115(27):13520-13527. doi: 10.1021/jp2034906. 11. Chiang C. Y., Su H. C., Liu P. J., Hu C. W., Sharma N., Peterson V. K., Hsieh H. W., Lin Y. F., Chou W. C., Lee C. H., Lee J. F., Shew B. Y. Vanadium substitution of LiFePO4 cathode materials to enhance the capacity of LiFePO4-based lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C. 2012;116(46):24424-24429. doi: 10.1021/jp307047w. 12. Zhong S., Wu L., Liu J. Electrochim. Acta. 2012;74:8. 13. Wang G. X., Bewlay S., Needham S. A., Liu H. K., Liu R. S., Drozd V. A., Lee J. F., Chen J. M. Synthesis and characterization of LiFePO4 and LiTi 0.01Fe0.99PO4 cathode materials. J. Electrochem. Soc. 2006;153(1):A25-A31. doi: 10.1149/1.2128766. 14. Wang Z. H., Pang Q. Q., Deng K. J., Yuan L. X., Huang F., Peng Y. L., Huang Y. H. Electrochim. Acta. 2012;78:576. 15. Fang H., Liang G., Zhao L., Wallace T., Arava H., Zhang L. L., Ignatov A., Croft M. C. J. Electrochem. Soc. 2013;160:A3148. 16. Koenig G. M., Jr., Ma J., Key B., Fink J., Low K. B., Shahbazian-Yassar R., Belhar- ouak I. Composite of LiFePO4 with titanium phosphate phases as lithium-ion battery electrode material. J. Phys. Chem C. 2013;117:21132. doi:10.1021/p4074174. 17. Huang H., Yin S. C., Kerr T., Taylor N., Nazar L. F. Nanostructured composites: A high capacity, fast rate Li3V2(PO4)3/carbon cathode for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. 2002;14(21):1525–1528. doi: 10.1002/1521-4095 (20021104) 14;21<1525:AID-ADMA1525>3.0.co;2–3. 18. Belous A. G., Novitzkaya G. N., Polyanetzkaya S. V., Gornikov Yu. I. Study of Com- plex Oxides of Composition La//2/////3// minus //xLi//3//xTiO//3. Russ. Izvestiya AN SSSR, Neorgan. Materialy. 1987;23(3):470–472. 19. Patoux S., Masquelier C. Lithium insertion into titanium phosphates, silicates, and sulfates. Chem. Mater. 2002;14(12):5057-5068. doi: 10.1021/cm0201798. 20. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Slobodyuk A. B., Petrov S. A. Submicron LiFe 1-yMn y PO4 solid solutions prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduc- tion: The structure and properties. Electrochim. Acta. 2012;59(1):404-411. doi  : 10.1016/j.electacta.2011.10.082. 21. Kosova N. V., Podgornova O. A., Devyatkina E. T., Podugolnikov V. R., Petrov S. A. Effect of Fe2+ substitution on the structure and electrochemistry of LiCoPO4 pre- pared by mechanochemically assisted carbothermal reduction. J. Mater. Chem. A. 2014;2(48):20697-20705. doi: 10.1039/c4ta04221b. The supervalence doping to improve the electrochemical characteristics of LiFePO 4 334 У Д К 5 44 .0 21 :[ 54 6. 18 5’ 34 +5 46 .8 2+ 54 6. 88 ] Н. В. Косова, О. А. Подгорнова Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630128 Новосибирск, Россия, Кутателадзе, 18 E-mail: kosova@solid.nsc.ru Супервалентное допирование для улучшения электрохимических характеристик LiFePO 4 * Ортофосфаты LiFe 0,9 M 0,1 PO 4 со структурой оливина, допированные вана- дием и титаном, были получены с помощью механохимически стимулиро- ванного твердофазного синтеза с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы АГО-2 и последующего отжига при 750 °C. Показа- но, что ионы V и Ti не полностью замещают ионы Fe2+ в структуре LiFePO 4 . Оставшаяся часть этих ионов участвует в образовании второй фазы с наси- коноподобной структурой: моноклинной Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (пространственная груп- па P2 1 /n) и ромбоэдрической LiTi 2 (PO 4 ) 3 (пространственная группа R-3c). Согласно ПЭМ, средний размер частиц нанокомпозитов около 100–300 нм. ЭДС микроанализ показал, что мелкие частицы вторичных фаз сегрегиро- ваны на поверхности более крупных частиц LiFePO 4 . На зарядно-разрядных кривых LiFe 0,9 M 0,1 PO 4 присутствуют плато, соответствующие LiFePO 4 и второй фазе. Допирование ванадием повышает устойчивость циклирования LiFePO 4 и улучшает его циклируемость при высоких скоростях в большей степени, чем в случае допирования титаном. Ключевые слова: LiFePO 4 ; супервалентное допирование; механохимическая активация; электрохими- ческое циклирование. *Данная работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 14-03-01082). © Косова Н. В., Подгорнова О. А., 2015 Введение Много попыток было пред- принято, чтобы превратить плохо проводящие соединения в привле- кательные электродные материалы, включая получение материала в нано- размерном состоянии, создание нано- углеродного покрытия и допирование ионами металлов [1–3]. Это позволи- ло железофосфату лития LiFePO4 со структурой оливина, обладающему низкой электронной проводимостью и медленной диффузией лития [3, 4], стать перспективным катодным мате- риалом с необходимыми электрохими- ческими свойствами и способствовало его внедрению в промышленность. Было показано, что диффузия ионов Li в LiFePO4 происходит преимуществен- 335 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta но вдоль каналов [1] по криволиней- ной траектории. Наиболее предпочти- тельными собственными дефектами в LiFePO4 являются катионные ан- тиструктурные дефекты, в которых ионы Li и Fe обмениваются местами. В соответствии с ab initio расчетами по допированию LiFePO4 низкие зна- чения энергии характерны только для двухвалентных допантов в позициях Fe, в то время как замещение суперва- лентными катионами энергетически невыгодно [5]. Между тем экспери- ментально было показано, что супер- валентное допирование LiFePO4 в по- зиции Li увеличивает его электронную проводимость в ~108 раз и приводит к превосходным электрохимическим характеристикам [3]. В дальнейшем эти результаты были объяснены обра- зованием проводящих примесных фаз. Исследованиям по повышению стабильности циклирования LiFePO4 и его циклированию при высоких ско- ростях до сих пор придается большое значение. Ванадий и титан являются чрез- вычайно привлекательными допанта- ми для LiFePO4, поскольку они легко образуют соответствующие литий-ме- таллофосфаты. Несмотря на то, что было опубликовано несколько работ по допированию LiFePO4 ванадием [6– 12] и титаном [13–16], существует мно- го разногласий по поводу образования твердых растворов LiFe1-yVyPO4 и LiFe1-y TiyPO4. Некоторые авторы утвержда- ют, что V3+ замещает Fe2+ в позициях Fe в пределах области растворимости 0 < х < 0,08 [9] или при х < 0,1 [7]. Со- гласно [7], предел растворимости в твердой фазе зависит от метода син- теза и температуры. Когда температу- ра синтеза увеличивается до 700 °C, наблюдается понижение растворимо- сти V и образование второй фазы – Li3V2(PO4)3. Аналогично, когда произ- водится допирование LiFePO4 ионами Ti, то при высоком уровне допиро- вания (х > 0,05) образуются примеси, такие как TiP2O7 и LiTi2(PO4)3 [14]. Со- общается, что образцы LiFePO4, допи- рованные V и Ti, показывают отлич- ную обратимую емкость и хорошую циклируемость при высоких скоро- стях. Тем не менее нет общей точки зрения относительно механизма этого улучшения. В большинстве предыду- щих исследований катионное заме- щение в позициях Fe (позиция М2) в LiFePO4, как правило, приводит к бо- лее высоким ионной подвижности и коэффициенту диффузии Li+ в связи с увеличением объема элементарной ячейки и вероятного ослабления вза- имодействий Li-О. Последнее снижает сопротивление при переносе заряда и тем самым улучшает обратимость про- цесса литирования. Только в несколь- ких работах показано, что возможно катионное замещение в позициях Li (позиции M1), в результате чего про- исходит образование вакансий Li, что увеличивает емкость LiFePO4 [11]. В связи с этим необходима разработка методов синтеза LiFePO4 с подходя- щим катионным допированием наряду с уменьшением размера частиц и  со- зданием оптимального углеродного покрытия. Целью данной работы было изуче- ние V- и Ti-допированого LiFePO4, синтезированного механохимически стимулированным карботермическим восстановлением. Супервалентное допирование для улучшения электрохимических характеристик LiFePO 4 336 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta Экспериментальная часть LiFe0,9V0,1PO4 и LiFe0,9Ti0,1PO4, далее обозначенные как LFVP и LFTP, были синтезированы с использованием в качестве исходных реагентов Li2CO3, Fe2O3, V2O5, TiO2 и (NH4)2HPO4. В каче- стве восстанавливающего и покрываю- щего агента использовали сажу (5 %). Смесь исходных реагентов подвергали механической активации (МА) в высо- коэнергетической планетарной мель- нице АГО-2 (900 об./мин.). Отжиг ме- хактивированной смеси осуществляли в токе Ar при 750 °C. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью дифрактометра D8 Advance Bruker, излучение CuKa. Для структурных уточнений данных РФА использовали пакет программно- го обеспечения GSAS. Размер и морфо- логию частиц определяли с помощью просвечивающей электронной ми- кроскопии (ПЭМ) с использованием просвечивающего электронного ми- кроскопа JEM-2200 FS. Микроанализ проводили с помощью энергодиспер- сионного рентгеновского спектроме- тра EX-230 BU. Для электрохимическо- го тестирования были приготовлены композиционные катодные материа- лы, состоящие из 75 вес.  % активной составляющей, 20 вес.  % проводящего углерода Super P и 5 вес.% связующе- го PVDF/NMP. Полученная суспензия затем наносилась на алюминиевую фольгу для получения рабочих элек- тродов. Плотность приготовленных образцов составляла 2–3 мг × см–2, а диаметр электрода 10 мм. Рабочий электрод высушивали при 120 °C. Электрохимические ячейки собирали в аргоновом боксе, используя литий в качестве анода, 1М LiPF6 в смеси эти- лен- и диметилкарбоната (1:1) в каче- стве электролита и стекловолоконный фильтр Whatman, Grade GF/C в качест- ве сепаратора. Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены дифрак- тограммы синтезированных образцов LFVP и LFTP, уточненные по методу Ритвельда. Видно, что они хорошо описываются двухфазной моделью: LFP с орторомбической структурой оливина (пространственная группа Pnmb) и LVP с моноклинной (про- странственная группа P21/n) или LTP с ромбоэдрической структурой (про- странственная группа R-3c). Наблю- даемые и расчетные дифрактограммы хорошо коррелируют между собой; фактор достоверности (Rw) имеет при- емлемые значения. Структура оливина LFP состоит из соединенных верши- нами октаэдров FeO6, расположенных вдоль оси b, которые связаны друг с другом посредством тетраэдров РО4. Моноклинная структура LVP содер- жит октаэдры металлов и тетраэдры фосфата, имеющие общие атомы ки- слорода в вершинах. Ионы лития рас- положены в полостях структуры [17]. Наличие цепочек полиэдров лития, соединенных вершинами вдоль оси b и открытых диффузионных каналов в других направлениях, обеспечивает быстрый, изотропный ионный тран- спорт, подобный суперионной прово- димости в соединениях со структурой NASICON. Ромбоэрическая структура LTP представляет из себя трехмерную сеть из октаэдров TiO6, соединенных Косова Н. В., Подгорнова О. А. 337 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta всеми своими вершинами с тетраэ- драми РО4, и наоборот, формируя так называемые «фонарики», ориентиро- ванные в том же направлении (вдоль оси с) [18]. Каналы проводимости формируются вдоль оси с. Результаты структурного анализа композитов, по- лученные после уточнения дифрактог- рамм методом Ритвельда, представле- ны в табл.  1. Параметры решетки LFP в композите LFVP несколько меньше, чем у чистого LFP. Небольшие изме- нения параметров могут быть вызва- ны незначительным внедрением ио- нов V с меньшим ионным радиусом (RV3+ = 0,64 Å, RV4+ = 0,53 Å) в структу- ру LFP. Рассчитанное соотношение фаз LFP/LVP около 96,3/3,7 мол.  %. В ком- позите LFTP изменения параметров решетки LFP меньше, чем в композите LFVP. Рассчитанное соотношение LFP/ LTP – 95,8/4,2 мол.  %, что свидетель- ствует о меньшей степени замещения Ti4+/Fe2+. Вопрос о механизме внедрения су- первалентных ионов в структуру LFP является дискуссионным. В соответ- ствии с [5], этот процесс неблагопри- ятен для всех ортофосфатов LiMPO4. Это указывает на то, что супервален- тные ионы нестабильны в кристал- лической решетке LiMPO4 и вряд ли могут встраиваться в концентрациях, превышающих 3 %. Установлено, что механизмом компенсации для супер- Таблица 1 Результаты структурного анализа с уточнением по методу Ритвельда Параметры решетки LFP LFVP LFTP LFP LVP LFP LTP a, Å 10,3052(1) 10,2935(3) 8,583(6) 10,3053(3) 8,491(2) b, Å 5,9946(1) 5,9886(1) 8,574(6) 5,9947(2) 8,491(2) c, Å 4,6833(1) 4,6843(1) 12,018(8) 4,6828(1) 20,855(9) ☐ 90,56(6) V, Å3 289,32(1) 288,76 884,4(7) 289,29(2) 1302,1(4) Rwp, % 6,60 8,52 9,29 χ2 1,290 2,205 2,214 LFP/LMP (мол. %) 96,3/3,7 95,8/4,2 Рис. 1. Дифрактограммы V- (a) и Ti-допированного (б) LiFePO4, уточненные по методу Ритвельда Супервалентное допирование для улучшения электрохимических характеристик LiFePO 4 338 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta валентных допантов является форми- рование вакансий M2+, в то время как изменение зарядового состояния ио- нов переходного металла более энерго- затратно. По литературным данным, элек- тронное состояние ионов Fe в LFP не меняется при допировании V и Ti. Авторы работ [13–15] установили, что степень окисления допированных ионов Ti 4+, в то время как ионов V – между 3+ и 4+ [9–11]. Замещение ионов Fe2+ ионами М3+ и М4+ в структуре LFP одновременно с образованием вакан- сий Li и «антиструктурных» парных дефектов может быть представлено следующими уравнениями в системе Крёгера – Винка: LiLi x ® VLi' + Lii ∙ FeFe x + LiLi x ® LiFe' + FeLi ∙ 1/2M2O3 + 3/2FeFe x ® MFe · + 1/2VFe''+ + 3/2FeO MO2 + 2FeFe x ® MFe ∙∙ + VFe'' + 2FeO. Предполагается, что ионы железа могут мигрировать из положений FeLi · в вакансии VFe''. Таким образом, основ- ными дефектами в LFP, допированном ионами V и Ti, должны быть вакансии Li и ионы Mn + в позициях Fe [5]. Согласно ПЭМ, образцы LFVP и LFTP состоят из наноразмерных частиц неправильной формы со средним раз- мером около 100–300 нм, аналогично чистому LFP (рис. 2). Поверхность ча- стиц покрыта тонким слоем углерода. Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ подтверждает задан- ную концентрацию элементов в син- тезированных композитах (рис. 2, а). На рис. 2, в–г приведены индивидуаль- ные карты распределения элементов Fe и V для образца LFVP при наложе- нии с исходным изображением (рис. 2, б). Очевидно, что LVP образует более мелкие частицы, предпочтительно на поверхности более крупных частиц LFP, таким образом, вероятно, увели- чивая поверхность для диффузии ио- нов Li в композите. Электрохимическое поведение LFVP и LFTP изучали в диапазоне напряжений 2,5–4,3 В при скорости циклирования C/10. Зарядно-раз- рядные профили и соответствующие зависимости dQ/dV от напряжения показаны на рис. 3. Профили, а также количество и положение окислитель- Рис. 2. EDX (а), TEM (б) и карты распределения элементов (в–д) LiFePO4, допированного ванадием a Косова Н. В., Подгорнова О. А. 339 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta но-восстановительных пиков согла- суются с литературными данными для чистых фаз. Плато около 3,4 В относится к окислительно-восстано- вительной паре Fe2+/Fe3+, соответст- вующей (де)интеркаляции Li из/в LFP по двухфазному механизму. Образец, допированный V, характеризуется по- явлением нескольких дополнительных отчетливых плато при более высоком напряжении, которые относятся к ра- бочим парам V3+/V4+ и V4+/V5+ в LVP. Согласно [17], для LVP характерны три окислительных плато около 3,62; 3,70; 4,09 В при заряде до 4,3 В, соответству- ющие последовательным двухфазным переходам Li3V2(PO4)3 ® Li2.5V2(PO4)3 ® Li2V2(PO4)3 ® Li1V2(PO4)3. Очень близ- кое расположение окислительных и восстановительных пиков для чисто- го LVP при циклировании в диапазо- не напряжений 2,5–4,3 В указывает на низкую степень поляризации и облегченный электронный и ионный транспорт. LFP, допированный тита- ном, также имеет дополнительное пла- то, но при более низком напряжении. Это плато соответствует рабочей паре Ti4+/Ti3+ в LTP. Ранее было обнаружено, что LTP может внедрять два допол- нительных иона Li при напряжении ~2,5 В, соответствующем восстанов- лению двух ионов Ti4+ до Ti3+ [19]. Внедрение Li в LTP реализуется по двухфазному механизму. Следует под- черкнуть, что LTP служит матрицей для размещения ионов Li, которые не могут быть внедрены обратно в струк- туру LFP. Отметим, что положение окислительно-восстановительных пи- ков на dQ/dV зависимостях соответст- вует пикам для чистых LFP, LVP и LTP, свидетельствуя, что низкая степень за- мещения и образование композитов не оказывают заметного влияния на на- пряжение окислительно-восстанови- Рис. 3. Зарядно-разрядные профили (а) и зависимости dQ/dV от напряжения (б) для чистого, V- и Ti-допированного LiFePO4 Супервалентное допирование для улучшения электрохимических характеристик LiFePO 4 340 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta тельных процессов при циклировании. С другой стороны, в случае твердых растворов со структурой оливина, на- пример, LiFe1-yMnyPO4 и LiFe1-yCoyPO4, окислительно-восстановительные по- тенциалы Fe2+/Fe3+ и Mn2+/Mn3+ (Co2+/ Co3+) постепенно понижаются/повы- шаются в зависимости от содержания допанта [20, 21]. На рис. 4, а, б представлены разряд- ные профили допированных образцов при различных скоростях, а на рис. 4, в, г – зависимость удельной разрядной ем- кости от номера цикла при скорости С/10 и от скорости циклирования, со- ответственно. Начальная разрядная емкость составляет 152 мАч × г-1 для LFVP и 135 мАч × г -1 для LFTP, однако постепенно уменьшается на последу- ющих циклах. LFVP лучше циклирует при повышенных скоростях, чем LFTP. На наш взгляд, улучшение электрохи- мических характеристик LFVP являет- ся следствием присутствия фазы LVP с высокой подвижностью ионов лития и приемлемого количества точечных де- фектов в структуре LFVP. Заключение Образцы LiFePO4, допированные ванадием и титаном, были синте- зированы с помощью простого ме- ханохимически стимулированного карботермического восстановления с использованием Fe2O3, V2O5 и TiO2 в качестве исходных реагентов и сажи для восстановления и создания угле- родного покрытия. Было установле- но, что синтезированные материалы Рис. 4. Разрядные профили (a, б), зависимость разрядной емкости от номера цикла (в) и скорости циклирования (г) для V- и Ti-допированного LiFePO4 Косова Н. В., Подгорнова О. А. 341 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta состоят из двух тонко перемешанных фаз: LiFePO4 с малой степенью заме- щения Fe/V(Ti) и примесной фазы – Li3V2(PO4)3 или LiTi2(PO4)3. Маленькие частицы вторичных фаз сегрегирова- ны на поверхности более крупных ча- стиц LiFePO4. LiFePO4, допированный ванадием, обладает лучшей стабиль- ностью при циклировании и циклиру- емостью при повышенных скоростях, чем образец, допированных титаном. Это в большей степени связано с бо- лее высокой диффузией лития, выз- ванной присутствием Li3V2(PO4)3 с высокой мобильностью ионов Li и приемлемым количеством дефектов вследствие частичного замещения V на Fe. Увеличение числа плато и сред- него напряжения интеркаляции благо- даря присутствию Li3V2(PO4)3 должно иметь преимущества в улучшении ци- клирования ячеек с LiFePO4. 1. Yamada A., Chung S. C., Hinokuma K. Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes. J. Electrochem. Soc. 2001;148(3):A224-A229. 2. Ravet N., Chouinard Y., Magnan J. F., Besner S., Gauthier M., Armand M. Electroactivity of natural and synthetic triphylite. J. Power Sources. 2001;97-98:503– 507. doi: 10.1016/S0378-7753(01)00727-3. 3. Chung S. Y., Chiang Y. M. Microscale Measurements of the Electrical Conductivity of Doped LiFePO4. Electrochem. Solid-State Lett. 2003;6(12):A278-A281. doi: 10.1149/1.1621289. 4. Prosini P. P., Lisi M., Zane D., Pasquali M. Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4. Solid State Ionics. 2002;148(1–2):45–51. doi: 10.1016/S0167-2738(02)00134-0. 5. Fisher C. A. J., Prieto V. M. H., Islam M. S. Lithium battery materials LiMPO4 (M = Mn, transport Fe, Co, and Ni): Insights into defect association, mechanisms, and doping behavior. Chem. Mater. 2008;20(18):5907–5915. doi: 10.1021/cm801262x. 6.Wang L., Li Z., Xu H., Zhang K. J. Phys. Chem. C. 2008;112:308. 7. Omenya F., Chernova N. A., Upreti S., Zavalij P. Y., Nam K. W., Yang X. Q., Whittigham  M.  S. Can vanadium be substituted into LiFePO4? Chem. Mater. 2011;23(21):4733–4740. doi: 10.1021/cm2017032. 8. Xiang J. Y., Tu J. P., Zhang L., Wang X. L., Zhou Y., Qiao Y. Q., Lu Y. Improved electrochemical performances of 9LiFePO4·Li 3V2(PO4)/C composite prepared by a simple solid-state method. J. Power Sources. 2010;195(24):8331–8335. doi: 10.1016/j. jpowsour.2010.06.070. 9. Ma J., Li B., Du H., Xu C., Kang F. J. Electrochem. Soc. 2011;158:A26. 10. Zhang L. L., Liang G., Ignatov A., Croft M. C., Xiong X. Q., Hung I. M., Huang Y. H., Hu X. L., Zhang W. X., Peng Y. L. Effect of vanadium incorporation on electrochemical performance of LiFePO4 for lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C. 2011;115(27):13520–13527. doi: 10.1021/jp2034906. 11. Chiang C. Y., Su H. C., Liu P. J., Hu C. W., Sharma N., Peterson V. K., Hsieh H. W., Lin Y. F., Chou W. C., Lee C. H., Lee J. F., Shew B. Y. Vanadium substitution of LiFePO4 cathode materials to enhance the capacity of LiFePO4-based lithium-ion batteries. J. Phys. Chem. C. 2012;116(46):24424-24429. doi: 10.1021/jp307047w. Супервалентное допирование для улучшения электрохимических характеристик LiFePO 4 342 № 4 | 2015 Chimica Techno Acta 12. Zhong S., Wu L., Liu J. Sol-gel synthesis and electrochemical properties of 9LiFePO 4 Li3V2(PO4)3 / C composite cathode material for lithium ion batteries.Electrochim. Acta. 2012;74(15):8–15. doi: 10.1016/j.electacta.2012.03.181. 13. Wang G. X., Bewlay S., Needham S. A., Liu H. K., Liu R. S., Drozd V. A., Lee J. F., Chen J. M. Synthesis and characterization of LiFePO4 and LiTi 0.01Fe0.99PO4 cathode materials. J. Electrochem. Soc. 2006;153(1):A25-A31. doi: 10.1149/1.2128766. 14. Wang Z. H., Pang Q. Q., Deng K. J., Yuan L. X., Huang F., Peng Y. L., Huang Y. H. Electrochim. Acta. 2012;78:576. [15] Fang H., Liang G., Zhao L., Wallace T., Arava H., Zhang L. L., Ignatov A., Croft M. C. J. Electrochem. Soc. 2013;160:A3148. 16. Koenig G. M., Jr., Ma J., Key B., Fink J., Low K. B., Shahbazian-Yassar R., Belharouak I. Composite of LiFePO4 with titanium phosphate phases as lithium-ion battery electrode material. J. Phys. Chem C. 2013;117:21132. doi:10.1021/p4074174. 17. Huang H., Yin S. C., Kerr T., Taylor N., Nazar L. F. Nanostructured com- posites: A high capacity, fast rate Li3V2(PO4)3/carbon cathode for re- chargeable lithium batteries. Adv. Mater. 2002;14(21):1525–1528. doi: 10.1002/1521-4095(20021104)14;21<1525::AID-ADMA1525>3.0.co;2-3. 18. Belous A. G., Novitzkaya G. N., Polyanetzkaya S. V., Gornikov Yu. I. Study of Com- plex Oxides of Composition La//2/////3// minus //xLi//3//xTiO//3. Russ. Izvestiya AN SSSR, Neorgan. Materialy. 1987;23(3):470–472. 19. Patoux S., Masquelier C. Lithium insertion into titanium phosphates, silicates, and sulfates. Chem. Mater. 2002;14(12):5057–5068. doi: 10.1021/cm0201798. 20. Kosova N. V., Devyatkina E. T., Slobodyuk A. B., Petrov S. A. Submicron LiFe 1-yMn yPO4 solid solutions prepared by mechanochemically assisted carbothermal reduction: The structure and properties. Electrochim. Acta. 2012;59(1):404–411. doi : 10.1016/j. electacta.2011.10.082. 21. Kosova N. V., Podgornova O. A., Devyatkina E. T., Podugolnikov V. R., Petrov S. A. Effect of Fe2+ substitution on the structure and electrochemistry of LiCoPO4 pre- pared by mechanochemically assisted carbothermal reduction. J. Mater. Chem. A. 2014;2(48):20697–20705. doi: 10.1039/c4ta04221b. Косова Н. В., Подгорнова О. А.