CTA_V3_№1.cdr 5 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 1. 00 1 I. E. Animitsa, N. A. Kochetova Ural Federal University 620002, Ekaterinburg, Mira str., 19 Phone: (343) 261-74-70 E-mail: irina.animitsa@urfu Crystal structure and imperfection of the perovskite-like proton conductor Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 The crystal structure complex oxide Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 in anhydrous and hydrated forms was studied by the method of neutron diffraction, the preferred localiza- tions of protons were set. The hydration process with temperature variation and the partial pressure of water vapor was studied. It is established that the crys- tallographic non-equivalence of OH-groups in the structure determines their different thermal stability. The quasi-chemical approach was proposed that de- scribes the formation of proton defects in oxides with structural disordering. Keywords: neutrongramma; quasichemical approach; high temperature proton conductors (HTPC). © Animitsa I. E., Kochetova N. A., 2016 Introduction Proton conductors are widely used as components of electrochemical devices such as gas sensors, electrolysers, fuel cell membranes, etc [1–3]. The class of high temperature proton conductors (HTPC) is presented of complex oxide compounds with perovskite structure АВО3 or derived from it. In HTPC hy- drogen is not part of chemical formula, its appearance in the structure of the com- plex oxide is provided by the equilibrium with Н2О/Н2-containing atmosphere and is described as the process of dissociative dissolution of water vapor/hydrogen [4]. Since the presence of oxygen vacancies is the main factor responsible for the ap- pearance of proton defects, the value of the proton conductivity is determined by the complex oxide defectiveness. In complex oxide compounds with the structural typical disorder of the oxy- gen sublattice, in contrast to phases with impurity disordering, the number of va- cancies in the oxygen sublattice may be considerably higher, therefore the high oxygen deficiency is able to provide a sig- nificant level of concentration of protons (and therefore, proton conductivity) [5]. Such features allow us to consider these compounds as a distinct class of proton conductors and suggest the need to devise new ways to describe them. At the same time, a combination of properties, such as high concentrations of protons and high reversibility of the processes of hydration, gives ground to consider this class of pro- ton conductors as a promising matrix for proton transport. 6 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Animitsa I. E., Kochetova N. A. In the present work we report a de- tailed study of the crystal structure of proton conductor Ba4Ca2Nb2O11 and set the preferred places of localization of pro- tons, and also developed a quasichemical approach to describe the processes of for- mation of proton defects. Experimental part The synthesis of the sample with a  nominal composition of Ba4Ca2Nb2O11 was conducted by solid-phase synthesis from the pre-dried carbonates and nio- bium oxide at temperature endurances 800–1000–1200–1300 оС for 24 h with in- termediate chafing. The hydrated samples were obtained by slow cooling (1 оС /min) with 1000 оС to 150-200 оС in the humid air (рН2О = 2 · 10 -2 atm). The amount of absorbed water was controlled by the method of thermogravimetry. The neutron diffraction studies were performed at the nuclear research re- actor IVV-2M (Zarechny town, Sverd- lovsk region) using diffractometer D-7A with a double monochromator. The first monocrystal is pyrolytic graphite with a reflective plane (002), the second is ger- manium, the reflection plane is 511. The wavelength of monochromatic neutrons is λ = 1.5255 Å. Data were obtained at room temperature in the angular range 9–130 оC with a step of 0.05 оC and angu- lar resolution is Δd/d = 0.02 %. The refine- ment of crystal structure was carried out using full-profile analysis on Rietveld by using the software package FullProf [6]. The studies of surface morphology of the samples was performed by scanning electron microscope JEOL JSM-6390LA. For the quantitative determination of the elemental composition of the samples the energy dispersive microanalysis with en- ergy dispersive console JEOL JED 2300 was carried out. The limit of detection at normal energies (5–20 kV) was ~0.5 at. %. The error of concentration measurement is ±2 %. The management, monitoring and analysis of the received data were car- ried out using the software package Anal- ysis Station JED series, Version 3.7. The thermogravimetric studies were carried out in the heating process in the atmosphere of dry Ar in thermoanalyzer TG STA 409 PC (NETZSCH) included with unit quadrupole mass spectrom- eter QMS 403C Aëlos. The shooting of isothermal dependences of the mass from the partial pressure of water vapor was performed with stepwise change of humidity from рH2O = 3 · 10 –5 atm to рH2O  =  2 · 10 –2 atm. Under each value of the activity of water vapor the system was maintained to a state of equilibrium within a few days. Results and discussion According to the results of local en- ergy-dispersive x-ray microanalysis it is established that the stoichiometry of the synthesized sample was maintained with- in 1 at. %, there was a slight variation in the values of ratios of Ba:Ca:Nb, the over- all composition of the sample was charac- terized by a slight lack of Ca. The study of the morphology of the powder sample did not reveal the pres- ence of impurity phases, the homogene- 7 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Crystal structure and imperfection of the perovskite-like proton conductor Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 ous distribution of metal components was observed. The structure of the anhydrous sample Ba4Ca2Nb2O11 was investigated by using neutron diffraction. Fig. 1 shows experi- mental, calculated and differential profiles of neutronography. It is established that the crystal struc- ture Ba4Ca2Nb2O11 is described in the structural type of the double perovskite А2(ВВ’)О6, and is characterized by a cubic cell with space group Fm3m, which cor- responds well with x-ray diffraction stud- ies carried out previously [7]. For four formula units А2(ВВ’)О6 the following distribution of hydrogen atoms in the posi- tions is characterized: 8с-crystallographic positions are filled with cations of barium (A-sublattice), the cations B-sublattice (ni- obium and calcium) occupy two crystal- lographically nonequivalent positions 4a and 4b, the oxygen takes position 24e. The main results of calculations are presented in table 1. According to the data about the coordinates of the atoms and the unit cell parameters the interatomic distances were calculated (table 2). The structure is built from connected by vertices differ- ent octahedra NbO6 and СаО6 formed by orderly arranged atoms of niobium and calcium and is oxygen-deficient, which is confirmed by the partial filling of oxygen positions. The location of oxygen vacancies is statistical, as the predominant places of their localization have not been identified. The next step was the study of the structure of the sample Ba4Ca2Nb2O11 in hydrated form. The degree of hydra- tion was established according to data of thermogravimetry, the overall com- position is corresponded to the formula Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О. Table 1 The coordinates and isotropic thermal parameters (B) atoms of the anhydrous sample Ba4Ca2Nb2O11 atom position The coordinates of the atoms coefficient of filling B×100, Å2 x y z Nb 4a 0 0 0 1.00 0.5(1) Ca 4b 0 0 0.5 0.935(2) 1.76(4) Ba 8c 0.25 0.25 0.25 1.00 1.59(9) O 24e 0.2347(5) 0 0 0.917(5) 2.54(8) Rwp=5.14% Rp=6.06% χ 2=1.36 R(F2)=3.37 Characteristics of atoms: Space group Fm3m, cubic symmetry, Z=4 The unit cell parameters: а = b = c = 8.4428(3) Å; a = b = g = 90°; V = 601.80(3) Å3; X-ray density 5.47 g/cm3 Fig. 1. Neutrongramma sample composition Ba4Ca2Nb2O11, shows the experimental (points), calculated (line) and difference (bottom) data and the angular position of the reflexes for cubic phases (strokes) 8 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Table 2 Interatomic distances (Å) in the coordination polyhedra in the anhydrous sample Ba4Ca2Nb2O11 Interatomic distances BaO12 CaO6 NbO6 М–О 2.987 2.222 1.999 О–О 3.142 2.827 Based on the data of neutron diffrac- tion it was found that when hydrated nio- bate of barium-calcium the cell symmetry is reduced to monoclinic and can be de- scribed in the space group Р21/n. Neu- trongramma is presented in Fig. 2. As a result of absorption of water is the filling of oxygen vacancies by oxygen atoms from the water molecules, respectively, the total content of oxygen in hydrated sample increases, as evidenced by the correspond- ing fill coefficients. Thus there is a distor- tion of the octahedra and the position of the oxygen atoms become non-equivalent. The data for the atomic coordinates and interatomic distances are in tables 3, 4. As can be seen, the distance from the atom of niobium up to four equatorial oxygen at- oms is equal to 2.013 Å and 2.115 Å, and to the axial atoms is 2.066 Å. In Ca-octahe- dron these distances are slightly larger, re- spectively, to the equatorial oxygen atoms is 2.226 Å and 2.125 Å, and to the axial at- oms is 2.254 Å. Fig. 2. Neutrongramma of sample Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О shows the experimental (points), calculated (line) and difference (bottom) data and the angular position of the reflexes for monoclinic phase (strokes) Table 3 The coordinates and isotropic thermal parameters (B) atoms in Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О according to data of neutron Atom Position The coordinates of the atom Filling (abs.ed) B×100, Å2 x y z Ba Nb 4e 2d –0.01312 0.50000 –0.00354 0.00000 0.7422 0.00000 4.00 2.00 1.893(2) 0.889(1) Ca 2с 0.50000 0.00000 0.50000 1.815(7) 0.989(4) O1 4e 0.24055 0.26523 0.49187 4.000(0) 2.705(3) O2 4e 0.24067 –0.24146 0.49764 4.000(0) 3.069(8) O3 Н1 Н2 Н3 4e 4e 4e 4e –0.02101 0.10214 0.27941 0.07867 0.47958 0.47503 0.15590 0.19818 0.73512 0.63517 0.20102 0.09212 3.616(0) 0.764 0.366 0.727 1.13(11) 1.13(11) 1.13(11) 1.13(11) Rwp=3.16 %; Rp=4.80 %; Rf=5.39 %; χ 2=1.36 Characteristics of atoms: Space group Р21/n, monoclinic symmetry The unit cell parameters: а = 5.9864(3) Å; a = g = 90°; b = 5.9964(0) Å; b = 89.838(15)°; c = 8.4958(2) Å; V = 304.97(3) Å3; X-ray density of 5.42 g/cm3 Animitsa I. E., Kochetova N. A. 9 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta The position of the protons is described by three possible positions H1, H2, H3. Most of the protons (H1 and H2) is lo- calized on axial oxygen atoms O3, form- ing OH--groups in which the distances oxygen-hydrogen are as follows: 1.125 Å, 1.219 Å (Fig. 3). The H3 protons are local- ized at the equatorial oxygen atoms, shift- ing slightly above and below the equato- rial plane and forming ОНˉ-groups with a sufficiently large connection lengths of 1.37 Å (bond O2-H3). The positions of the H2 have a small filling, the main part of protons is distributed on the positions H1 and H3, which have approximately the same population (table 4). Table 4 Interatomic distance (Å) in the structure Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О polyhe- dron М−О1 М−О2 М−О3 СаО6 2.226 (×2) 2.124 (×2) 2.254 (×2) NbО6 2.012(×2) 2.115(×2) 2.006 (×2) BaO12 3.068 3.109 2.885 2.945 2.941 3.164 2.861 3.032 3.098 2.899 2.798 3.203 d O−H О3−Н1 1.125 О3−Н2 1.219 О2−Н3 1.371 Based on the data for fill factors, it can be concluded that there is a good correla- tion with the results of energy dispersive x-ray microanalysis on quantitative com- position phase. The general formula can be written as H1.86Ba4Ca1.82Nb2O4O4O3.62 or by highlighting hydroxo group Ba4Ca1.82(OH)1.86Nb2O7.14. The hydration processes were stud- ied by the method of thermogravimetry under the variations of temperature and partial pressure of water vapor in the gas phase рН2О (Fig. 4, 5). On TG curves (Fig. 4) there has been a dramatic change in mass of the sample at a temperature of 400–450 °C, which Fig. 3. The fragment structure of the sample Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О; shows the main interatomic distances (Å) in the NbO6 octahedra and CaO6 and the positions of the protons H1, H2, H3 Fig. 4. TG curves and mass spectrum (ion current) water allocations in (1) Ba4Ca2Nb2O11∙0.95H2O and (2) Ba4Ca2Nb2O11∙0.50H2O (partial hydration) Crystal structure and imperfection of the perovskite-like proton conductor Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 10 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta removed the main amount of water (0.65 mole), next there were more monotonous change in mass of up to 700 °C. The mass spectrum characterizing the allocation of water, for extremely hydrat- ed composition Ba4Ca2Nb2O11∙0.96H2O is presented by a peak in the temperature range 250–550 oC, its complex type indi- cates the superposition of several signals and reflects the presence of three overlap- ping effects. The mass spectrum of the allocation of water of partially hydrated sample Ba4Ca2Nb2O11∙0.5H2O shows the redistribution of the peak intensities, pri- marily a decrease in intensity of low tem- perature peak of the allocation of water. The crystallographic non-equivalence of the ОН--groups is manifested in their different thermal stability. The isolated ОН--groups, that are remoted from the adjacent oxygen atoms at distances com- parable to the size of the octahedron, are the most thermally resistant, and this fact reflects the greatest strength of bond O−H. The dependences of the concentration of protons from the partial pressure of wa- ter vapor lgCН = f(lgpH2O) is presented in Fig. 5. As you can see, in the area of in- vestigated temperatures range 300–500 оС and рH2O = 3·10 -5÷2·10-2 atm there is an increase in the concentration of protons with increasing рH2O, the dependences in a logarithmic scale are characterized by a linear function with a slope of 1/3. To describe the process of dissociative dissolution of water vapour in a matrix of complex oxide we used the quasichemi- cal approach, which allows to demon- strate the dependence of the concentra- tion of proton defects from atmospheric humidity. The quasichemical description of the process of water absorption is suffi- cient detaily described for perovskite-like phases, in which oxygen vacancies are set acceptor doping. In these views, the for- mation of proton defects is considered as the appearance of the proton localized on oxygen, so it is represented as a parti- cle ОН–, which occupies the anionic site (OH)O · . The corresponding equation of quasi-chemical reactions is as follows: V H O O 2(OH)O 2 газ O O •• × •+ + ⇔ , (1) where VO ·· – the oxygen vacancy, OO ´ – the oxygen atom in the regular position, (OH)O · – hydroxyl group in the oxygen sublattice with an effective positive charge. Accordingly, the concentration of pro- ton defects in the structure of the oxide increases with increasing partial pressure of water vapor as [OH ] рH OO 2 1/2• ∝ (T = const), where [OH ]O · is the concentration of the defect. Usually the experimentally observed functional dependence lgCН = f(lgpH2O) (CH – volume concentration of proton defects) for acceptare doped per- ovskites АВО3-δ is characterized by the slope dlgC d рH OH 2lg »1 2 [8]. For phases with the structural disor- dering of the oxygen vacancies should be considered as neutral defects (vacant Fig. 5. The dependence of the concentration of proton defects in the structure Ba4Ca2Nb2O11∙nН2О from partial pressure of  water vapor Animitsa I. E., Kochetova N. A. 11 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta oxygen positions), therefore the water im- plementation process should be described otherwise. However, the emergence of neutral defects in quasi-chemical reac- tions creates uncertainty, since the con- centration of this neutral defect cannot be made in the condition of electroneutrality (CEN), and therefore it is impossible to establish its functional relationship with the concentrations of other defects. To avoid this situation it is usually proposed to take into account the equilibrium of the type: O V V OO O O Vo × × ••+ ⇔ + ′′ , (2) where the formation of doubly ionized oxygen vacancies VO ·· occurs as a result of the migration of lattice oxygen on the place of structural vacancy, while the oxy- gen atom becomes formally effective neg- ative charge corresponding to the charge of an atom in interstitial positions ¢¢OVo [9]. Thus, the implementation process of the water is reduced to the equation (1). The experimental results obtained in the present work on studing of depend- ency lgCН = f(lgpH2O) for Ba4Ca2Nb2O11 with structural disordering showed that a previously proposed model cannot de- scribe the observed dependence with a slope of 1/3. Therefore, the following cases of dissociative dissolution of water in the matrix of the complex oxide with the structural disordering of the oxygen sublattice are considered below. If we consider the process of introducing water with the participation of oxygen vacancies as a neutral defect, it can be assumed that oxygen from water molecules is embed- ded in the place of structural vacancy, and the protons are placed at regular oxygen points: H O 2O V 2OH O2 O O O VО+ + ⇔ + ′′ × × • (3) The condition of electroneutrality (CEN) can be written as: 2 O [OHV OО[ ] ]. ′′ = • The electronic defects are excluded from the CEN, because it determines the con- ditions for dominance of atomic disor- dering. In addition, there is an additional relationship between the concentrations of neutral defects and oxygen vacancies. If we assume that initially, in the complex oxide the volumetric concentration of ox- ygen vacancies is characterized by some constant value, then the introduction of water it decreases as: O [VV OoA [ ] ] ′′ = × . The equilibrium constant of reaction (3) can be written as follows: K = ⋅ ′′ ⋅ = ⋅ ′′ ⋅ − ′′ • × •[OH ] [O ] pH O [V ] [OH ] [O ] pH O (A [O ] O 2 V 2 O O 2 V 2 V o o o )) (4) For analysis of the dependence of con- centration of defects at a variation рН2О (T  =  const) we consider the conditions of approximation, corresponding to the three possible cases. 1) The low рН2О [ ] ; [ ], ]V O [OHO V OО × •≈ >> ′′A 2) The middle рН2О 2 O [OH VV O OО[ ] ] [ ] ′′ = >>• × Since [ ] ,′′ > [ ]VO ´ . That is, the concentration of dominant defects do not depend on рН2О Fig. 6а presents the dependence of concentration of defects from рН2О in logarithmic coordinates. Crystal structure and imperfection of the perovskite-like proton conductor Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 12 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Thus, it can be expected that at low temperatures the concentration of proton defects will increase with increasing рН2О and in logarithmic coordinates it will have a slope of 1/3. In experiments on study of conductivity as a function рН2О, ad- ditionally taking that the mobility of the protons is much higher than the mobility of oxygen vacancies, in the simplest case, we should also expect the increase in the total conductivity as a function рН2О 1/3. The presented calculations for struc- tural models of the oxygen vacancies show a contrast to the case of the introduction of water in complex oxides with impurity disordering. It should say that the equa- tion (3) describing the penetration of water into structurally disordered com- plex oxides is not only. The appearance of oxygen on the place of structural vacancy as the defect with a negative charge ¢¢OVo creates conditions the preferential locali- zation of the proton on the oxygen. There- fore, in the framework of the quasichemi- cal formalism, this process can be written as follows: H O O V OH OH2 O O O Vo+ + ⇔ + ′ × × • (5) As can be seen, the formation of two types of proton defects with different charges takes place: localization of the proton on the oxygen, standing in a regu- lar position, leads to the appearance of the defect OHO · , and on the oxygen coming from water molecules leads to the appear- ance OHVo¢ . The seeming contradiction related to the appearance of proton de- fects of opposite sign occurs because in the quasichemical description the defect is attributed to an effective charge which is determined as a differential value relative to the charge of the corresponding struc- tural element in an ideal lattice, which is taken for zero. This writing means that the position of the protons is energetically different. The possibility of reaction of proton exchange between lattice oxygen ions and oxygen ions, which has taken structural vacancy can be presented as follows: OH O O OHO V O Vo o • ×+ ′′ ⇔ + ′ . (6) We write equilibrium constants for re- actions (5) and (6): K = ⋅ ′ ⋅ = ⋅ ′′ ⋅ − ′′ • × •[OH ] [OН ] pH O [V ] [OH ] [O ] pH O (A [O ]) O V 2 O O 2 V 2 V o o o (7) The condition of electroneutrality can be written as: 2 O OH [OHV V Oo o[ ] [ ] ]. ′′ + ′ = • An additional relationship between the concentrations of defects and structural oxygen vacancies can be represented as: [ ] ([ ] / [ ]).V A O ОНO V Vo o × = − ′′ + ′1 2 Fig. 6. The dependence of defects concentration from рН2О (double logarithmic coordinates) for models of defect formation in equations (3) and (5) Animitsa I. E., Kochetova N. A. 13 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta The conditions of approximation will be represented by three possible cases (рН2О = var, Т = const). 1) The low рН2О [ ] [ ], ],[ ].V A O [OH OHO V O Vo o × •≈ >> ′′ ′ 2) The middle рН2О 2 O [OH OHV O Voo[ ] ] [ ] ′′ = >> ′• [OHO · ] ~ (рН2О) 1/3 [ ]¢¢OVo ~ (рН2О) 1/3 [OHVo ¢ ] ~ (рН2О) 2/3. 3) The high рН2О. In the case of com- plete filling of oxygen vacancies as a re- sult of introduction of water we have: OH [OHV OO[ ] ] ′ = ≈• 2 A . That is, the concentration of dominant defects does not depend on рН2О. The concentration [ ]VO ´ is low, а [ ]¢¢OVo ≈А. Fig. 6b shows the calculated dependences in logarithmic coordinates. Comparing the diagrams, it is seen that in general both approaches give a similar situation: the bulk of experimental data of the dependence of the concentra- tion of proton defects from рН2О in loga- rithmic coordinate will be described by a slope of 1/3 with a gradual withdrawal to the plateau at high partial pressures of water vapor. Thus, the differences in the quasi- chemical approaches of the description of oxygen vacancies formally define the different functional dependence of the concentration of resulting proton defects from рН2О. In the case of doubly ionized oxygen vacancies VO ·· , when the process of interaction with water is reduced to a quasi-chemical equation (1), the con- centration of proton defects in the struc- ture of the oxide increases with increas- ing water vapor activity under the law [OH ] рH OO 2 1/2• ∝ . For phases with neu- tral defects, the concentration of protons is proportional to рН2О 1/3. The authors thank k-phm.n. Voronin, Vladimir Ivanovich (IPM UB RAS) for helping in data processing for structural analysis. 1. Norby T. Ceramic proton and mixed proton-electron conductors in membranes for energy conversion applications. J. of Chem. Eng. of Japan. 2007;40:1166-1171. 2. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials. Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091. 3. Phair J. W., Badwal S. P. S. Review of proton conductors for hydrogen separation. Ionics. 2006;12:103-115. 4. Kreuer K. D. Proton-conducting oxides. Annu. Rev. Mater. Res. 2003;33:333-359. 5. Animitsa I. Perovskites: Structure, Properties and Uses. Ed. Maxim Borowski, Nova Science Publishers. Inc. New York, 2010, pp. 501-524. 6. Rodriguez-Carvajal J. Recent Developments of the Program FULLPROF. Commission on Powder Diffraction, (IUCr). Newsletter. 2001;26:12-19. 7. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Melekh B., Sharafutdinov A. Proton and Oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11. Solid State Ionics. 2003;162-163:63-71. 8. Pal’gyev S. F. High-temperature proton solid electrolytes. Ekaterinburg, UB RAS, 1998. 82 p. 9. Smyth D. M. Defects and order in perovskite-related oxides. Ann. Rev. Mater. Sci. 1985;5:329-357. Crystal structure and imperfection of the perovskite-like proton conductor Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 14 У Д К 5 44 .2 25 .3 /5 46 .0 3: 54 6. 87 И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова Уральский федеральный университет 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 тел.: (343) 261-74-70 E-mail: irina.animitsa@urfu.ru Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 Методом нейтронографии изучена кристаллическая структура сложного оксида Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 в безводной и гидратированной формах, установлены предпочтительные места локализации протонов. Изучен процесс гидратации при варьировании температуры и парциального давления паров воды. Уста- новлено, что кристаллографическая неэквивалентность ОН–-групп в струк- туре обуславливает их различную термическую устойчивость. Предложен квазихимический подход, описывающий образование протонных дефектов в оксидах со структурным разупорядочением. Ключевые слова: нейтронограмма; квазихимический подход; высокотемператуные протонные проводники (ВТПП). © Анимица И. Е., Кочетова Н. А., 2016 Введение Протонные проводники на- ходят широкое применение в качест- ве компонентов электрохимических устройств, таких как газовые сенсоры, электролизеры, мембраны топливных элементов и др. [1–3]. Класс высоко- температурных протонных проводни- ков (ВТПП) представлен сложноок- сидными соединениями со структурой перовскита АВО3 или производной от нее. В ВТПП водород не является со- ставной частью химической формулы, его появление в структуре сложного оксида обеспечивается равновесием с Н2О/Н2-содержащей атмосферой и описывается как процесс диссоци- ативного растворения паров воды/ водорода [4]. Поскольку наличие ва- кансий кислорода является основным фактором, ответственным за появле- ние протонных дефектов, то величина протонной проводимости определяет- ся дефектностью сложного оксида. В сложнооксидных соединениях со структурной разупорядоченностью кислородной подрешетки, в отличие от фаз с примесным разупорядоче- нием, число вакансий в кислородной подрешетке может быть существенно выше, поэтому высокий кислородный дефицит способен обеспечить значи- мый уровень концентрации протонов (и,  соответственно, протонной прово- димости) [5]. Именно такие особен- 15 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta ности позволяют рассматривать эти соединения как отдельный класс про- тонных проводников и предполага- ют необходимость разработки новых способов их описания. В то же время сочетание таких свойств, как высокие концентрации протонов и высокая обратимость процессов гидратации, дает основание рассматривать этот класс протонных проводников как перспективные матрицы для протон- ного транспорта. В настоящей работе проведено детальное исследование кристалли- ческой структуры протонного про- водника Ba4Ca2Nb2O11 и установлены предпочтительные места локализации протонов, а также разработан квази- химический подход описания процес- сов образования протонных дефектов. Экспериментальная часть Синтез образца номинального со- става Ba4Ca2Nb2O11 проводился мето- дом твердофазного синтеза из пред- варительно осушенных карбонатов и оксида ниобия при температурных выдержках 800–1000–1200–1300 °С по 24 ч. с промежуточными перетирани- ями. Гидратированные образцы были получены медленным охлаждением (1 °C/мин) с 1000 °С до 150–200 °С в ат- мосфере влажного воздуха (рН2О = =  2 · 10–2 атм). Количество поглощен- ной воды контролировалось методом термогравиметрии. Нейтронографические исследова- ния проводили на исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (г. Зареч- ный Свердловской обл.) при использо- вании дифрактометра Д-7А с двойным монохроматором. Первый монокри- сталл – пиролитический графит с от- ражающей плоскостью (002), второй – германий, плоскость отражения (511). Длина волны монохроматических нейтронов λ = 1,5255 Å. Данные были получены при комнатной температуре в угловом интервале 9–130 °C с  ша- гом 0,05 °C и угловым разрешением Δd/d = 0,02 %. Уточнение кристалличе- ской структуры проводилось методом полнопрофильного анализа по Рит- вельду с использованием программно- го пакета FullProf [6]. Исследования морфологии повер- хности образцов проводили на скани- рующем электронном микроскопе JEOL JSM-6390LA. Для количественного опре- деления элементного состава образцов был проведен энергодисперсионный микроанализ с помощью энергоди- сперсионной приставки JEOL JED 2300. Предел детектирования при обычных энергиях (5–20 кВ) составил ~0,5  ат.%, ошибка измерения концентрации ±2 %. Управление, контроль работы и ана- лиз полученных данных осуществляли с использованием программного пакета Analysis Station, JED series, Version 3.7. Термогравиметрические исследова- ния проводились в процессе нагрева в атмосфере сухого Ar на термоанали- заторе TG STA 409 PC (Netzsch) в ком- плекте с блоком квадрупольного масс- спектрометра QMS 403C Aëlos. Съемку изотермических зависимостей массы от парциального давления паров воды осуществляли при стадийной смене влажности от рH2O = 3 · 10 –5 атм до рH2O  =  2 · 10 –2 атм. При каждом зна- чении активности паров воды система выдерживалась до состояния равнове- сия в течение нескольких суток. Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 16 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Результаты и обсуждение По результатам локального энер- годисперсионного рентгеновского микроанализа установлено, что сте- хиометрия синтезированного образца сохранялась в пределах 1 ат. %, наблю- дался незначительный разброс в  зна- чениях соотношений Ba:Ca:Nb, общий состав образца характеризовался не- значительным недостатком Ca. Ис- следование морфологии порошкового образца не выявило наличия приме- сных фаз, наблюдалось гомогенное распределение металлических компо- нентов. Структура безводного образца Ba4Ca2Nb2O11 была исследована мето- дом нейтронной дифракции. На рис. 1 представлены экспериментальный, рассчитанный и разностный профили нейтронограммы. Установлено, что кристаллическая структура Ba4Ca2Nb2O11 описывается в  структурном типе двойного перов- скита А2(ВВ’)О6 и характеризуется ку- бической ячейкой с пространственной группой Fm3m, что хорошо соотносится с рентгенографическими исследовани- ями, проведенными ранее [7]. Для че- тырех формульных единиц А2(ВВ’)О6 характерно следующее распределение атомов по позициям: 8с-кристаллогра- фические позиции заполняются кати- онами бария (А-подрешетка), катионы В-подрешетки (ниобий и кальций) за- селяют две кристаллографически неэк- вивалентные позиции – 4a и 4b, кисло- род занимает позиции 24e. Основные результаты расчетов представлены в табл. 1. По данным о координатах ато- мов и параметрах элементарной ячейки были рассчитаны межатомные рассто- яния (табл.  2). Структура построена из Таблица 1 Координаты и изотропные тепловые параметры (В) атомов безводного образца Ba4Ca2Nb2O11 Атом Позиция Координаты атомов Коэффициент заполнения B×100, Å2 x y z Nb 4a 0 0 0 1,00 0,5(1) Ca 4b 0 0 0,5 0,935(2) 1,76(4) Ba 8c 0,25 0,25 0,25 1,00 1,59(9) O 24e 0,2347(5) 0 0 0,917(5) 2,54(8) Rwp = 5,14 % Rp = 6,06 % χ 2 = 1,36 R(F2) = 3,37 Характеристики атомов: Пространственная группа Fm3m, кубическая симметрия, Z = 4. Параметры элементарной ячейки: а = b = c = 8,4428(3) Å; a = b = g = 90°; V = 601,80(3) Å3. Рентгеновская плотность – 5,47 г/см3. Рис. 1. Нейтронограмма образца состава Ba4Ca2Nb2O11, показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов для кубической фазы (штрихи) Анимица И. Е., Кочетова Н. А. 17 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta связанных вершинами разноразмерных октаэдров NbO6 и СаО6, образованных упорядоченно расположенными атома- ми ниобия и кальция, и является кисло- род-дефицитной, что подтверждается частичным заполнением позиций ки- слорода. Расположение вакансий кисло- рода является статистическим, так как преимущественных мест их локализа- ции не выявлено. На основе данных нейтронной дифракции было установлено, что при гидратации ниобата бария-каль- ция симметрия ячейки понижается до моноклинной и может быть описана в пространственной группе Р21/n. Ней- тронограмма представлена на рис. 2. Следующим этапом работы было исследование структуры образца Ba4Ca2Nb2O11 в гидратированной фор- ме. Степень гидратации была установ- лена по данным термогравиметрии, общий состав соответствовал форму- ле Ba4Ca2Nb2O11 · 0,96Н2О. В результате поглощения воды происходит заполнение кислородных вакансий атомами кислорода от мо- лекул воды, соответственно, общее содержание кислорода в гидратиро- ванном образце увеличивается, что подтверждается соответствующими коэффициентами заполнения. При этом происходит искажение окта- эдров, и позиции атомов кислорода становятся неэквивалентными. Дан- ные по координатам атомов и меж- атомным расстояниям – в табл. 3, 4. Как видно, расстояния от атома нио- бия до четырех экваториальных ато- мов кислорода равно 2,013 Å и 2,115 Å, а до аксиальных – 2,066 Å. В Са-окта- эдре эти расстояния немного больше, соответственно, до экваториальных атомов кислорода – 2,226 Å и 2,125 Å, и до аксиальных – 2,254 Å. Положение протонов описывается тремя возможными позициями Н1, Н2, Н3. Бóльшая часть протонов (Н1 и Н2) локализуется на аксиальных атомах кислорода О3, образуя ОН ˉ- группы, в которых расстояния ки- слород-водород распределяются сле- дующим образом: 1,125 Å, 1,219 Å (рис. 3). Протоны Н3 локализуются на экваториальных атомах кислорода, смещаясь немного выше и ниже экваториальной плоскости и образуя ОНˉ-группы с достаточно больши- ми длинами связи 1,37 Å (связь О2– Н3). Позиции Н2 имеют небольшое заполнение, основная часть протонов распределяется по позициям Н1 и Н3, Рис. 2. Нейтронограмма образца Ba4Ca2Nb2O11·0.96Н2О; показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов для моноклинной фазы (штрихи) Таблица 2 Межатомные расстояния (Å) в координационных полиэдрах в безводном образце Ba4Ca2Nb2O11 Межатомные расстояния BaO12 CaO6 NbO6 М–О 2,987 2,222 1,999 О–О 3,142 2,827 Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 18 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta которые имеют примерно одинаковое заполнение (табл. 4). Исходя из данных по коэффици- ентам заполнения, можно заключить, что наблюдается хорошая корреля- ция с результатами энергодиспер- сионного рентгеновского микро- анализа по количественному соста- ву фазы. Общая формула может быть записана как H1,86Ba4Ca1,82Nb2O4O4O3,62 или, выделяя гидроксогруппу, Ba4Ca1,82(OH)1.86Nb2O7,14. Рис. 3. Фрагмент структуры образца Ba4Ca2Nb2O11 · 0,96Н2О; показаны основные межатомные расстояния (Å) в октаэдрах NbO6 и CaO6 и позиции протонов Н1, Н2, Н3 Таблица 3 Координаты и изотропные тепловые параметры (В) атомов в Ba4Ca2Nb2O11 · 0,96Н2О по данным нейтронной дифракции Атом Позиция Координаты атома Заполнение (абс. ед.) B×100, Å2 x y z Ba Nb 4e 2d –0,01312 0,50000 –0,00354 0,00000 0,7422 0,00000 4,00 2,00 1,893(2) 0,889(1) Ca 2с 0,50000 0,00000 0,50000 1,815(7) 0,989(4) O1 4e 0,24055 0,26523 0,49187 4,000(0) 2,705(3) O2 4e 0,24067 –0,24146 0,49764 4,000(0) 3,069(8) O3 Н1 Н2 Н3 4e 4e 4e 4e –0,02101 0,10214 0,27941 0,07867 0,47958 0,47503 0,15590 0,19818 0,73512 0,63517 0,20102 0,09212 3,616(0) 0,764 0,366 0,727 1,13(11) 1,13(11) 1,13(11) 1,13(11) Rwp=3,16% Rp=4,80 % Rf=5,39 % χ 2=1,36 Характеристики атомов: Пространственная группа Р21/n, моноклинная симметрия. Параметры элементарной ячейки: а = 5,9864(3) Å; a = g = 90; b = 5,9964(0) Å; b = 89,838(15)°; c = 8,4958(2) Å; V = 304,97(3) Å3. Рентгеновская плотность – 5,42 г/см3. Таблица 4 Межатомные расстояния (Å) в структуре Ba4Ca2Nb2O11 · 0,96Н2О полиэдр М−О1 М−О2 М−О3 СаО6 2,226 (×2) 2,124 (×2) 2,254 (×2) NbО6 2,012(×2) 2,115(×2) 2,006 (×2) BaO12 3,068 3,109 2,885 2,945 2,941 3,164 2,861 3,032 3,098 2,899 2,798 3,203 d O−H О3−Н1 1,125 О3−Н2 1,219 О2−Н3 1,371 Анимица И. Е., Кочетова Н. А. 19 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Процессы гидратации изучались методом термогравиметрии при ва- рьировании температуры и парциаль- ного давления паров воды в газовой фазе рН2О (рис. 4, 5). На ТГ-кривых (рис. 4) наблюдается резкое изменение массы образца при температуре 400–450 °С, в результате которого удалялось основное количе- ство воды (0,65 моль), далее происхо- дило монотонное изменение массы до 700 °С. Масс-спектр, характеризующий выделение воды, для предельно гидра- тированного состава Ba4Ca2Nb2O11 × × 0,96H2O, представлен пиком в обла- сти температур 250–550 °С, его слож- ный вид свидетельствует о наложении нескольких сигналов, причем хорошо прослеживается наличие трех пере- крывающихся эффектов. Масс-спектр выделения воды частично гидратиро- ванного образца Ba4Ca2Nb2O11 ∙ 0,5H2O демонстрирует перераспределение ин- тенсивности пиков, в первую очередь наблюдается уменьшение интенсивно- сти низкотемпературного пика выде- ления воды. То есть кристаллографическая не- эквивалентность ОН–-групп проявля- ется в их различной термической стой- кости. Изолированные ОН–-группы, то есть удаленные от соседних атомов кислорода на расстояния, сопостави- мые с размерами октаэдра, являются наиболее термически стойкими, и это обстоятельство отражает наибольшую прочность связи О−Н. Зависимости концентрации прото- нов от парциального давления паров воды представлены на рис. 5. Как можно видеть, в области исследованных тем- ператур 300–500 °С и рH2O = 3 · 10 –5  ÷ ÷ 2 · 10–2 атм наблюдается увеличение концентрации протонов с увеличени- ем рH2O, зависимости в логарифми- ческих координатах характеризуются линейной функцией с наклоном 1/3. Для описания процесса диссоци- ативного растворения паров воды в  матрице сложного оксида нами ис- пользован квазихимический подход, который позволяет наглядно проде- монстрировать зависимость концен- трации протонных дефектов от влаж- ности атмосферы. Квазихимическое Рис. 4. ТГ-кривые и масс-спектр (ионный ток) выделения воды в (1) Ba4Ca2Nb2O11 × × 0,95H2O и (2) Ba4Ca2Nb2O11 ∙ 0,50H2O (частичная гидратация) Рис. 5. Зависимость концентрации протонных дефектов в структуре Ba4Ca2Nb2O11 × nН2О от парциального давления паров воды Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 20 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta описание процессов поглощения воды достаточно подробно описано для перовскитоподобных фаз, в которых вакансии кислорода задаются акцеп- торным допированием. В рамках этих представлений, образование протон- ных дефектов рассматривается как по- явление протона, локализованного на ионе кислорода, поэтому его представ- ляют как частицу ОН–, занимающую анионный узел – (OH)O · . Соответст- вующее уравнение квазихимической реакции следующее: V H O O 2(OH)O 2 газ O O •• × •+ + ⇔ , (1) где VO ·· – вакансия кислорода, OO ´ – атом кислорода в регулярной позиции, (OH)O · – гидроксильная группа в под- решетке кислорода с эффективным положительным зарядом. Соответственно, концентрация протонных дефектов в структуре ок- сида возрастает с увеличением пар- циального давления паров воды как [OH ] рH OO 2 1/2• ∝ (Т = const), где [OH ]O · – концентрация дефекта. Обычно экспериментально наблюда- емая функциональная зависимость lgCН = f(lgpH2O) (CH – объемная кон- центрация протонных дефектов) для акцепторно допированных перовски- тов АВО3–δ характеризуется наклоном dlgC d рH OH 2lg »1 2 [8]. Для фаз со структурным разупо- рядочением вакансии кислорода сле- дует рассматривать как нейтральные дефекты (незанятые кислородные по- зиции), поэтому процесс внедрения воды следует описывать иначе. Одна- ко появление нейтральных дефектов в квазихимических реакциях создает неопределенность, поскольку концен- трация такого нейтрального дефекта не может быть внесена в условие элек- тронейтральности (УЭН), и поэтому нельзя установить ее функциональную связь с концентрациями других дефек- тов. Чтобы избежать такой ситуации обычно предлагается учитывать рав- новесие типа: O V V OO O O Vo × × ••+ ⇔ + ′′ , (2) где образование двукратно ионизиро- ванной вакансии кислорода происхо- дит в результате миграции решеточ- ного кислорода на место структурной вакансии, при этом атом кислорода формально приобретает эффективный отрицательный заряд, соответствую- щий заряду атома в межузельной пози- ции [9]. Таким образом, процесс вне- дрения воды сводится к уравнению (1). Экспериментальные результа- ты, полученные в настоящей рабо- те по изучению зависимостей для Ba4Ca2Nb2O11 со структурным разупо- рядочением, показали, что предложен- ная ранее модель не может описать наблюдаемую зависимость с накло- ном 1/3. Поэтому ниже рассмотрены случаи диссоциативного растворения воды в матрице сложного оксида со структурным разупорядочением под- решетки кислорода. Если рассматривать процесс вне- дрения воды с участием вакансии кис- лорода как нейтрального дефекта, то можно предположить, что   кислород от молекулы воды встраивается на ме- сто структурной вакансии, а протоны размещаются на регулярных узлах ки- слорода: H O 2O V 2OH O2 O O O VО+ + ⇔ + ′′ × × • . (3) Условие электронейтрально- сти (УЭН) можно записать как: 2 O [OHV OО[ ] ]. ′′ = • Электронные де- фекты исключены из УЭН, так как рассматриваются условия доминиро- Анимица И. Е., Кочетова Н. А. 21 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta вания атомного разупорядочения. Кро- ме того, существует дополнительная связь между концентрациями дефектов и  нейтральными вакансиями кислоро- да. Если предположить, что изначально в сложном оксиде объемная концен- трация вакансий кислорода характе- ризовалась некоторой постоянной ве- личиной А, то при внедрении воды она уменьшается как O [VV OoA [ ] ] ′′ = × . Константа равновесия реакции (3) запишется следующим образом: K = ⋅ ′′ ⋅ = ⋅ ′′ ⋅ − ′′ • × •[OH ] [O ] pH O [V ] [OH ] [O ] pH O (A [O ] O 2 V 2 O O 2 V 2 V o o o )) . (4) Для анализа зависимости концен- трации дефектов при вариации рН2О (Т = const) рассмотрим условия ап- проксимации, соответствующие трем возможным случаям. 1) Низкие рН2О [ ] ; [ ], ]V O [OHO V OО × •≈ >> ′′A . 2) Средние рН2О 2 O [OH VV O OО[ ] ] [ ] ′′ = >>• × . Так как < A, то концентрации де- фектов [ ] ,′′ > [ ]VO ´ . То есть концентрации до- минирующих дефектов не зависят от рН2О. На рис. 6, а представлены зависимо- сти концентрации дефектов от рН2О в логарифмических координатах. Таким образом, можно ожидать, что в невысоких температурах кон- центрация протонных дефектов будет возрастать с увеличением рН2О и в ло- гарифмических координатах иметь наклон 1/3. В экспериментах по изу- чению проводимости как функции рН2О, дополнительно учитывая, что подвижность протонов значительно превышает подвижность вакансий кислорода, в простейшем случае так- же следует ожидать увеличение общей проводимости как функции рН2О 1/3. Представленные расчеты для моде- ли структурных вакансий кислорода демонстрируют отличие от случая вне- дрения воды в сложные оксиды с при- месным разупорядочением. Следует сказать, что уравнение (3), описывающее процесс внедрения воды в структурно-разупорядоченные сложные оксиды, не единственное. Появление кислорода на месте струк- турной вакансии, как дефекта с  от- рицательным зарядом ¢¢OVo , создает предпосылки преимущественной ло- кализации протона на этом кислороде. Поэтому в рамках квазихимического формализма данный процесс запишет- ся следующим образом: H O O V OH OH2 O O O Vo+ + ⇔ + ′ × × • . (5) Как видно, происходит образова- ние двух типов протонных дефектов с  разными зарядами: локализация протона на кислороде, стоящем в ре- гулярной позиции, приводит к появле- нию дефекта, а на кислороде, пришед- шем от молекулы воды, – к появлению. Кажущееся противоречие, связанное с  появлением протонных дефектов противоположного знака, возникает потому, что в квазихимическом опи- сании дефекту приписывается эффек- тивный заряд, определяющийся как разностное значение по отношению Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11 22 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta к  заряду соответствующего структур- ного элемента в идеальной решетке, которое принимают за нуль. Данная запись означает, что положение прото- нов энергетически различно. Возможность протекания реакции протонного обмена между решеточ- ными ионами кислорода и ионами кислорода, занявшими структурные вакансии, может быть представлена следующим образом: OH O O OHO V O Vo o • ×+ ′′ ⇔ + ′ . (6) Запишем константы равновесия для реакций (5) и (6): K = ⋅ ′ ⋅ = ⋅ ′′ ⋅ − ′′ • × •[OH ] [OН ] pH O [V ] [OH ] [O ] pH O (A [O ]) O V 2 O O 2 V 2 V o o o . (7) Условие электронейтральности за- пишется как: 2 O OH [OHV V Oo o[ ] [ ] ]. ′′ + ′ = • Дополнительная связь между концентрациями дефектов и струк- турными вакансиями кислорода может быть представлена в виде: [ ] ([ ] / [ ]).V A O ОНO V Vo o × = − ′′ + ′1 2 Условия аппроксимации будут представлены тремя возможными слу- чаями (рН2О = var, Т = const). 1) Низкие рН2О [ ] [ ], ],[ ].V A O [OH OHO V O Vo o × •≈ >> ′′ ′ 2) Средние рН2О 2 O [OH OHV O Voo[ ] ] [ ] ′′ = >> ′• [OHO · ] ~ (рН2О) 1/3 [ ]¢¢OVo ~ (рН2О) 1/3 [OHVo ¢ ] ~ (рН2О) 2/3. 3) Высокие рН2О. В случае полно- го заполнения вакансий кислорода в результате внедрения воды имеем, OH [OHV OO[ ] ] ′ = ≈• 2 A . То есть кон- центрация доминирующих дефектов не зависит от рН2О. Концентрация [ ]VO ´ мала, а [ ]¢¢OVo   ≈  А. На рис. 6, б представлены расчетные зависимости в логарифмических координатах. Сравнивая представленные диа- граммы, видно, что в общем случае оба подхода дают схожую ситуацию: основной массив экспериментальных данных зависимости концентрации протонных дефектов от рН2О в лога- рифмических координатах будет опи- сываться наклоном 1/3 с постепенным выходом на плато в области высоких парциальных давлений паров воды. Таким образом, различия в квази- химических подходах описания ки- слородных вакансий определяет фор- мально различную функциональную зависимость концентрации образую- щихся протонных дефектов от рН2О. В случае двукратно ионизированных вакансий кислорода VO ·· , когда про- Рис. 6. Зависимости концентрации дефектов от рН2О (двойные логарифмические координаты) для моделей дефектообразования по уравнениям (3) и (5) Анимица И. Е., Кочетова Н. А. а б 23 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta цесс взаимодействия с водой сводится к квазихимическому уравнению  (1), концентрация протонных дефектов в структуре оксида возрастает с увели- чением активности паров воды по за- кону [OH ] рH OO 2 1/2• ∝ . Для фаз с ней- тральными дефектами концентрация протонов пропорциональна рН2О 1/3. Авторы выражают благодарность к.  ф.-м.  н. Владимиру Ивановичу Воро- нину (ИФМ УрО РАН) за помощь при обработке данных по структурному анализу. 1. Norby T. Ceramic proton and mixed proton-electron conductors in membranes for energy conversion applications. J. of Chem. Eng. of Japan. 2007;40:1166–1171. 2. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton conducting materials. Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-E-08-091. 3. Phair J. W., S. Badwal P. S. Review of proton conductors for hydrogen separation. Ionics. 2006;12:103-115. 4. Kreuer K. D. Proton-conducting oxides. Annu. Rev. Mater. Res. 2003;33:333–359. 5. Animitsa I. in Perovskites: Structure, Properties and Uses. Ed. Maxim Borowski, Nova Science Publishers. Inc. New York, 2010. Р. 501–524. 6. Rodriguez-Carvajal J.Recent Developments of the Program FULLPROF. Commission on Powder Diffraction, (IUCr). Newsletter. 2001;26:12–19. 7. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Melekh B., Sharafutdinov A. Proton and Oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2O11. Solid State Ionics. 2003;162-163:63–71. 8. Пальгуев С. Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. 82 с. 9. Smyth D. M. Defects and order in perovskite-related oxides. Ann. Rev. Mater. Sci. 1985;5:329–357. Кристаллическая структура и дефектность перовскитоподобного протонного проводника Ba 4 Ca 2 Nb 2 O 11