CTA_V3_№1.cdr 68 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 1. 00 6 A. F. Guseva, M. V. Trifonova, N. N. Pestereva a Ural Federal University, 620000, Ekaterinburg, Mira 19, Phone:+79126373816 E-mail: anna.guseva@urfu.ru Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten: the influence of external factors This work is a continuation of the article “Surface reactions with participa- tion of oxides of molybdenum and tungsten”, published in the previous issue of the journal. The influence of the electric field and the pressure of oxygen in the gas phase on the rate of surface reactions for the synthesis of molybdates of manganese and copper were investigated. It’s found that for the synthesis reaction of molybdate of copper the nature of the dependency of the rate of synthesis and rate of surface reactions from the external parameters are the same, indicating the crucial contribution of surface diffusion to the reactive mass transfer. For the synthesis reaction of molybdate of manganese the de- pendences of the rate of synthesis and of rate of surface reactions by external parameters differ, indicating that for this reaction, surface diffusion isn’t the main mechanism of mass transfer. Keywords: mass transfer; reaction surface diffusion; surface reactions; molybdates; tungstates. © Guseva A. F., Trifonova M. V., Pestereva N. N., 2016 Introduction In a number of experiments to study solid state reaction of synthesis of molybdates and tungstates it was ob- served that the reaction product is not only in the place of the direct contact of the briquettes of reagents (diffusant and substrate), but also outside it, on the free surface of the substrate briquette, fig. 1. This phenomenon, as well as the re- sults of experiments on the effect of sub- strate porosity on the rate of solid state reactions [1] prompted us to conduct a special study of the surface reaction diffu- sion (SRD), the results of which we pub- lished earlier in [2–4]. The reaction diffu- Fig. 1. The disposition layout of the briquettes of the starting materials and the layer of product 69 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta sion in the synthesis of molybdates and tungstates, as with many other complex oxides, includes bulk, grain boundary and surface mass transfer. To explore the features of the mecha- nism of surface mass transfer and to assess its contribution to the reaction stream has been tasked to studying of the influence of external factors on the rate of surface reaction, characterized by the length of the surface layer ℓs, and on reaction rate in general, characterized by the thickness of layer of product in the place of contact of the briquettes reagents ℓ. The experimental part We used CuO, MoO3, Mn2O3, (qualify- ing “h.p.”). The samples for investigation were prepared in the form of briquettes by pressing and subsequent sintering. Sintering conditions of the samples are given in table 1. Table 1. Sintering conditions of the samples. Compound Temperature of sintering, °C Time of sintering, hour Mn2O3 900 24 CuO 950 18 MoO3 600 3 When studying of SRD in the elec- tric field the bars of the substrate with a height of 3–5 mm and tablets of diffusant with a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5–2.0 mm were used. Surface of the reagents was carefully polished before ex- periments to remove surface contamina- tion. The reaction couple, which is of con- stant thickness, with platinum electrodes were placed in a corundum cell, which, in turn, was placed in the furnace preheated to the required temperature, then a con- stant voltage from the power source is supplied into the system. The control for the development process was performed by the measurement of the length of the surface layer ℓs and the thickness of the layer of product ℓ in the place of contact the briquettes. The layout of the briquettes of the starting materials and of the layer of product in the study of SRD in an electric field are presented in fig. 2. The diffusion anneals under reduced oxygen pressure were performed in the interval of Po2 =  1÷10 –5 atm. The oxygen pressure in the system was setting by the electrochemical oxygen pump from sta- bilized Zirconia (ZrO2 + 10 mol % Y2O3) and was controlling using an oxygen sen- sor made of the same material. X-ray analysis of the reaction product was carried out on diffractometer DRF- 2.0 by radiation СоКa. The survey was conducted at a speed of 2.0 °/min in the range of angles 2q from 5 to 35 °. Microscopic analysis of the surface and of chips of the briquettes after annealing was performed using microscope MBS-9 Fig. 2. The layout of the briquettes of the starting materials and of the layer of product in the study of SRD in an electric field (U = const). Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten: the influence of external factors 70 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta with magnification in 16 to 56 times and optical microscope POLAM-112 in trans- mitted light at magnification of 300–420 times. The measurement of the mass of bri- quettes before and after diffusion anneal- ings was carried out on an analytical bal- ance Sartorius – BL60S with an accuracy of 0.0001 g The effective density of samples was determined by the volume and mass of samples and hydrostatic weigh- ing. Its value ranged from 60 to 85 %. The morphology of the substrate and product, as well as their elemental com- position was investigated using the elec- tron microscope JSM-3 with a microana- lyzer at magnification of 300 - 3000 times. Results and discussion The influence of an electric field. The influence of the electric fields at SRD (ℓs) and the rate of solid-phase reac- tions in general (ℓ) for two systems СuO- MoO3 и Mn2O3-MoO3, in which the reac- tions occur: 2Mn2O3 + 4MoO3 → 4MnMoO4 + O2 (1) 2CuO + MoO3 → Cu2MoO5 (2) (CuMoO4) In brackets there is the minor product of the reaction. The experiment was conducted at a temperature of 600 °С with potentiostatic conditions; the voltage on the reaction cell was varied from –400 to +400 V when the thickness of the assembly of briquettes was 5 mm. For the positive direction of pass- ing of the electric current it’s adopt- ed such direction when the briquette of MoO3 is positively polarized, and the substrate ((СuO, Mn2O3) is nega- tive: (–) substrate|MoO3 (+), U > 0. The dependence of characteristics of the process velocity from the voltage is pre- sented in fig. 3–4. For the system СuO-MoO3 was found that electric field significantly influences the rate of surface reaction and the overall rate of synthesis. The length of the surface layer depending on the voltage level and direction of transmission of the electric current varies from 90 to 1300 μm, and the thickness of the layer in the place of contact varies from 10 to 130 µm (fig. 3). Thus, the influence of an electric field in the range of values of U = –400...+400 allows to change the value of 14 times and to change the value of 13 times. This shows that the intensity of influence of the electric field on the rate of surface reac- tion and reaction rate in general is about the same. As can be seen from fig. 3, the nature of the effect of electric field on the rate of surface reaction and speed of interaction in the place of contact is similar. This in- dicates a similar mechanism of the SRD and interaction at the site of contact of the briquettes of the reagents. In place of Fig. 3. The dependence of the length of the surface layer (1) and the thickness of the layer (2) in the place of contact of the briquettes reagents from the voltage on the cell of the CuO-MoO3, t = 600 °C, τ = 3 hours Guseva A. F., Trifonova M. V., Pestereva N. N. 71 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta the contact the mass transfer is carried out both by surface and by grain bound- ary and bulk diffusion. The same nature of the impact of electric field on the SRD and on the speed of interaction at the site of contact, it seems, may be an indication that surface diffusion is the main mode of mass transfer in this system. The complex non-monotonic charac- ter of the dependences can be explained within the framework of the hypoth- esis about electroosmotic entrainment of MoO3 by counterions of the double elec- tric layer arising at the interfaces, along which there is a transfer diffusant. The essence of this hypothesis is described in detail in [1–2, 5]. For the system Mn2O3/MoO3 the strong effect of electric field on the rate of surface reaction (ℓs) and reaction in gen- eral (ℓ) is also found, fig.4. The length of the surface layer depend- ing on the voltage level and direction of transmission of the electric current ranges from 1200 to 2000 μm, and the thickness of the layer in the place of contact ranges from 3 to 24 μm Thus, the influence of the elec- tric field in the range of values of U = –300 ...+300 V allows to change ℓs 1.7 times, and ℓ allows to change 8 times. This shows that the intensity of the influ- ence of the electric field on the rate of sur- face reaction is much less than the rate of reaction in general. The shape of curves ℓs, ℓ = f(U) is also very different (fig. 4). In the field of val- ues of voltage -80...+50V the nature of the influence of the electric field ℓ on and ℓs is opposite: an increase in the voltage in- creases the layer thickness at the site of contact of the reagents and decrease of the length of the surface layer. This shows the difference of the mechanism of mass transfer at the surface and at the site of contact. Apparently, in this system, the surface diffusion isn’t the main transport stream, which presumably can be grain- boundary diffusion. Influence of oxygen activity in the gas phase on the rate of surface reactions. The layout of the briquettes of the rea- gents and reaction product in studies of the reaction diffusion at the different pres- sures of oxygen is presented in fig. 5. In these series of experiments there was radial (two-dimensional) distribution of diffusant on the substrate surface. To discuss the results of experimen- tal values ℓ and ℓs the rate constants of Fig. 4. The dependence of the thickness of the layer at the site of contact of briquettes of the reagents (1) and the length of the surface layer(2) of the voltage on the cell Mn2O3-MoO3, t = 600 °C, τ = 3 hours Fig. 5. The layout of the briquettes of the reagents and reaction product Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten: the influence of external factors 72 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta the interaction at the site of contact of the briquettes of reagents (K) were cal- culated by the equation K = ℓ2/τ and the rate constant of surface reaction (Ks) were calculated according to the equa- tion K x y z= + +  3 2 3 τ. This type of constant Кs is due to fact that for radial diffusion the growth of the surface layer is described the third-order polynomial as shown in our article published in the previous issue of the magazine: x y z Gs s s  + + = 2 3 ∆ τ (3) The dependences of the rate constants from po2 in logarithmic coordinates are presented on fig. 6. For the system Mn2O3-MoO3 values of d gK d gPs O  2 and d gK d gPO  2 are respectively –1/6 and –1/4, and for the system СuO-MoO3 are respectively –1/8 and –1/9 Thus, for both systems, the decrease of the oxygen pressure increases the speed of interaction, both on the surface and at the site of contact. As was proved earlier in [1–2], the main mechanisms of mass transfer dur- ing the synthesis of molybdates are the surface and grain-boundary diffusion. The speed of these reactions is propor- tional to the concentration of extended defects and, apparently, little depends on the concentration of point defects. About the veracity of this claim the following fact is evidenced. The diffusion coefficient of molybdenum in monocrystal PbMoO4, determined by the method of radioac- tive indicators, increases with growth po2: DMo = K · Po2 +1/7 [6], which indicates the growth of point defects in molybdenum sublattice with growth po2. At the same time, the reaction rate of the formation of PbMoO4 decreases with increasing po2 [6]. The chemical nature and mechanism of formation of extended defects in com- plex oxides are poorly understood to date. Therefore, the quantitative interpretation of the dependence of the rate of surface reactions and reactions at the site of con- tact of the synthesis of molybdates is not possible to the present moment. On a qualitative level the increase in the rate of surface interaction with de- creasing po2 can be explained as follows. According to [7], in the lattice of complex oxides МеMoO4, especially at the inter- faces the defects of the type O xMoO4 capable Fig. 6. The dependence of the constants Кs and К from the pressure of the oxygen in the gas phase in the system Mn2O3-MoO3 (t = 600 °C, τ = 3 hours) Fig. 7. The dependence of the constants Кs and К from the pressure of the oxygen in the gas phase in the system CuO-MoO3 (t = 600 °C, τ = 3 hours) Guseva A. F., Trifonova M. V., Pestereva N. N. 73 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta of migration of the component Mo in the following manner can contain: MoO O MoOx x x4 44 3 4 4MoO MoO MoO MoO+ + . (4) The mobile form is triangular pyramid (МоО3) which has properties that poten- tially facilitate the migration of Mo: first, can rotate around the Mo-peaks due to the oxygen exchange with the va- cant position, secondly, a pyramidal center MoO3 with a tricoordinated atom Mo can in principle change its shape by passing Mo through the center of the base of the pyra- mid, fig. 8 [7]. It is logical to assume that with in- creasing defect the concentration of the type O xMoO4 will increase the rate of mass transfer of molybdenum oxide through the layer of reaction product and, con- sequently, the rate of reaction. Defects O xMoO4 may form at the exit of MoO3 from the crystal lattice МеMoO4 into the gas phase on the reaction: MeMoO MoO MeMe x 4 3Û ( .газ)+ (5) In order to evaluate the effect of reduc- ing the partial pressure of oxygen at equi- librium (5) the following experiment was carried out. The pre-weighed briquettes of molybdenum oxide were annealed in an oxygen 10-5 atm) at ×atmosphere (po2 = 1 atm) and in the helium atmosphere (po2 = 3×10-5 atm) and at the°temperature of 600 °С during 15 hours and the change in mass after annealing was determined. Since the briquettes have different weight and vol- ume, the change in mass was resulted in the area of the entire surface of the bri- quettes. The results of the experiment are shown in table 2. Table 2 The mass decrease of the MoO3 briquettes, annealed in an atmosphere of oxygen and helium, t = 600 °C, τ = 15 hours. po2, atm 1 (oxygen) 3·10-5 (helium ) ∆m S ⋅100 %, g/sm3 0,24% 0,39% The results in table show that the mass decrease of the briquettes in an atmos- phere of helium at about 1.6 times more than in the atmosphere of oxygen. Likely the increase of the volatility of molybde- num oxide at low oxygen pressure shifts the equilibrium (5) in the direction of the products, i.e. increasing the concentra- tion of defects O xMoO4. This, in turn, leads to an increase in the rate of mass transfer of molybdenum oxide through the layer of reaction product and to increase the of the reaction rate, as observed experimentally. Assessing the results of impact pres- sure of oxygen in the gas phase on the re- action rate in the investigated systems, we also note that the proximity coefficients d gK d gPs O  2 and d gK d gPO  2 for the system of СuO-MoO3 may be an in- dication that surface diffusion is the main mode of mass transfer in this system. The difference of these coefficients for the system Mn2O3-MoO3, likely is due to the fact that surface diffusion is the main transport stream in the synthesis of Mn- MoO4. These findings are in good agree- Fig. 8. The inversion center of MoO3 [7] Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten: the influence of external factors 74 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta ment with the conclusion made by us above, according to the data of the effects of electric fields on the reaction rate. Study of the morphology of the sub- strate and reaction product by electron microscopy. The morphology of the substrate and the reaction product was examined by electron microscopy to determine possi- ble differences for the studied systems. System CuO-MoO3 Under the interaction of CuO and MoO3 the formation of two individual chemical compounds CuMoO4 and Cu- 2MoO5 may occur. The main product of the interaction is Cu2MoO5 and only af- ter prolonged annealing (more than 30 hours) at the site of contact of the bri- quettes by means of XPA recorded trace amounts of the second phase - CuMoO4 were recorded. Studies by electron mi- croscopy gave the following information. The grains of CuO substrate have the form of irregular polygons; the size 5.5– 13 µm, fig. 9. The grains of reaction product Cu2 MoO5 have an elongated shape, their size varies from 2 to 5 microns in width and from 8 to 20 µm in length, fig. 10. Thus, in this system the grains of the product and substrate are quite similar in size but differ shape. System Mn2O3-MoO3 The grains of the substrate Mn2O3 have a rounded shape, their average size is of 2.5 μm, fig. 11. The grains of reaction product Mn- MoO4 also have a rounded shape, but their average size (10 μm) was approxi- mately 4 times larger than the grain size of the substrate, fig. 12. Thus, the fundamental differences in the morphology of the grains of the prod- uct and the substrate (the form of grains, the ratio of the grain size of the substrate/ product) are revealed for the two studied systems This fact indirectly indicates dif- ferences in the mechanism of the reaction diffusion in the investigated systems. Conclusions In terms of the results of this work we can draw the following conclusions: 1. It is established that the nature of the impact of electric field on the rate of surface interactions and reaction speed in general is the same for the synthesis Fig. 9. The SEM image of the CuO substrate Fig. 10. SEM image of product Cu2MoO5 Guseva A. F., Trifonova M. V., Pestereva N. N. 75 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta of copper molybdate and is varied for the synthesis of manganese molybdate. 2. It is established that decreasing of oxygen pressure leads to increased speed of interaction both on the surface and in the region of contact of the reagents for the systems CuO/MoO3 and Mn2O3/ MoO3, which may be associated with an increase in the concentration of defects of type O xMoO4 under decreasing of oxygen pressure. The intensity of the impact on the speed of surface interactions and reac- tion speed in general is close for the syn- thesis of copper molybdate and differs for the synthesis of manganese molybdate. 3. By electron microscopy the mor- phology of the substrates and reaction product in the systems CuO/MoO3 and Mn2O3/MoO3 was researched. The differ- ences in the form of grains, and the ratio of the grain sizes of the product/substrate in the investigated systems were determined. 4. The educated guess was made about that the main traffic stream in the synthe- sis of copper molybdate is surface diffu- sion, in contrast to the synthesis of man- ganese molybdate. 1. A. Ya. Neiman, A. F. Guseva. New Data on Mechanism of Mass Transfer in Solid-State Reactions I. Reactions in an Electric Field. Kinetics and Catalysis. 1994;35(II):188-194. 2. A. Ya. Neiman, A. F. Guseva. New Data on the Mechanism of Mass Transfer in Solid- Phase Reactions: II. Chemical and Electrochemical Surface Phenomena. Kinetics and Catalysis. 1999;40(I):38-49. 3. A. Ya. Neiman, A. F. Guseva, M. V. Trifonova Surface Reaction in the course of molibdates and tungstates formation. Solid State Ionics. 2001;141-142:321-329. 4. A. Ya. Neiman, A. F. Guseva, M. V. Trifonova, I. V. Sukhankina. Reactive Surface Diffusion durin Synthesis of Molybdates and Tungstates: The Role of Phase Constitution of Product. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005;50:319-324. 5. A. Ya. Neiman, A. F. Guseva. Electrochemical approach to solid state reactions and interphase phenomena. Russian J. of Electrochemistry. 1993;29(11):1388-1395. 6. A. Ya. Neiman, L. M. Fedorova, A. A. Afanasyev. Point defect interaction in PbMoO4. Inorgan. Materials. 1986;22(5):811-815 7. A. Ya. Neiman. Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo (VI), W (VI), V (V) and Nb (V). Solid State Ionics. 1996;83:263-273. Fig. 11. SEM image of substrate Mn2O3 Fig. 12. SEM image of product MnMoO4 Surface reactions with participation of oxides of molybdenum and tungsten: the influence of external factors 76 У Д К 6 61 .8 78 +5 46 .7 8: 54 4. 22 7 А. Ф. Гусева, М. В. Трифонова, Н. Н. Пестерева Уральский федеральный университет, 620000, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19 Тел.: +7 (912) 637-38-16, E-mail: anna.guseva@urfu.ru Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама: влияние внешних факторов Данная работа является продолжением статьи «Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама», опубликованной в предыду- щем номере журнала. Исследовано влияние электрического поля и давления кислорода в газовой фазе на скорость поверхностных реакций синтеза мо- либдатов марганца и меди. Установлено, что для реакции синтеза молибда- та меди характер зависимостей скорости синтеза и скорости поверхностной реакции от внешних параметров одинаков, что свидетельствует об опре- деляющем вкладе поверхностной диффузии в реакционный массоперенос. Для реакции синтеза молибдата марганца зависимости скорости синтеза и скорости поверхностной реакции от внешних параметров отличаются, что свидетельствует о том, что для этой реакции поверхностная диффузия не является основным механизмом массопереноса. Ключевые слова: массоперенос; поверхностная реакционная диффузия; поверхностные реакции; молибдаты; вольфраматы. © Гусева А. Ф., Трифонова М. В., Пестерева Н. Н., 2016 Введение В ряде экспериментов по изу- чению твердофазных реакций синте- за молибдатов и вольфраматов было замечено, что продукт реакции распо- лагается не только в месте непосредст- венного контакта брикетов реагентов (диффузанта и подложки), но и вне его, на свободной поверхности брике- та подложки, рис. 1. Рис. 1. Схема расположения брикетов исходных веществ и слоя продукта 77 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Это явление, а также результаты экс- периментов по влиянию пористости подложки на скорость твердофазных реакций [1] побудили нас провести спе- циальное исследование поверхностной реакционной диффузии (ПРД), основ- ные результаты которого опубликованы нами ранее в [2–4]. Реакционная диф- фузия при синтезе молибдатов и воль- фраматов, как и многих других сложных оксидов, включает объемный, зерногра- ничный и поверхностный массоперенос. С целью исследовать особенности механизма поверхностного массопе- реноса и оценить его вклад в реакци- онный поток была поставлена задача изучить влияние внешних факторов на скорость поверхностной реакции, характеризующейся длиной повер- хностного слоя ℓs, и на скорость реак- ции в  целом, характеризующейся тол- щиной слоя продукта в месте контакта брикетов реагентов ℓ. Экспериментальная часть В работе использовались CuO, MoO3, Mn2O3 (квалификации «ос.ч.»). Образцы для исследования готовили в виде брикетов преccованием и после- дующим спеканием. Условия спекания образцов приведены в табл. 1. Таблица 1 Условия спекания образцов Вещество Температура отжига,°C Время отжига, час Mn2O3 900 24 CuO 950 18 MoO3 600 3 При изучении ПРД в электриче- ском поле использовали бруски под- ложки высотой 3–5 мм и таблетки диффузанта диаметром 15 мм и тол- щиной 1,5–2,0  мм. Поверхность реа- гентов тщательно шлифовали перед опытом для удаления загрязнения поверхности. Реакционную пару, име- ющую постоянную толщину, вместе с платиновыми электродами помещали в алундовую ячейку, которую, в свою очередь, помещали в печь, заранее ра- зогретую до необходимой температу- ры, после этого на систему подавалось постоянное напряжение от источника тока. Контроль за развитием процес- са осуществляли измерением длины поверхностного слоя и толщины слоя ℓs продукта ℓ в месте контакта брике- тов. Схема расположения брикетов ис- ходных веществ и слоя продукта при изучении ПРД в электрическом поле представлена на рис. 2. Диффузионные отжиги при по- ниженном давлении кислорода про- водили в интервале Po2 = 1÷10 –5 атм. Давление кислорода в системе задава- Рис. 2. Схема расположения брикетов исходных веществ и слоя продукта при изучении ПРД в электрическом поле (U = const) Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама: влияние внешних факторов 78 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta ли электрохимическим кислородным насосом из стабилизированного диок- сида циркония (ZrO2 + 10 мол. % Y2O3); контролировали при помощи кисло- родного датчика, изготовленного из того же материала. Рентгенофазовый анализ продукта реакции выполняли на дифрактоме- тре ДРФ-2.0 в СоКa излучении. Съемку проводили со скоростью 2 °/мин в ин- тервале углов 2q от 5 до 35 °. Микроскопический анализ по- верхности и сколов брикетов после отжигов проводили с помощью ми- кроскопа МБС-9 при увеличении в  16–56 раз и оптического микроско- па ПОЛАМ С-112 в проходящем свете при увеличении в 300–420 раз. Измерение массы брикеты до и по- сле диффузионных отжигов проводи- ли на аналитических весах Sartorius – BL60S с точностью 0,0001г. Эффективную плотность образцов определяли по объему и массе образ- цов, а также методом гидростатиче- ского взвешивания. Ее величина ва- рьировалась от 60 до 85 %. Морфологию подложки и продук- та, а также их элементный состав ис- следовали с помощью электронного микроскопа JSM-3 с микроанализато- ром при увеличении 300–3000 раз. Результаты и обсуждение Воздействие электрического поля. Исследовано влияние электриче- ского поля на ПРД (ℓs) и скорость твер- дофазной реакции в целом (ℓ) для двух систем: СuO-MoO3 и Mn2O3-MoO3, в которых протекают реакции: 2Mn2O3 + 4MoO3 → 4MnMoO4 + O2 (1) 2CuO + MoO3 → Cu2MoO5 (2) (CuMoO4) В скобках указан неосновной про- дукт реакции. Эксперимент проводили при темпе- ратуре 600 °С в потенциостатических условиях; напряжение на реакционной ячейке варьировали от –400 до +400 В при толщине сборки брикетов 5 мм. За положительное направление пропускания электрического тока приняли такое, когда брикет MoO3 по- ложительно поляризован, а подлож- ка (СuO, Mn2O3) – отрицательно: (–) подложка|MoO3 (+), U>0 Зависимости характеристик скоро- сти процесса от напряжения представ- лены на рис. 3–4. Для системы СuO-MoO3 было обна- ружено, что электрическое поле весь- ма существенно влияет на скорость поверхностной реакции и суммарную скорость синтеза. Длина поверхност- ного слоя в зависимости от величины напряжения и направления пропуска- ния электрического тока варьируется от 90 до 1300 мкм, а толщина слоя в ме- сте контакта от 10 до 130 мкм (рис.  3) Таким образом, воздействие электри- ческого поля в диапазоне значений U = –400…+400В позволяет изменить значение ℓs в 14 раз, а ℓ – в 13 раз. Это показывает, что интенсивность воз- действия электрического поля на ско- рость поверхностной реакции и  ско- рость реакции в целом примерно одинакова. Как видно на рис. 3, характер воз- действия электрического поля на скорость поверхностной реакции и  скорость взаимодействия в месте контакта аналогичен. Это свидетель- ствует о сходном механизме ПРД Гусева А. Ф., Трифонова М. В., Пестерева Н. Н. 79 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta и  взаимодействия в месте контакта брикетов реагентов. В месте контак- та массоперенос осуществляется как за счет поверхностной, так и за счет зернограничной и объемной диффу- зии. Одинаковый характер воздейст- вия электрического поля на ПРД и на скорость взаимодействия в месте кон- такта, по-видимому, может быть сви- детельством того, что поверхностная диффузия является основным спосо- бом массопереноса в данной системе. Сложный немонотонный характер зависимостей ℓs, ℓ = f(U) можно объя- снить в рамках гипотезы об электроос- мотическом увлечении MoO3 противо- ионами двойного электрического слоя, возникающего на межфазных грани- цах, вдоль которых происходит пере- нос диффузанта. Суть этой гипотезы подробно изложена в работах [1–2, 5]. Для системы Mn2O3/MoO3 также обнаружено сильное влияние электри- ческого поля на скорость поверхност- ной реакции (ℓs) и реакции в целом (ℓ), рис. 4. Длина поверхностного слоя в за- висимости от величины напряжения и направления пропускания электри- ческого тока варьируется от 1200 до 2000 мкм, а толщина слоя в месте кон- такта от 3 до 24 мкм Таким образом, воздействие элек- трического поля в диапазоне значений U = –300 …+300В позволяет изменить ℓs в 1,7 раз, а ℓ – в 8 раз. Это показы- вает, что интенсивность воздействия электрического поля на скорость по- верхностной реакции значительно меньше, чем на скорость реакции в целом. Вид ℓs, ℓ = f(U) кривых также весьма различен (рис. 4). В области значений напряжения –80…+50В характер воз- действия электрического поля на ℓ и ℓs противоположен: с увеличением на- пряжения происходит увеличение тол- щины слоя в месте контакта реагентов и уменьшение длины поверхностного слоя. Это свидетельствует о различии механизма массопереноса на повер- хности и в месте контакта. По-види- мому, в данной системе поверхностная диффузия не является основным тран- спортным потоком, которым, предпо- ложительно может быть зерногранич- ная диффузия. Рис. 3. Зависимость (1) длины поверхностного слоя и (2) толщины слоя в месте контакта брикетов реагентов от напряжения на ячейке CuO-MoO3, t = 600 °C, τ = 3 час. Рис. 4. Зависимость (1) толщины слоя в месте контакта брикетов реагентов и (2) длины поверхностного слоя от напряжения на ячейке Mn2O3-MoO3, t = 600 °C, τ = 3 ч Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама: влияние внешних факторов 80 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Влияние активности кислорода в  газовой фазе на скорость повер- хностных реакций. Схема расположения брикетов реа- гентов и продукта реакции при иссле- дованиях реакционной диффузии при различных давлениях кислорода пред- ставлена на рис. 5. В данной серии экспериментов про- исходило радиальное (двумерное) рас- пространение диффузанта по повер- хности подложки. Для обсуждения результатов из экспериментальных значений ℓ и ℓs были рассчитаны константы ско- рости взаимодействия в месте кон- такта брикетов реагентов (K) по уравнению и константы скорости по- верхностной реакции (Ks) по уравне- нию K x y z= + +   3 2 3 τ. Такой вид константы Ks обусловлен тем, что при радиальной диффузии рост поверх- ностного слоя описывается, как было показано в нашей статье, опублико- ванной в предыдущем номере журна- ла, полиномом третьей степени: x y z Gs s s  + + = 2 3 ∆ τ . (3) Зависимости констант скорости от po2 в логарифмических координатах представлены на рис. 6. Для системы Mn2O3-MoO3 значения d gK d gPs O  2 и d gK d gPO  2 соот- ветственно составляют –1/6 и –1/4, а  для системы СuO-MoO3 –1/8 и –1/9, соответственно. Таким образом, для обеих систем понижение давления кислорода при- водит к увеличению скорости взаи- модействия как на поверхности, так и в месте контакта. Как было убедительно доказано ра- нее в работах [1–2], основными меха- низмами массопереноса при синтезе молибдатов являются поверхностная и зернограничная диффузия. Скорость этих реакций пропорциональна кон- центрации протяженных дефектов и, по-видимому, мало зависит от концен- трации точечных дефектов. О справед- ливости этого утверждения свидетель- ствует следующий факт. Коэффициент диффузии молибдена в монокристалле PbMoO4, определенный методом ра- диоактивных индикаторов, увеличи- вается с ростом po2: DMo = K · Po2 +1/7 [6], что свидетельствует о росте точечных дефектов в молибденовой подрешетке с ростом po2. В то же время, скорость реакции образования PbMoO4 умень- шается с увеличением po2 [6]. Рис. 5. Схема расположения брикетов реагентов и продукта Рис. 6. Зависимость констант Ks и K от давления кислорода в газовой фазев системе Mn2O3-MoO3 (t = 600 °C, τ = 3 ч) Гусева А. Ф., Трифонова М. В., Пестерева Н. Н. 81 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Химическая природа и механизм образования протяженных дефектов в сложных оксидах к настоящему мо- менту мало изучены. Поэтому коли- чественная интерпретация зависимо- сти скорости поверхностных реакций и реакций в месте контакта синтеза молибдатов к настоящему моменту не представляется возможной. На качественном уровне увеличе- ние скорости поверхностного взаи- модействия с уменьшением po2 можно объяснить следующим образом. Со- гласно [7], в решетке сложных окси- дов МеMoO4, особенно на межфазных границах, могут содержаться дефекты типа O xMoO4 , способные обеспечить миграцию компонента Мо по следую- щей схеме: MoO O MoOx x x4 44 3 4 4MoO MoO MoO MoO+ + . (4) Подвижная форма – трехгранная пирамида (МоО3) – обладает свойства- ми, потенциально облегчающими миг- рацию Мо: – во-первых, может вращаться во- круг Мо – вершины за счет обмена ки- слорода с вакантной позиции; – во-вторых, пирамидальный центр МоО3 с трехкоординированным атомом Мо принципиально может менять свою форму путем прохождения Мо через центр основания пирамиды, рис. 8 [7]. Логично предположить, что с ро- стом концентрации дефектов типа O xMoO4 возрастет скорость массопе- реноса оксида молибдена через слой продукта реакции и, следовательно, скорость реакции. Дефекты O xMoO4 мо- гут образоваться при выходе MoO3 из кристаллической решетки МеMoO4 в газовую фазу по реакции: MeMoO MoO MeMe x 4 3Û ( .газ)+ (5) Для того чтобы оценить, как вли- яет уменьшение парциального давле- ния кислорода на равновесие (5), был проведен следующий эксперимент. Предварительно взвешенные брикеты оксида молибдена отожгли в атмосфе- ре кислорода (po2 = 1 атм) и в атмосфере гелия (po2 = 3 ⋅ 10 –5 атм) при температу- ре 600 °С и времени 15 час и определи- ли изменение их массы после отжига. Так как брикеты имели разную массу и объем, то изменение массы привели к площади всей поверхности брикетов. Результаты эксперимента приведены в табл. 2. Результаты, приведенные в табли- це, показывают, что убыль массы бри- кетов в атмосфере гелия примерно в  1,6 раз больше, чем в атмосфере ки- слорода. Вероятно, увеличение летуче- сти оксида молибдена при понижении Рис. 7. Зависимость констант Ks и K от давления кислорода в газовой фазев системе CuO-MoO3 (t = 600 °C, τ = 3 ч) Рис. 8. Инверсия центра МоО3 [7] Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама: влияние внешних факторов 82 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta давления кислорода смещает равнове- сие (5) в сторону продуктов, т.  е. уве- личивается концентрация дефектов O xMoO4 . Это, в свою очередь, приводит к увеличению скорости массопереноса оксида молибдена через слой продукта реакции и к увеличению скорости ре- акции, что и наблюдали эксперимен- тально. Таблица 2 Убыль массы брикетов МоО3, отожженных в атмосфере кислорода и гелия, t = 600 °C, τ = 15 ч. Po2, атм 1 (кислород) 3·10–5 (гелий) ∆m S ⋅100 %, г/см3 0,24 % 0,39 % Оценивая результаты воздействия давления кислорода в газовой фазе на скорость реакций в исследованных системах, отметим также, что бли- зость коэффициентов d gK d gPs O  2 иd gK d gPO  2 для системы СuO-MoO3 может быть свидетельством того, что поверхностная диффузия является основным способом массопереноса в данной системе. Различие этих же коэффициен- тов для системы Mn2O3-MoO3, веро- ятно, связано с тем, что поверхност- ная диффузия не является основным транспортным потоком при синтезе MnMoO4. Эти выводы хорошо согласу- ются с заключением, сделанным нами выше по данным воздействия электри- ческого поля на скорость реакции. Исследование морфологии под- ложки и продукта реакции методом электронной микроскопии Морфология подложки и продукта реакции была исследована методом электронной микроскопии с целью выяснения возможных отличий для исследованных систем. Система CuO-MoO3 При взаимодействии CuO и MoO3 возможно образование двух инди- видуальных химических соедине- ний CuMoO4 и Cu2MoO5. Основным продуктом взаимодействия является Cu2MoO5, и лишь при длительных от- жигах (более 30 ч) в месте контакта брикетов методом РФА зафиксирова- ны следовые количества второй фазы – CuMoO4. Исследования методом электронной микроскопии дали следу- ющую информацию. Рис. 9. РЭМ-изображение подложки CuO Рис. 10. РЭМ-изображение продукта Cu2MoO5 Гусева А. Ф., Трифонова М. В., Пестерева Н. Н. 83 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta Зерна подложки CuO имеют форму неправильных многогранников; раз- мер 5,5–13 мкм, рис. 9. Зерна продукта реакции Cu2MoO5 имеют вытянутую форму, размер их варьируется от 2 до 5 мкм в ширину и от 8 до 20 мкм в длину, рис. 10. Таким образом, в данной системе зерна продукта и подложки довольно близки по размерам, но отличаются формой. Система Mn2O3 -MoO3 Зерна подложки Mn2O3 имеют округлую форму, их средний размер 2,5 мкм, рис. 11. Зерна продукта реакции MnMoO4 также имеют округлую форму, но средний размер их (10 мкм) прибли- зительно в 4 раза больше, чем размер зерен подложки, рис. 12. Таким образом, для двух исследо- ванных систем выявлены коренные отличия в морфологии зерен продук- та и  подложки (форма зерен, соот- ношение размеров зерен подложка/ продукт). Этот факт также косвенно свидетельствует о различии механиз- ма реакционной диффузии в исследо- ванных системах. Выводы По результатам проделанной рабо- ты можно сделать следующие выводы: 1.  Установлено, что характер воз- действия электрического поля на ско- рость поверхностного взаимодействия и скорость реакции в целом одинаков для синтеза молибдата меди и разли- чен для синтеза молибдата марганца. 2.  Установлено, что понижение давления кислорода приводит к ро- сту скорости взаимодействия как на поверхности, так и в месте контак- та реагентов для систем CuO/MoO3 и  Mn2O3/MoO3, что может быть связа- но с ростом концентрации дефектов типа O xMoO4 с уменьшением давления кислорода. Интенсивность воздейст- вия po2 на скорость поверхностного взаимодействия и скорость реакции в целом близка для синтеза молибдата меди и различается для синтеза молиб- дата марганца. 3.  Методом электронной микро- скопии исследована морфология под- ложки и продукта реакции в системах CuO/MoO3 и Mn2O3/MoO3. Установле- Рис. 12. РЭМ-изображение продукта MnMoO4. Рис. 11. РЭМ-изображение подложки Mn2O3 Поверхностные реакции с участием оксидов молибдена и вольфрама: влияние внешних факторов 84 № 1 | 2016 Chimica Techno Acta ны различия в форме зерен, а также соотношении размеров зерен продукт/ подложка в исследованных системах. 4.  Сделано обоснованное предпо- ложение, что основным транспор- тным потоком при синтезе молибдата меди является поверхностная диффу- зия, в отличии от синтеза молибдата марганца. 1. Neiman A. Ya., Guseva A. F. New Data on Mechanism of Mass Transfer in Solid-State Reactions I. Reactions in an Electric Field. Kinetics and Catalysis. 1994;35(II):188– 194. 2. Neiman A. Ya., Guseva A. F. New Data on the Mechanism of Mass Transfer in Solid- Phase Reactions: II. Chemical and Electrochemical Surface Phenomena. Kinetics and Catalysis. 1999;40(I):38–49. 3. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V. Surface Reaction in the course of molibdates and tungstates formation. Solid State Ionics. 2001;141–142:321–329. 4. Neiman A. Ya., Guseva A. F., Trifonova M. V., Sukhankina I. V. Reactive Surface Diffusion durin Synthesis of Molybdates and Tungstates: The Role of Phase Constitution of Product. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2005;50:319–324. 5. Neiman A. Ya., Guseva A. F. Electrochemical approach to solid state reactions and interphase phenomena. Russian J. of Electrochemistry. 1993;29(11):1388–1395. 6. Neiman A. Ya., Fedorova L. M., Afanasyev A. A. Point defect interaction in PbMoO4. Inorgan. Materials. 1986;22(5):811–815 7. Neiman A. Ya. Cooperative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo (VI), W (VI), V (V) and Nb (V). Solid State Ionics. 1996;83:263-273. Гусева А. Ф., Трифонова М. В., Пестерева Н. Н.