147 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 2. 01 1 УД К 66 .0 87 .5 :5 46 .5 6- 12 1 E. A. Dolmatova, A. V. Patrushev, T. N. Ostanina Ural Federal University, 620002, Ekaterinburg, 19, Mira St, Russia. Tel.: (343) 375- 44-63; E-mail: arcfan@yandex.ru Measurement of the specific surface area of loose copper deposit by electrochemical methods In the work the surface area of the electrode with dispersed copper deposit obtained within 30 seconds was evaluated by techniques of chronopotentiometry (CPM) and impedance spectroscopy. In method CPM the electrode surface available for measurement depends on the value of the polarizing current. At high currents during the transition time there is a change of surface relief that can not determine the full surface of loose deposit. The electrochemical impedance method is devoid of this shortcoming since the measurements are carried out in indifferent electrolyte in the absence of current. The area measured by the impedance is tens of times higher than the value obtained by chronopotentiometry. It is found that from a solution containing sulfuric acid the deposits form with a high specific surface area. Based on these data it was concluded that the method of impedance spectroscopy can be used to measure in situ the surface area of the dispersed copper deposits. Key words: current, chronopotentiometry, loose copper deposit, depletion factor, impedance spectroscopy. Е. А. Долматова, А. В. Патрушев, Т. Н. Останина Измерение удельной поверхности рыхлого осадка меди электрохимическими методами В работе проведена оценка площади поверхности электрода с дисперсным осадком меди, полученным в течение 30 секунд методами хронопотенциометрии (ХПМ) и импедансной спектроскопии. В методе ХПМ поверхность электрода, доступная для измерения, зависит от величины поляризующего тока. При больших токах в течение переходного времени проис- ходит изменение рельефа поверхности, что не позволяет определить полную поверхность рыхлого осадка. Метод электрохимического импеданса лишен этого недостатка, так как из- мерения проводятся в индифферентном электролите в отсутствие тока. Площадь, измерен- ная методом импеданса, в десятки раз превышает значения, полученные методом хронопо- тенциометрии. Установлено, что из раствора, содержащего серную кислоту, формируются осадки с высокой удельной поверхностью. На основании полученных данных сделан вывод, что метод импедансной спектроскопии может быть использован для измерения in situ площа- ди поверхности дисперсных осадков меди. Ключевые слова: ток; хронопотенциометрия; осадок свободной меди; коэффициент истощения; импедансная спектроскопия. © Dolmatova E. A., Patrushev A. V., Ostanina T. N., 2016 Dolmatova E. A., Patrushev A. V., Ostanina T. N. Chimica Techno Acta. 2016. Vol. 3, No. 2. P. 147–155. ISSN 2409-5613 148 Introduction Copper powder is widely used in pow- der metallurgy, mechanical engineering, aviation, chemistry, electrical engineering industry. The production of copper pow- ders was based on a process of electrore- duction of copper ions from aqueous so- lutions at currents exceeding the limiting diffusive current. A feature of the process is the joint discharge of metal ions and hydrogen. The hydrogen evolution occurs so rapidly that the hydrogen absorption causes the «navodorazhivanie» of copper surface, affecting on deposit properties. The bubbles of gas shake the electrolyte in the electrode space, thus affecting the pa- rameters of the electrode reaction. The study of the electrode processes mechanism at high current densities is of particular interest However to solve this problem it is necessary to know the elec- trode surface area with disperse deposit on which electrochemical processes take place. The aim of this study was the choice of the electrochemical method of deter- mination in situ of electrode surface area with dispersed copper deposit. The experimental part To study the reduction process of cop- per ions the electrolytes were used: 1 – 0.12 mol/l CuSO4 + 1 mol/l H2SO4 2 – 0.12 mol/l CuSO4 + 1 mol/l Na2SO4. Polarization measurements were car- ried out using an electrochemical test system AutolabPGstat 302N. The work- ing electrode is a copper pin 1.5 mm in diameter with a working surface area S = 0.471 cm2. The counter electrode is made of copper foil. The potential was meas- ured relative to unpolarized copper elec- trode in a suitable solution. The dendritic copper deposits were obtained under galvanostatic conditions if the setting current (I) exceeds the value of the limiting diffusion current on the smooth surface of electrode (Id) to Ki = 6 times. The concept of the depletion fac- tor was introduced by A.V. Pomosov [1] to determine the depth of the diffusion limitation of the discharge process of metal. The deposit was obtained within 30 seconds to development of the surface was not very large. During electrolysis the amount of evolved hydrogen was meas- ured for this burette with a funnel on the end was set above the electrode. To determine the electrode surface area with a loose deposit (Sdep) chronopo- tentiometry method at a constant current was used [2]. Previously on the smooth electrode chronopotentiograms series at different currents were shooting (Fig. 1) and a transition time (τ) was defined on them. In the investigated solutions the de- pendence of the current density (i) has a linear character [3]: i A B iτ= − ⋅ , (1) where A and B are empirical constants whose values are determined by the anal- ysis of experimental data (Tabl. 1). Table 1 The coefficients A and B values Solution 1 Solution 2 А, А∙s1/2/m2 637.711 466.6 В, s1/2 0.369 0.168 After electrolysis the electrode with the dispersed deposit was kept in the so- lution for 10 minutes to restore concen- tration of the copper ions at the electrode 149 surface. Then chronopotentiogram take off and the area of the electrode with the precipitate Sdep [2] is determined on tran- sition time value taking into account the constants A and B: S I B Adep = +( )τ . (2) When determining the surface area of the electrode with the deposit by im- pedance spectroscopy the measurements were carried out in a solution of 0.5 mol/l Na2SO4 with the aid of electrochemi- cal station Zahner IM6 in the frequency range from 1 Hz to 500 kHz. As the refer- ence electrode a saturated silver chloride electrode was used, the counter electrode was a platinum plate. Impedance spectra were recorded on a smooth electrode and on the electrode with loose deposit. Experimental impedance hodographs were approximated using the equivalent circuit (Fig. 2), which Canadian scientists previously proposed [4] to simulate the behavior of porous electrodes. When analyzing of the electrode im- pedance with a loose deposit the cir- cuit elements had the following physical meaning: R1 is the solution resistance in the cell; C is the capacity of the electri- cal double layer at the front of deposit growth; resistance R2 and constant phase element CPE are resistance and distrib- uted capacitance within the layer of loose deposit. The schema options were selected using EC-Lab. Using the values of parameters of the equivalent circuit was calculated ca- pacitance of the double layer of smooth electrode Csm and the electrode with the deposit Cdep. From the value Csm the spe- cific capacitance Csp was measured con- sidering the surface area of a smooth electrode Ssm [2]: C C Ssp sm sm = . (3) The surface area of loose deposit (Sdep) was determined as the ratio of the electrode capacity with deposit to the spe- cific capacity of the electrical double layer: S C Cdep dep sp = . (4) Results of the experiments 1. Determination of the electrode sur- face area with the disperse deposit by chro- nopotentiometry method Loose copper deposit is a complex structure consisting of a large number of branched dendritic particles. To deter- Fig. 1. Chronopotentiograms obtained on a smooth electrode in solution 1 at different currents. The current values, A: 1 – 0.01; 2 – 0,012; 3 – 0.017 Fig. 2. The equivalent circuit of the electrode impedance with a loose deposit 150 mine the electrode surface area with the deposit chronopotentiograms were re- corded at different currents. At the same time with an increase in current the meas- ured surface area increased (Fig. 3). This fact can be explained by fractal properties of dispersed deposit: the thickness of dif- fusion layer is reduced with growth of the current and all finer details of the surface relief of loose electrode are available for the measurement. The dependence of the electrode surface area with the deposit from the current value was observed in both the investigated solutions. At high currents the transition time was not pos- sible to measure due to changes of surface deposit in the process of record of chro- nopotentiograms. To quantify the deposit dispersion the coefficient of the surface development k = =  Sdep /S (S is smooth electrode surface area) was calculated (Table 2). It is found that within 30 seconds of electrolysis the surface area of loose copper deposit in so- lution 1 with sulfuric acid is higher than in solution 2 with sodium sulfate. Values Sdep and k measured at high currents are shown in Tabl. 2. These re- sults indicate the surface development during copper deposit growth. However the dependence of results on the current magnitude in the measurements shows the impossibility of measuring of the en- tire electrode surface with a loose deposit using the method chronopotentiometry. Table 2 The values of the copper deposits surface area measured by chronopotentiometry method Parameter Solutions Solution 1 Solution 2 Sdep · 104, m2 1.56 1.25 k 3.32 2.65 2. Determination of the electrode sur- face area with the disperse deposit by im- pedance spectroscopy method Comparison of experimental and cal- culated impedance spectra (Fig. 4) shows a good approximation. The results of calculating the value of surface area on the equations 3–4 are pre- sented in Tabl. 3. The area disperse deposit measured by impedance is higher in ten times than the value obtained by chronopotentiometry (Tabl. 2). Fig. 3. Current influence on the surface area of a disperse copper deposit measured by chronopotentiometry method. Deposits of copper obtained by Ki = 6 from solutions 1 (◊) and 2 (☐) Fig. 4. The impedance spectrum of copper deposit obtained in solution 1. Markers are experimental data, line is approximation according to the accepted the equivalent circuit 151 From a practical point of view such characteristic as specific surface is a very important Ssp = Sdep / mdep. Table 3 The values of the copper deposits surface area measured by by impedance spectroscopy Parameter Solutions Solution 1 Solution 2 Sdep·10 4, m2 20.825 6.348 k 44.214 13.478 Current efficiency 0.78 0.23 m · 104, g 2.73 0.62 Ssp, m 2/g 5.921 2.337 The weight of the deposit was deter- mined by Faraday's law: m A zF I t Cedep = ⋅ ⋅ Cu Cu , (5) where ACu is atomic weight of copper, t is time of electrolysis, I is current; CeCu is current efficiency of copper. In the obtaining of copper disperse deposit on the electrode the reactions of reduction of the metal and hydrogen si- multaneously take place. By the volume of evolved gas in the electrolysis process the current efficiency of hydrogen was deter- mined and then the current efficiency of copper was calculated: Ce V F I tCu sc H g = − ⋅ ⋅ ⋅ 1 2 ϑ , (6) where Vsc H2 is the hydrogen volume, brought to standard conditions, ϑg is mo- lar volume of gas. The conducted research has shown that when using a solution containing sulfuric acid the copper disperse depos- its with high surface area form (Tabl. 3). When electrodeposition from a solution with sodium sulfate less branched parti- cles form as evidenced by the significantly lower surface area of the deposit and by low specific surface. Based on these results we can conclude that the method of impedance spectros- copy allows to measure the surface area of the copper disperse deposit in situ with a high degree of reliability. In russian Введение Медный порошок достаточно ши- роко применяют в порошковой метал- лургии, машиностроении, авиации, химии, электротехнической промыш- ленности. Получение медных порош- ков основано на процессе электро- восстановления ионов меди из водных растворов при токах, превышающих предельный диффузионный. Особен- ностью процесса является совместный разряд ионов металла и водорода. Вы- деление водорода происходит настоль- ко интенсивно, что вызывает наводо- раживание поверхности меди, влияя на свойства осадка. Его пузырьки пе- ремешивают электролит в приэлек- тродном пространстве, тем самым воз- действуя на ход электродной реакции. Особый интерес представляет ис- следование механизма электродных процессов в условиях высоких плот- ностей тока. Однако для решения этой задачи необходимо знать площадь поверхности электрода с дисперсным осадком, на которой протекают элек- трохимические процессы. 152 Цель настоящей работы состояла в выборе электрохимического метода определения in situ площади поверхно- сти электрода с дисперсным осадком меди. Методика эксперимента Для исследования процесса восста- новления ионов меди были использо- ваны электролиты: 1 – 0,12 моль/л CuSO4 + 1 моль/л H2SO4. 2 – 0,12 моль/л CuSO4 + 1 моль/л Na2SO4. Поляризационные измерения проводили с помощью электрохими- ческой станции AutolabPGstat 302N. В качестве рабочего электрода исполь- зовали штырьковый электрод из меди диаметром 1,5 мм с площадью рабочей поверхности S = 0,471 см2. Вспомога- тельный электрод был изготовлен из медной фольги. Потенциал измеря- ли относительно неполяризованного медного электрода в соответствующем растворе. Дендритные осадки меди получали в гальваностатических условиях при задании тока (I), превышающего ве- личину предельного диффузионного тока на гладкой поверхности электро- да (Id) в Ku = 6 раз. Понятие коэффици- ента истощения Ku = I/Id было введено А. В. Помосовым [1] для определения глубины диффузионных ограничений процесса разряда металла. Осадок по- лучали в течение 30 с, чтобы развитие поверхности было не очень большим. В процессе электролиза измеряли объ- ем выделяющегося водорода, для чего над электродом устанавливали бюрет- ку с воронкой на конце. Для определения площади повер- хности электрода с рыхлым осадком (Sос) использовали метод хронопотен- циометрии при постоянном токе [2]. Предварительно на гладком электроде снимали серию хронопотенциограмм при разных токах (рис. 1) и определя- ли по ним переходное время (τ). В ис- следованных растворах зависимость от плотности тока (i) имела линейный характер [3]: i A B iτ= − ⋅ , (1) где A и B – эмпирические константы, значения которых определяли в ходе анализа экспериментальных данных (табл. 1). Таблица 1 Значения коэффициентов A и B Коэффициент Раствор 1 Раствор 2 А, А∙с1/2/м2 637,711 466,6 В, с1/2 0,369 0,168 После электролиза электрод с ди- сперсным осадком выдерживали в рас- творе в течение 10 мин. для восста- новления концентрации ионов меди у  поверхности электрода. Затем сни- Рис. 1. Хронопотенциограммы, полученные на гладком электроде в растворе 1 при разных токах. Величина тока, А: 1 – 0,01; 2 – 0,012; 3 – 0,017 153 мали хронопотенциограмму и по ве- личине переходного времени с учетом констант А и B определяли площадь электрода с осадком Sос [2]: S I B Aос = +( )τ . (2) При определении площади повер- хности электрода с осадком методом импедансной спектроскопии измере- ния проводили в растворе 0,5 моль/л Na2SO4 с помощью электрохимической станции Zahner IM6 в диапазоне ча- стот от 1 Гц до 500 кГц. В качестве элек- трода сравнения использовали насы- щенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Спектры импе- дансов снимали на гладком электроде и на электроде с рыхлым осадком. Экспериментальные годографы импеданса аппроксимировали с по- мощью эквивалентной схемы (рис. 2), предложенной ранее канадскими уче- ными [4] для моделирования поведе- ния пористых электродов. При анализе импеданса электро- да с рыхлым осадком элементы схемы имели следующий физический смысл: R1 – сопротивление раствора в ячейке; С – емкость двойного электрического слоя на фронте роста осадка; сопро- тивление R2 и элемент постоянной фазы СРЕ – сопротивление и распре- деленная емкость внутри слоя рыхлого осадка. Параметры схемы подбирали с помощью программы EC-Lab. Используя значения параметров эк- вивалентной схемы, рассчитывали ем- кость двойного слоя гладкого электро- да Cгл и электрода с осадком CДЭС. По величине Cгл с учетом площади гладко- го электрода Sгл определяли удельную емкость Суд [2]: C C уд гл гл = S , (3) Площадь поверхности рыхлого осадка (Sос) определяли как отношение емкости электрода с осадком к удель- ной емкости двойного электрического слоя: S C ос ДЭС удC = . (4) Результаты экспериментов 1. Определение площади поверхно- сти электрода с дисперсным осадком методом хронопотенциометрии Рыхлый осадок меди представляет собой сложную структуру, состоящую из большого количества разветвлен- ных дендритных частиц. Для опреде- ления площади поверхности электро- да с осадком хронопотенциограммы снимали при разных токах. При этом с увеличением тока измеренная пло- щадь поверхности возрастала (рис. 3). Данный факт можно объяснить фрак- тальными свойствами дисперсного осадка: по мере роста тока уменьшает- ся толщина диффузионного слоя и все более мелкие детали рельефа поверх- ности рыхлого электрода становятся доступными для измерения. Зависи- мость площади поверхности электрода Рис. 2. Эквивалентная схема импеданса электрода с рыхлым осадком электрода 154 с осадком от величины тока наблюда- ли в обоих исследованных растворах. При больших токах измерить переход- ное время не удавалось из-за измене- ния поверхности осадка в процессе съема хронопотенциограммы. Для количественной оценки ди- сперсности осадка рассчитывали ко- эффициент развития поверхности k = = Sос/S (S – площадь поверхности глад- кого электрода) (табл. 2). Установлено, что за 30 с электролиза площадь по- верхности рыхлого осадка меди в рас- творе 1 с серной кислотой выше, чем в растворе 2 с сульфатом натрия. Таблица 2 Значения площади поверхности осадков меди, измеренные методом хронопотенциометрии Параметр Растворы Раствор 1 Раствор 2 Sос · 10 4, м2 1,56 1,25 k 3,32 2,65 Значения Sос и k, измеренные при больших токах, представлены в табл. 2. Полученные результаты указывают на развитие поверхности в процессе роста осадка меди. Однако зависи- мость результатов от величины тока при проведении измерений свидетель- ствует о невозможности измерения всей поверхности электрода с рыхлым осадком с помощью метода хронопо- тенциометрии. 2. Определение площади поверхно- сти электрода с дисперсным осадком методом импедансной спектроскопии Сравнение экспериментальных и расчетных спектров импеданса (рис. 4) свидетельствует о хорошей аппрокси- мации. Результаты расчета величины пло- щади поверхности по уравнениям (3), (4) представлены в табл. 3. Площадь дисперсного осадка, измеренная мето- дом импеданса, в десятки раз превы- шает значения, полученные методом хронопотенциометрии (табл. 2). С практической точки зрения боль- шое значение имеет такая характери- стика порошка, как удельная повер- хность Sуд = Sос /mос. Массу осадка определяли по закону Фарадея: m A zF I t Bmос Cu Cu= ⋅ ⋅ , (5) Рис. 3. Влияние тока на площадь поверхности дисперсного осадка меди, измеренную методом хронопотенциометрии. Осадки меди получены при Ku = 6 из раствора 1 (◊) и раствора 2 (☐) Рис. 4. Спектр импеданса осадка меди, полученного в растворе 1. Маркеры – экспериментальные данные, линия – аппроксимация по принятой эквивалентной схеме 155 где ACu – атомная масса меди, t – время электролиза, I – ток, ВтCu – выход по току меди. Таблица 3 Значения площади поверхности дисперсных осадков меди, измеренных методом импедансной спектроскопии Параметр Растворы Раствор 1 Раствор 2 Sос · 10 4, м2 20,825 6,348 k 44,214 13,478 Вт 0,78 0,23 m · 104, г 2,73 0,62 Sуд, м 2/г 5,921 2,337 При получении дисперсного осад- ка меди на электроде одновременно протекают реакции восстановления металла и водорода. По объему выде- лившегося в процессе электролиза газа определяли выход по току водорода, а затем рассчитывали выход по току меди: Bm V F I t H Cu н.у Г = − ⋅ ⋅ ⋅ 1 2 . , ϑ (6) где Vн.у. H2 – объем водорода, приведен- ный к нормальным условиям ϑГ – мо- лярный объем газа. Проведенные исследования пока- зали, что при использовании раствора, содержащего серную кислоту, фор- мируются дисперсные осадки меди с высокой удельной поверхностью (табл.  3). При электроосаждении из раствора с сульфатом натрия образу- ются менее разветвленные частицы, о чем свидетельствует существенно меньшая площадь поверхности осадка и низкая удельная поверхность. На основании полученных резуль- татов можно сделать вывод: метод им- педансной спектроскопии может быть использован для измерения in situ пло- щади поверхности дисперсных осад- ков меди. References 1. Pomosov A. V., Krymakova E. E. Predicting the Properties of Electrolytic Copper Powder, Poroshk. Metall. 1976;6:1–4. 2. Ostanina T. N., Rudoy V. M., Nikitin V. S., Darintseva A. B., Zalesova O. L., Porot- nikova N. M. Russian Journal of non-ferrous metals. 2014;3:15-20. 3. Vetter K. J. Electrochemical Kinetics, Theoretical and Experimental Aspects, Aca- demic Press. New York, 1967. 4. Jurczakowski R., Hitz C., Lasia A. Impedance of porous Au based electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004;572:355–366. Cite this article as (как цитировать эту статью): Dolmatova E. A., Patrushev A. V., Ostanina T. N. Measurement of the specific sur- face area of loose copper deposit electrochemical methods. Chimica Techno Acta. 2016;3(2):147–155. DOI: 10.15826/chimtech.2016.3.2.011.