121 A. A. Uritskaya1, N. S. Kozhevnikova2, T. V. Yakubova3 1Ural Federal University, 19 Mira St., 620002 Еkaterinburg, Russia 2Institute of Solid State Chemistry UrB RAS, 91 Pervomaiskaya St., 620990 Еkaterinburg, Russia 3Ural Institute of state fire service of EMERCOM of Russia, 22 Mira St., 620002 Еkaterinburg, Russia Теl.: (343) 362-35-64 e-mail: kozhevnikova@ihim.uran.ru Kinetics of chemical bath deposition of zinc sulfide ZnS* The paper is devoted to kinetic methods of chemical bath deposition of zinc sulfide ZnS from aqueous alkaline solutions containing ehylenediamine complex zinc salt Zn(En) n 2+ and diamide of thiocarbonic acid N 2 H 4 CS. It is established that the rate of formation of ZnS is weakly dependent on pH, depends on the concentration of the precipitant ((N 2 H 4 CS) and decreases with increasing concentration of ligand (ethylenediamine). The calculation of the theoretical curves on the experimentally obtained kinetic equation shows a satisfactory description of experimental data that allows to recommend it to calculate the rate of formation of ZnS in aqueous alkaline solutions of N 2 H 4 CS. Кey words: chemical bath deposition, thiourea, ethylenediamine, detectors of ultraviolet radiation, the apparent rate constant of the reaction, the true rate constant of the reaction *This work was done under financial support from RFBR (Project 16-03-00566). А. А. Урицкая, Н. С. Кожевникова, Т. В. Якубова Кинетика химического осаждения сульфида цинка ZnS* Работа посвящена исследованию кинетическими методами химического осаждения суль- фида цинка ZnS из водных щелочных растворов, содержащих этилендиаминовую комплек- сную соль цинка Zn(En) n 2+ и диамид тиоугольной кислоты N 2 H 4 CS. Установлено, что скорость образования ZnS слабо зависит от величины рН, зависит от концентрации осадителя (N 2 H 4 CS) и уменьшается с увеличением концентрации лиганда (этилендиамина). Расчет теоретических кривых по полученному экспериментально кинетическому уравнению показывает удовлетво- рительное описание полученных экспериментальных данных, что позволяет рекомендовать его для расчета скорости образования ZnS в водных щелочных растворах N 2 H 4 CS. Ключевые слова: химическое осаждение; тиомочевина; этилендиамин; детекторы уль- трафиолетового излучения; кажущаяся константа скорости реакции; истинная константа ско- рости реакции. *Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Проект № 16-03-00566). © Uritskaya A. А., Kozhevnikova N. S., Yakubova T. V., 2016 D O I: 1 0. 15 82 6/ ch im te ch .2 01 6. 3. 2. 00 9 УД К 54 4. 42 1: 54 4. 42 2: 54 9. 32 1 Uritskaya A. А., Kozhevnikova N. S., Yakubova T. V. Chimica Techno Acta. 2016. Vol. 3, No. 2. P. 121–133. ISSN 2409-5613 122 Introduction Zinc sulfide ZnS, being one of the most important representatives of the wide-band-gap semiconductors, is stud- ied intensively in recent time as a promis- ing material for the creation of detectors of ultraviolet radiation [1]. ZnS is one of the first [2] and important compounds used as matrix for phosphors [3]. ZnS doped with ions of transition metals ((Mn2+, Cu2+) allows us to observe the lu- minescence under the influence of radia- tion with higher energies, e.g. x-ray and ultraviolet [4, 5]. The interest in ZnS as the optical material for photonic crystals is determined by its properties: high val- ues of integral transmittance (~0.72) in the range 400–14000 nm and the refrac- tive index (2.3 at a wavelength of 1 µm) [6, 7]. In this regard, a large number of works were devoted and dedicated to the syn- thesis of ZnS [8, 9]. Among many prob- lems in the synthesis of new compounds there is one of the most important. It’s de- termination of the flow rate of the trans- formations in the studied systems. The knowledge of the rate of chemical reac- tion allows creating technological scheme of production of new materials without solving complex problems of the reaction mechanism. The rate of any chemical re- action is determined experimentally [10]. The present work is devoted to study of kinetic methods of chemical deposition of zinc sulfide ZnS from aqueous alkaline solutions containing ehylenediamine com- plex zinc salt Zn(En)n 2+ and diamide of thiocarbonic acid N2H4CS. With the intro- duction of N2H4CS in the solution of com- plex salt of zinc the formation of a solid phase ZnS begins according to reaction: Zn(En)n 2+ + N2H4CS + 2OH – = = ZnS + nEn + H2CN2 + 2H2O. (1) Previously it was found [11, 12] that chemical precipitation of sulphides of metals from solutions of thiourea is a het- erogeneous autocatalytic process. And the surface of the metal sulfide formed in the reaction is the catalyst of this process. Therefore describing the kinetics of the process (1) in this article we proceeded from the assumption that the formation of ZnS can also be viewed as a heterogeneous process. In this paper we have confined the study of formal kinetic regularities. For the compilation of the kinetic equation it is necessary to determine the reaction order for each precursor. In ap- plication to heterogeneous catalytic pro- cesses we distinguish the true and appar- ent reaction order. True order is an order of the reaction regarding concentration of reagents on the surface of the solid phase and apparent order is the order of reac- tion with respect to varying volumetric concentrations of reagents in solution. In this work we determined the apparent orders of reaction (1) on the components. A formal kinetic equation for the rate w of process (1) can be written as follows: w k E RT SC C C CEn n TM n n n = − × × − + 0 1 2 3 2 4 exp( / ) , OH Zn (2) where CEn, CTM, COH–, CZn2+ are the cur- rent concentrations of reaction mixture components; n1, n2, n3, n4 are the kinetic orders of reaction by components: ethyl- enediamine, thiourea, alkali, salts of zinc, respectively; S is the surface of the solid phase on which the formation of ZnS oc- curs; k0 is the pre-exponential factor; Е is activation energy; R is universal gas con- stant; Т is temperature, K. At the kinetic description the rate of the heterogeneous process depends not 123 only on the concentration of reactants, pH value, temperature, which are easily measurable, but on the size of the surface of the solid phase which is continuously changing during the process due to nu- cleation, coagulation and sedimentation of the solid phase. Therefore the study of the kinetic of the process (1) was conduct- ed using pre-introduced solid phase with known surface value. The experimental part When conducting kinetic study the concentrations of the solutions were the following, mol/l: [ZnSO4] = 0.5, [En] = 5.0, [N2H4CS] = 0.5, [NaOH] = 1–4. The concentration of the precursors in the reaction mixtures was ranged: mol/l: [ZnSO4] = 0.008–0.020, [En] = 0.10–0.25, [N2H4CS] = 0.08–0.20, рН = 11.5–12.5. With the aim of obtaining reproducible results the order of merging reagents has passed. The calculated volume of ZnSO4 solution was poured into volumetric flask, En and water were added. The set value of pH was adjusted by the introduction of NaOH and then a solution of N2H4CS was added. The reaction mixture was prepared at room temperature. At the next phase the solid phase with known surface value, which was created by the introduction of glass powder of sodium borosilicate com- position into the reactor was added in the reaction mixture [13]. The glass powder was prepared in the laboratory according to the method described previously [14]. The obtained glass powder had a median particle size of 50 μm and a size of specific surface area of 24.5 m2/kg calculated from the known density of the glass 2450 kg/m3 [13]. The hitch of glass powder, 0.1 kg per 1 liter of solution, allowed localizing the process on the surface of the glass, i.e. eliminating the ZnS nucleation in the vol- ume of the reaction solution was installed by the preliminary series of experiments [14]. The glass powder was preliminarily coated with a film of ZnS. To maintain particles in a suspended state, the process (1) was carried out under continuous stir- ring with a stirrer with flexible drive with a speed of 300 Rev/min. To determine the order of reaction (1) on components the method of Ostwald-Neues was used [15]. For this purpose the conditions were cre- ated under which in reaction (1) the con- centration of only one component would change and the concentrations of all other substances participating in the reaction were set in excess and their changes in time can be neglected. Therefore equation (2) at a given temperature can be repre- sented in the form: w k Cn= +exp Zn2 4 , (3) where k k SC C CEn n TM n n exp = −’ 1 2 3 OH is the ap- parent rate constant of the reaction, k' is the true rate constant of reaction per unit surface ZnS and the unit of concentration of components with respect to orders of the reaction. Equation (3) proved that to determine the reaction rate w it was sufficient to take down experimentally the dependence of concentrations of ions Zn2+ on time in different reaction solutions. The meas- urement of concentrations of ions Zn2+ was produced by the method of sampling from the reactor by chemical-analytical way, i.e. using complexometric direct titration with visual indication of the equivalence point by using an indicator eriochrome black T in a mixture with so- dium chloride at pH = 10. To maintain a 124 constant temperature during the reaction (1) a liquid thermostat with a temperature support stability of 0.1 degrees was used. The control of pH was performed using pH meter Hanna Instruments HI 98130 with accuracy of the measurement of pH equal to 0.02. The mathematical treatment of kinetic curves obtained in the conditions when only one of the system parameters was changing while other parameters were constant (for example, the En concentra- tion changes at constant concentrations N2H4CS, pH, temperature and degree of loading of the glass powder), allowed to determine the reaction rate constant un- der different conditions, as well as private orders of reaction (1) on components. The process (1) was controlled to achieve the equilibrium corresponding to the ap- pearance of the horizontal section on the kinetic curve. The kinetic curves were de- scribed by the equation of two-sided reac- tion of first order. lg . , x x x k kpr form∞ ∞− = +( ) 2 3 τ (4) where x∞, x are the number of complex salt Zn(En)n 2+ converted to the sulfide by the time to reach equilibrium and any time τ, respectively; kpr is the rate constant of the process of formation of ZnS; kform is the rate constant of the decay process of ZnS. The graphical solution of the equation (4) is a straight line in the coordinates lg(x∞/(x∞– x)) – τ with an angular coeffi- cient а, equal to the sum of the constants of direct kpr and reverse kform reactions (fig. 2). To find the rate constant for the reaction of formation of ZnS kpr the ra- tio characterizing the equilibrium state kpr / kform = x∞/(C0 – x∞) was used, where С0 is the initial concentration of ZnSO4 in solution. Results and discussion The typical kinetic curves, taken off in the conditions of the controlled sur- face at a temperature 363 K, initial con- centration [N2H4CS] = 0.1 mol/l and и S = 24500 sm2/l are presented on a fig. 1. The process of formation of ZnS was considered complete, when the equilib- rium value of remaining concentration of salt of zinc at in solution was arrived: it’s horizontal area on a kinetic curve. The results of graphic calculation of kpr and kform of reaction (1) for the concentrations of En 0.15 and 0.20 mol/l. The results of calculation of kpr and kform for the con- centrations of En 0.1, 0.15, 0.20 and 0.25 the mol/l show that with the increase of concentration of En kpr diminishes, con- sequently, the rate of reaction diminishes (fig. 2). The concentration of free ions of Zn2+ diminishes with the increase of con- centration of complexing agent that slows rate of reaction. On the experimental values of kpr at the different initial concentrations of ZnSO4, En, N2H4CS, ZnSO4, En and pH it is possi- ble to define the order of reaction on eve- ry component. The calculation of kinetic orders of reaction on components was conducted on equalization lgkpr = lgki + + nilgCi which in co-ordinates lgkpr – lgCi presents a straight line with the angular coefficient of ni. The graphic decision of this equalization for determination of orders of reaction on components of En, N2H4CS and NAOH is presented on a fig. 3–5. 125 Thus, it is set as a result of kinetic re- searches that rate of reaction (1) is pro- portional the concentrations of compo- nents of reactionary solution, which are included in kinetic equalization with the followings indexes of degree: On the found values of seeming con- stant of rate the veritable constant of rate Component ZnSO4 En N2H4CS NaOH The seeming private order of reaction (1) on the component of ni 1.0 –1.9 1.2 0.3 Fig. 1. The dependence of rate of reaction of formation of ZnS on the concentration of ethylenediamine En. The kinetic curves are taken off in the conditions of the known surface of S = 24500 sm2/l at a temperature 363 K and initial concentration [N2H4CS] = 0.1 mol/l. Theoretical curves are expected on equalization (6) Fig. 2. The graphic determination of constants of rate of kpr and kform of process (1) on equalization of two-sided reaction of the first order (4). A process (1) was conducted in the conditions of the known surface of S = 24500 sm2/l at a temperature 363 K and [N2H4CS] = 0.1 mol/l Fig. 3. The graphic determination of private order n1 of reaction of formation of ZnS (1) on ehylenediamine. A reaction was conducted in the conditions of the known surface of S = 24500 sm2/l at a temperature 363 K and и [N2H4CS] = 0.1 mol/l Fig. 4. The graphic determination of private order n2 of reaction of formation of ZnS (1) on thiourea. A reaction was conducted in the conditions of the known surface of S = 24500 sm2/l at a temperature 363 K and [En] = 0.15 mol/l 126 of heterogeneous reaction of formation of ZnS was calculated at a temperature 363 K, attributed to unit of surface of hard phase of ZnS and unit of concentrations of every component taking into account the private orders of reaction: k k SC C CEn TM ’ . . . . = − − exp 1 9 1 2 0 3 OH (5) The data got on equalization (5) show that at the changing concentra- tions of components of reaction rate of reaction mixture k' remain permanent within the limits of error of experiment. The mean value k' make (3.69±0.13)· ·10–7 l0.6·mol0.4·min–1·sm–2 under 363 K. To determine the experimental de- pendence of reaction rate of sulphide formation on temperature the series of experiments were conducted at tempera- tures 358, 363 and 369 K, that allowed graphically (fig. 6) determination of ac- tivation energy of process by Arrhenius equation: lgk' = lgk0 – (E/2.3RT) which made E = 84.5±0.5 kJ/mol. The found value of activation en- ergy showed that the process of forma- tion of ZnS in the system was not limited by the stage of diffusion as for diffusive processes the small values of energy of activating are from 8 to 30 kJ/mol [15]. The pre-exponential multiplier of equali- zation of Arrhenius is expected on the veritable rate constant at 363 K and at the known value of energy of activating of E: k0 = 5.39·10 5 mol0.4l0.6sm–2min–1. It is set as a result of the conducted research, that the process of formation of ZnS (1) is described formal kinetic equali- zation: w SC C CEn TM = ⋅ −      × × − − 5 39 10 84500 8 3147 5 1 9 1 2 0 . exp . . . . OH 33 0C x−( ). (6) Conclusion Thus, in the terms chosen in this work the rate of process (1) depends weakly on the size of pH that is explained by the buffer action of ethylenediamine, de- pends on the concentration of precipita- Fig. 5. The graphic determination of private order n3 of reaction of formation of ZnS (1) to on ОН–-ions. A reaction was conducted in the conditions of the known surface of S = 24500 sm2/l at a temperature 363 K and [N2H4CS] = 0.1 mol/l Fig. 6. Graphic calculation of energy of activating of process of the chemical precipitation of ZnS (1) on equalization of Arrhenius 127 tor (thiourea) and diminishes with the increase of concentration of ligand (ethyl- enediamine) from the decline of concen- tration of free ions of zinc in solution. The calculation of theoretical kinetic curves on equalization (8) shows satisfactory definition of the got experimental data (fig. 1), that allows recommending it for the calculation of formation rate of ZnS in water alkaline solutions of diamide of thiocarbonic acid. In russian Введение Сульфид цинка ZnS, являясь одним из важнейших представителей широ- козонных полупроводников, интен- сивно исследуется в последнее время как перспективный материал для со- здания детекторов ультрафиолетово- го излучения [1]. ZnS – одно из самых первых [2] и важных соединений, ис- пользующихся в качестве матрицы для люминофоров [3]. Допирование ZnS ионами переходных металлов (Mn2+, Cu2+) позволяет наблюдать люминес- ценцию под воздействием излучений с повышенными энергиями, например рентгеновского и ультрафиолетово- го [4, 5]. Интерес к ZnS как к оптиче- скому материалу для фотонных кри- сталлов определяется его свойствами: высокими значениями интегрального пропускания (~0,72) в диапазоне 400– 14000  нм и коэффициента преломле- ния (2,3 при длине волны 1 мкм) [6, 7]. В связи с этим большое количест- во работ посвящалось и посвящает- ся синтезу ZnS [8, 9]. Среди многих проблем при синтезе новых соедине- ний существует одна из важнейших – определение скорости протекания превращений в изучаемых системах. Знание скорости превращения позво- ляет создавать технологические схемы производства новых материалов, не решая сложных вопросов о механизме реакций. Скорость любой химической реакции определяется эксперимен- тальным путем [10]. Настоящая работа посвящена ис- следованию кинетическими метода- ми процесса химического осаждения сульфида цинка ZnS из водных щелоч- ных растворов, содержащих этилен- диаминовую комплексную соль цинка Zn(En)n 2+ и диамид тиоугольной кисло- ты (тиомочевину) N2H4CS. При введе- нии N2H4CS в раствор комплексной соли цинка, начинается образование твердой фазы ZnS по реакции: Zn(En)n 2+ + N2H4CS + 2OH – = = ZnS + nEn + H2CN2 + 2H2O. (1) Ранее было установлено, что хими- ческое осаждение сульфидов металлов из растворов тиомочевины является гетерогенным автокаталитическим процессом [11, 12]. А поверхность сульфида металла, образующегося в  результате реакции, является ката- лизатором этого процесса. Поэтому при кинетическом описании процесса (1) в данной работе исходили из пред- положения, что формирование ZnS также можно рассматривать как гете- рогенный процесс. В данной работе мы ограничились исследованием формаль- ных кинетических закономерностей. Для составления кинетического уравнения необходимо определить по- 128 рядок реакции по каждому исходному компоненту. В применении к гетеро- генным каталитическим процессам различают истинный и кажущийся порядок реакции, понимая под истин- ным порядок реакции относительно концентрации реагентов на поверхно- сти твердой фазы, а кажущийся – по- рядок реакции по отношению к объем- ным изменяющимся концентрациям реагентов в растворе. Определены ка- жущиеся порядки реакции (1) по ком- понентам. Формальное кинетическое уравнение скорости w процесса (1) можно записать следующим образом: w k E RT SC C C CEn n TM n n n = − × × − + 0 1 2 3 2 4 exp( / ) , OH Zn (2) где CEn, CTM, COH–, CZn2+ – текущие кон- центрации компонентов реакционной смеси; n1, n2, n3, n4 – кинетические по- рядки реакции по компонентам, эти- лендиамину, тиомочевине, щелочи, соли цинка, соответственно; S – повер- хность твердой фазы, на которой про- исходит образование ZnS; k0  – пред- экспоненциальный множитель; Е  – энергия активации процесса; R  – уни- версальная газовая постоянная; Т  – температура, K. При кинетическом описании ско- рость гетерогенного процесса опреде- ляется не только концентрацией реа- гентов, величиной рН, температурой, которые легко измеримы, но и вели- чиной поверхности твердой фазы, не- прерывно изменяющейся в ходе про- цесса за счет зарождения, коагуляции и седиментации частиц твердой фазы. Поэтому изучение кинетики процесса (1) проводили в условиях специально вводимой контролируемой поверхно- сти твердой фазы. Экспериментальная часть При проведении кинетических ис- следований концентрации исходных растворов были следующие, моль/л: [ZnSO4] = 0,5, [En] = 5,0, [N2H4CS] = 0,5, [NaOH] = 1–4. Концентрации компо- нентов в реакционных смесях варьи- ровали в пределах, моль/л: [ZnSO4] = = 0,008–0,020, [En] = 0,10–0,25, [N2H4CS]= = 0,08–0,20, рН = 11,5–12,5. С целью по- лучения воспроизводимых результатов выдерживали порядок сливания реа- гентов. В мерную колбу вливался рас- считанный объем раствора ZnSO4, до- бавлялся En и вода. Заданная величина рН корректировалась введением рас- твора NaOH, и затем добавлялся рас- твор N2H4CS. Реакционная смесь гото- вилась при комнатной температуре. На следующем этапе в реакционную смесь вводили контролируемую поверхность твердой фазы, которую создавали вве- дением в реактор стеклянного порош- ка натрий боросиликатного состава [13]. Стеклянный порошок готовился в лабораторных условиях по методике, описанной ранее [14]. Полученный сте- клянный порошок имел средний размер частиц 50 мкм и величину удельной по- верхности 24,5 м2/кг, рассчитанную по известной плотности стекла 2450 кг/м3 [13]. Предварительной серией экспери- ментов [14] была установлена навеска стеклянного порошка, равная 0,1 кг на 1  л раствора, позволяющая локализо- вать процесс на поверхности стекла, т. е. исключить зарождение ZnS в объеме реакционного раствора. Стеклянный порошок предварительно покрывали 129 пленкой ZnS. Для поддержания частиц во взвешенном состоянии процесс (1) проводили при непрерывном переме- шивании с помощью мешалки с гибким приводом со скоростью 300 об/мин. Для определения порядка реакции (1) по компонентам использовали ме- тод Оствальда – Нойеса [15]. Для этого создавали такие условия, при которых в реакции (1) изменялась бы концентра- ция только данного компонента, а кон- центрации всех остальных веществ – участников реакции задавались в из- бытке, и изменением их во времени можно было пренебречь. Следователь- но, уравнение (2) при заданной темпе- ратуре можно представить в виде: w k Cn= +эксп Zn2 4 , (3) где k k SC C CEn n TM n n эксп = −’ 1 2 3 OH – кажу- щаяся константа скорости реакции, k'– истинная константа скорости реак- ции, отнесенная к единице поверхно- сти ZnS и единице концентрации ком- понентов с учетом порядков реакции по компонентам. Анализируя уравнение (3), видно, что для определения скорости реакции w достаточно экспериментальным пу- тем снять зависимость концентрации ионов Zn2+ от времени в различных реакционных растворах. Измерение концентрации ионов Zn2+ произведе- но методом отбора проб из реактора химико-аналитическим путем, т. е. с использованием прямого комплексо- нометрического титрования с визуаль- ной индикацией точки эквивалентно- сти с помощью индикатора эриохрома черного Т в смеси с хлоридом натрия при рН = 10. Для поддержания посто- янной температуры в ходе реакции (1) использовали жидкостный термостат со стабильностью поддержания тем- пературы 0,1 градуса. Контроль за ве- личиной рН осуществляли с помощью измерителя рН Hanna Instruments HI 98130 с точностью измерения величи- ны рН, равной 0,02. Математическая обработка кине- тических кривых, полученных в усло- виях, когда меняется только один из параметров системы при неизменных остальных (например, меняется кон- центрация En при постоянных значе- ниях концентрации N2H4CS, рН, темпе- ратуры и степени загрузки стеклянного порошка), позволила определить кон- станты скорости реакции в разных условиях, а также частные порядки ре- акции (1) по компонентам. Процесс (1) контролировали до достижения равно- весия, соответствующего появлению горизонтального участка на кинети- ческой кривой. Кинетические кривые описывались уравнением двухсторон- ней реакции первого порядка: lg , , x x x k k ∞ ∞− = +( )пр обр 2 3 τ (4) где x∞, x – количества комплексной соли Zn(En)n 2+, перешедшей в сульфид ко времени достижения равновесия и к любому моменту времени τ, соот- ветственно; kпр – константа скорости процесса образования ZnS; kобр – кон- станта скорости процесса распада ZnS. Графическим решением уравнения (4) является прямая линия в координа- тах lg(x∞/(x∞– x)) – τ с угловым коэф- фициентом а, равным сумме констант прямой kпр и обратной kобр реакций (рис. 2). Для нахождения константы скорости реакции образования ZnS kпр использовали соотношение, харак- теризующее состояние равновесия, 130 kпр/ kобр = x∞/(C0 – x∞), где С0 – начальная концентрация ZnSO4 в растворе. Результаты и обсуждение На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые, снятые в усло- виях контролируемой поверхности при температуре 363 K, начальной концентрации [N2H4CS] = 0,1 моль/л и S = 24500 см2/л. Процесс образования ZnS считал- ся законченным, когда достигалось равновесное значение остаточной концентрации соли цинка в растворе: горизонтальный участок на кинетиче- ской кривой. Результаты графического расчета kпр и kобр реакции (1) для кон- центраций En 0,15 и 0,20  моль/л. Ре- зультаты расчета kпр и kобр для концен- траций En 0,1; 0,15; 0,20 и 0,25  моль/л показывают (рис. 2), что с увеличением концентрации En kпр уменьшается, сле- довательно, уменьшается и скорость реакции. С увеличением концентра- ции комплексующего агента уменьша- ется концентрация свободных ионов Zn2+, что замедляет скорость реакции. По экспериментальным значени- ям kпр при различных начальных кон- центрациях ZnSO4, En, N2H4CS и рН можно определить порядок реакции по каждому компоненту. Расчет кине- тических порядков реакции по ком- понентам проводили по уравнению lgkпр = lgki + nilgCi, которое в координа- тах lgkпр – lgCi представляет прямую линию с угловым коэффициентом ni. Графическое решение этого уравнения для определения порядков реакции по компонентам En, N2H4CS и NaOH представлено на рис. 3–5. Таким образом, в результате кине- тических исследований установлено, что скорость реакции (1) пропорцио- нальна концентрациям компонентов реакционного раствора, которые вхо- дят в кинетическое уравнение со сле- дующими показателями степени: По найденным значениям кажу- щейся kэксп константы скорости была рассчитана истинная k' константа ско- рости гетерогенной реакции образова- ния ZnS при температуре 363 K, отне- сенная к единице поверхности твердой фазы ZnS и единице концентраций каждого компонента с учетом частных порядков реакции: k k SC C CEn TM ’ . , , , = − − эксп 1 9 1 2 0 3 OH (5) Полученные по уравнению (5) дан- ные показывают, что при изменяющих- ся концентрациях компонентов реак- ционной смеси константы скорости реакции k' остаются постоянными в пределах ошибки эксперимента. Сред- нее значение k' составляет (3,69 ± 0,13) × × 10–7 л0,6 · моль0,4· мин–1 · см–2 при 363 K. С целью определения эксперимен- тальной зависимости скорости реакции сульфидообразования от температуры была проведена серия экспериментов при температурах 358, 363 и 369 K, что по- зволило графически (рис. 6) рассчитать Компонент ZnSO4 En N2H4CS NaOH Кажущийся частный порядок реакции (1) по компоненту ni 1,0 –1,9 1,2 0,3 131 энергию активации процесса по уравне- нию Аррениуса: lgk' = lgk0 – (E/2,3RT), ко- торая составила Е = 84,5 ± 0,5 кДж/моль. Найденное значение энергии актива- ции показало, что процесс образования сульфида цинка в системе не лимитиру- ется стадией диффузии, поскольку для диффузионных процессов характерны малые значения энергии активации от 8 до 30  кДж/моль [15]. Предэкспонен- циальный множитель уравнения Арре- ниуса рассчитан по истинной констан- те скорости при 363 K и при известном значении энергии активации Е: k0 = = 5,39 · 105 моль0.4л0.6см–2мин–1. Рис. 1. Зависимость скорости реакции образования ZnS от концентрации этилендиамина En. Кинетические кривые сняты в условиях контролируемой поверхности S = 24500 см2/л при температуре 363 K и начальной концентрации [N2H4CS] = 0,1 моль/л. Теоретические кривые рассчитаны по уравнению (6) Рис. 2. Графическое определение констант скорости kпр и kобр процесса (1) по уравнению двухсторонней реакции первого порядка (4). Процесс (1) проводили в условиях контролируемой поверхности S = 24500 см2/л при температуре 363 K и [N2H4CS] = 0,1 моль/л Рис. 3. Графическое определение частного порядка n1 реакции образования ZnS (1) по этилендиамину. Реакцию проводили в условиях контролируемой поверхности S = 24500 см2/л при температуре 363 K и [N2H4CS] = 0,1 моль/л Рис. 4. Графическое определение частного порядка n2 реакции образования ZnS (1) по тиомочевине. Реакцию проводили в условиях контролируемой поверхности S = 24500 см2/л при температуре 363 K и [En] = 0,15 моль/л 132 В результате проведенного исследо- вания установлено, что процесс обра- зования ZnS (1) описывается формаль- ным кинетическим уравнением: w SC C CEn TM = ⋅ −      × × − − 5 39 10 84500 8 3147 5 1 9 1 2 0 , exp , , , , OH 33 0C x−( ). (6) Заключение Таким образом, в выбранных в дан- ной работе условиях скорость процес- са (1) слабо зависит от величины рН, что объясняется буферным действием этилендиамина, зависит от концен- трации осадителя (тиомочевины) и уменьшается с увеличением концен- трации лиганда (этилендиамина) из-за снижения концентрации свободных ионов цинка в растворе. Расчет тео- ретических кинетических кривых по уравнению (8) показывает удовлет- ворительное описание полученных экспериментальных данных (рис. 1), что позволяет рекомендовать его для расчета скорости образования ZnS в водных щелочных растворах диамида тиоугольной кислоты. References 1. Monroy E., Omnes F., Calle F. Wide-bandgap semiconductor ultraviolet pho- todetectors. Semicond. Sci. Technol. 2003;18(4):R33-R55. DOI: 10.1088/0268- 1242/18/4/201. 2. Kroeger F. A., Hellingman J. E. Chemical proof of the presence of chlorine in blue fluo- rescent zinc sulfide. J. Electrochem. Soc. 1949;95(2):68-69. DOI: 10.1149/1.2776738. 3. Chen R., Lockwood D. J. Developments in luminescence and display materials over the last 100 years as reflected in electrochemical society publications. J. Electro- chem. Soc. 2002;149(9):S69-S78. DOI: 10.1149/1.1502258. Рис. 5. Графическое определение частного порядка n3 реакции образования ZnS (1) по ОН–-ионам. Реакцию проводили в условиях контролируемой поверхности S = 24500 см2/л при температуре 363 K и [N2H4CS] = 0,1 моль/л Рис. 6. Графический расчет энергии активации процесса химического осаждения ZnS (1) по уравнению Аррениуса 133 4. Quan Z., Yang D., Li C., Kong D., Yang P., Cheng Z., Lin J. Multicolor tuning of manganese-doped ZnS colloidal nanocrystals. Langmuir 2009;25(17):10259-10262. DOI: 10.1021/la901056d. 5. Peng W. Q., Cong G. W., Qu S. C., Wan Z. G. Synthesis and photoluminescence of ZnS:Cu nanoparticles. Optic. Mater. 2006;29(2-3):313-317. DOI: 10.1016/j.opt- mat.2005.10.003. 6. Debenham M. Refractive indices of zinc sulfide in the 0.405–13-μm wavelength range. Appl. Opt. 1984;23(14):2238-2239. DOI: 10.1364/AO.23.002238. 7. Park W., King J. S., Neff C. W., Liddell C., Summers C. J. ZnS-Based photonic crystals. Phys. Stat. Sol. (b) 2002;229(2):949-960. DOI: 10.1002/1521-3951(200201)229:2<949::AID-PSSB949>3.0.CO;2-K. 8. Nanda J., Sapra S., Sarma D. D. Size-selected zinc sulfide nanocrystallites: synthesis, structure, and optical studies. Chem. Mater. 2000;12(4):1018-1024. DOI: 10.1021/ cm990583f. 9. Zhao Y., Zhang Y., Zhu H., Hadjipanayis G. C., Xiao J. Q. Low-temperature synthe- sis of hexagonal (wurtzite) ZnS nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2004;126(22):6874- 6875. DOI: 10.1021/ja048650g. 10. Delmon B. Kinetics of heterogeneous reactions. Trans. with fr. N. M. Bazhina, E.  G.  Malygin, V. M. Berdnikov under the editorship of V. V. Boldyrev. M.: Mir. 1972, 554 p. 11. Kitaev G. A., Uritskaya A. A., Yatlova L. E., Mirolyubov V. P. Deposition of zinc sulfide from a solution of N-allylthiourea. Russ. J. of Appl. Chem. 1994; 67(10):1612- 1615. 12. Uritskaya A. A., Kitaev G. A., Belova N. S. Kinetics of cfdmium sulfide precipitation from aqueous thiourea solutions. Russ. J. of Appl. Chem. 2002;75(5):864-865. 13. MatWeb: Material property data [Электронный ресурс]: Data sheets for over 87,000 metals, plastics, ceramics, and composites / Copyright 1996-2011 by Mat- Web, LLC. Режим доступа: http://www.matweb.com/index.aspx, свободный. 14. Haimova I. M., Atlava L. E., Uritskaya A. A., Kitaev, G. A. Investigation of kinetics of chemical vapor deposition of zinc sulfide from solutions of allithiourea. Dep. VINITI, № 859-XII-88. 15. Zakharyevskii M. S. Kinetics and catalysis. L., Publishing house of Leningrad Uni- versity, 1963, 314 p. Cite this article as (как цитировать эту статью): A. A. Uritskaya, N. S. Kozhevnikova, T. V. Yakubova. Kinetics of chemical deposi- tion of zinc sulfide ZnS. Chimica Techno Acta. 2016;3(2):121–133. DOI: 10.15826/ chimtech.2016.3.2.009.